专利名称：1-(4-氰基苯基氨甲酰基)吡唑啉衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的吡唑啉衍生物、它们的制备方法以及它们作为农药的应用。
众所周知，许多1-苯基氨甲酰基吡唑啉衍生物具有杀虫活性。一些专利描述了这样的化合物，例如，DEOS2529689、EP58424、EP113213和EP227055。在所有这些专利中，都公开了其中在吡唑啉环的3和4位上具有取代的苯基的化合物。在某些专利中，公开了其中在苯基氨甲酰基环上带有4-氰基、在一个另外的苯环上带有任意取代的囟代烷氧基而在第三个苯环上带有囟素的化合物。但是，这些专利都没有公开本发明的带有特殊类型取代基的化合物。
许多先有技术化合物的缺点是活性不足和/或具有高哺乳动物毒性，本申请人已经发现了本发明化合物克服了这些缺点。
按照本发明，它提供了通式Ⅰ的吡唑啉衍生物
式中X和Y相同或不同，为氟或C1-4烷氧基，后者可任意地被囟素取代，R为氢、或C1-4烷基，后者可任意地被氟取代。
本发明包括各异构体形式以及异构体的混合物。
通常优选R为氢。任意取代的囟代烷氧基优选的是氟代烷氧基，尤其是氟代乙氧基，特别是2，2，2-三氟乙氧基。X优选为氟代烷氧基，Y优选为氟。
其中R是氢的通式Ⅰ本发明化合物可在溶剂中并且需要时在碱存在下通过通式Ⅱ吡唑啉与异氰酸4-氰基苯酯反应来制备
所述溶剂是对各反应物呈惰性的溶剂如脂族的、脂环族的或芳族的烃类，它们可以是氯代的，例如，戊烷、己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯、三氯乙烯或氯苯;醚类如乙醚、甲乙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、二噁烷或四氢呋喃;腈类如乙腈、丙腈或苄腈;酯类如乙酸乙酯或乙酸戊酯;酰胺类如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;以及砜类如二甲基亚砜或环丁砜。
可以使用的碱包括脂族胺、芳族胺和杂环胺，例如，三乙胺、二甲基苯胺或吡啶。
该反应可以在很宽的温度范围内进行。通常，反应温度为-20～+100℃之间，然而优选在室温下进行。
该反应优选在大气压力下进行，但也可以使用较高或较低的压力。
然后，通过按已知方法对所述的式Ⅰ化合物烷基化可制备R为任意取代的烷基的化合物。
用作为起始原料的通式Ⅱ的吡唑啉的制备可通过已知方法例如如DE2529689和EP227055中所述方法进行。
用作为起始原料的异氰酸4-氰基苯酯是已知化合物。
通过这些方法制得的本发明化合物可通过常规方法从反应混合物中分离，例如，在常压或减压下蒸除溶剂、用水使之沉淀或通过提取法分离。通常，通过柱层析或重结晶可以达到较高的纯度。
本发明的吡啶唑衍生物是无色无味的，在大多数情况下是结晶状化合物。它们在水和甲苯中具有低溶解度，较易溶于乙酸乙酯，而在二甲基甲酰胺中高度可溶。
本发明的化合物具有杀虫和杀螨活性，适用于消灭人体和家养动物的寄生虫以及植物害虫。实例包括鳞翅目如小菜蛾、Spodopteralittoralis、棉铃虫、美洲菸夜蛾和大菜粉蝶;双翅目如胃蝇属、锥蝇属、家蝇、地中海实蝇、甘蓝根花蝇、丝光绿蝇及Aedesaegypti;半翅目，包括蚜虫如蚕豆修尾蚜和叶蝉如稻褐飞虱和黑尾叶蝉;鞘翅目如Phaedoncochleariae、棉铃象甲和南瓜十二星叶甲(各种叶甲例如十一星叶甲);直翅目如德国小蠊;蜱类如微小牛蜱和虱类如Damaliniabovis和犊长颚虱以及螨类如棉红蜘蛛和苹红蜘蛛。
本发明化合物可以单独使用也可以相互混合或与其它杀虫剂混合使用。根据所希望的结果，可以任选地加入其它植物保护组分或农药组分如杀虫剂、杀螨剂或杀真菌剂。
可以通过例如加入适当的辅助剂如有机溶剂、润湿剂和油类来改善作用的强度和速度。这些添加剂可以允许降低剂量。
合适的混合物搭挡也可以包括磷脂类例如磷脂酰胆碱、水合磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、N-酰基-磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、溶血卵磷脂或磷脂酰甘油。
指定的活性成分或它们的混合物可适当地作为例如散剂、粉剂、粒剂、溶液、乳液或悬浮液使用，其中加有液体和/或固体载体和/或稀释剂，并且，任选地加有粘结剂、润湿剂、乳化剂和/或分散剂。
合适的液体载体有例如脂族烃和芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、其它矿物油馏分和植物油。
合适的固体载体包括矿物土如扁桃体土、硅胶、滑石、高岭土、硅镁土、石灰岩、硅酸和植物产品如面粉。
作为表面活性剂，可使用的有例如木素磺酸钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其盐、苯磺酸及基盐、甲醛缩合物、脂肪醇硫酸酯、以及取代的苯磺酸及其盐。
可以用例如下列成分制备制剂。
A1可湿性粉剂80%(重量)活性成分15%(重量)高岭土5%(重量)的基于N-甲基-N-油基氨基乙磺酸的钠盐和木素磺酸钙的表面活性剂A2可湿性粉剂20%(重量)活性成分35%(重量)漂白土8%(重量)木素磺酸钙2%(重量)N-甲基-N-油基氨基乙磺酸的钠盐
35%(重量)硅酸B糊剂45%(重量)活性成分5%(重量)硅酸铝钠15%(重量)带8摩尔氧化乙烯的十六烷基聚乙二醇醚2%(重量)锭子油10%(重量)聚乙二醇23份水C乳油20%(重量)活性成分75%(重量)异佛尔酮5%(重量)离子型和非离子型表面活性剂混合物下列实施例说明本发明化合物的制备实施例1N-(4-氰基苯基)-3-[4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯基]-4-(4-氟苯基)-4，5-二氢吡唑-1-甲酰胺将3.6克(10.6毫摩尔)3-[4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯基]-4-(4-氟苯基)-4，5-二氢吡唑溶于40ml二氯甲烷中，并在室温下用1.73克(120毫摩尔)异氰酸4-氰基苯酯和一滴三乙胺处理。将混合物在室温下搅拌1小时，然后放置过夜。抽滤出产生的结晶，用5毫升二氯甲烷洗涤后，真空干燥。
收率3.76克(理论量的74%)m.p.＞250℃Rf0.84(硅胶/EA)实施例2N-甲基-N-(4-氰基苯基)-3-[4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯基]-4-(4-氟苯基)-4，5-二氢吡唑-1-甲酰胺在无水条件和搅拌下，将1.00克(2.0毫摩尔)实施例1的产物于室温下加到180毫克(6.0毫摩尔)氢化钠(80%矿物油中分散体)在20毫升四氢呋喃中的悬浮液中。当气体放出停止(30分钟)后，滴加在10毫升四氢呋喃中的0.85克(40.0毫摩尔)的碘甲烷。将混合物在室温下搅拌3小时，然后放置过夜。然后加到20毫升冰水中，用乙酸乙酯提取4次，每次用30毫升乙酸乙酯。通过浓缩有机溶剂，得到粗产物，通过硅胶柱层析(乙酸乙酯/己烷1∶2)纯化。
收率210毫克(理论量的21%)m.p.83-5℃按照与实施例1或2相似的方式，制备下列式Ⅰ化合物Ex X Y R m.p.(℃) Rf(EA)3FFH>2000.674 CF3CH2O CF3CH2O H 123-55 F CF3CH2O H 197-96 CHF2O CHF2O H 84-47 CHF2O CHF2O CH370-28 F CF3CH2O CH3123-79 CF3CH2O F CH383-8510 CF3CH2O CF3CH2O CH3泡沫状 0.6511 CF2HCH2O F H >200 0.8312 CF3CH2O F CH2CF3153-9 0.8013 CF2HCF2CH2O F H 泡沫状EA＝乙酸乙酯下列实施例说明本发明化合物的应用的可能性。
试验实施例A抗成年棉铃象甲(Anthonomusgrandis)的活性将本发明化合物制成浓度为0.1%的水制剂。将0.2毫升该制剂吸取到饲料物质上，置于陪氏培养皿中，并将0.2毫升吸到陪氏培养皿的底上。干燥后，将2天龄的5只成年棉铃象甲(Anthonomusgrandis)计数放入各培养皿中。盖好培养皿，于25℃和延长的日照条件下放置长达7天。
在试验结果时的棉铃象甲的百分死亡率表明活性水平。
实施例1-13的化合物显示出80-100%活性。
试验实施例B抗棉铃虫(Heliothisviriscens)幼虫(L1)的活性按照与试验实施例A相似的方法对化合物进行试验，抗棉铃虫(Heliothisviriscens)的10Ll，其中仅处理了饲料物质。
实施例1-13的化合物显示出80-100%活性。
权利要求
1.通式Ⅰ的吡唑啉衍生物
式中X和Y相同或不同，为氟或C1-4烷氧基，后者可任意地被卤素取代，R为氢或C1-4烷基，后者可任意地被氟取代。
2.根据权利要求1的吡唑啉衍生物，其中R为氢。
3.根据权利要求1或2的吡唑啉衍生物，其中任意取代的囟代烷氧基是氟代烷氧基。
4.根据权利要求3的吡唑啉衍生物，其中氟代烷氧基是2，2，2-三氟乙氧基。
5.根据前述任意一个权利要求的吡唑啉衍生物，其中X为氟代烷氧基，Y为氟。
6.一种杀虫和杀螨组合物，其中包括上述任一权利要求所要求保护的化合物和农学上可接受的稀释剂或载体。
7.上述任一权利要求所要求保护的化合物用于消灭昆虫或螨类的应用。
8.一种消灭昆虫和螨类的方法，其中包括将有效量的上述任一权利要求所要求保护的化合物施用于昆虫或螨或其所在地。
全文摘要
式I的吡唑啉衍生物具有杀虫和杀螨活性，式I中，X和Y相同或不同，为氟或C
文档编号A01N47/38GK1082537SQ9310687
公开日1994年2月23日 申请日期1993年6月4日 优先权日1992年6月4日
发明者H·霍夫曼, A·范阿尔锡克, H·奈, H·范凯泽林克, A·波森-戴巴斯, T·韦格曼, H·约皮恩, G·布里格斯 申请人:先灵公司