专利名称：吲哚类杀虫剂和杀螨剂的制作方法
在主要的农作物生产中，由于昆虫和螨类害虫的损害和侵染会造成全球性的明显的经济损失。所述害虫会导致作物减产，例如在棉花和花生种植中，分别可减产高达39％和78％。害虫的浸染可以造成产量降低，作物品质下降，可使用量降低，易腐烂性增加，发生病害的危险性增加，生产成本增加，运输成本增加和销售价格提高。因此，新的和有效的杀虫剂和杀螨剂以及作物保护的方法一直是全球性所需求的。
因此，本发明的目的是提供一种防治有害昆虫和螨类的有效方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于保护作物生长和收获免受昆虫和螨类攻击和侵染造成损伤和有害的方法。
本发明进一步的目的是提供杀虫剂和杀螨剂化合物和组合物及其制备方法。
本发明提供了一种防治昆虫和螨类害虫的方法，其包括使所述害虫或其食物源，栖息地或繁殖地与杀虫有效量的下述式I化合物接触。 式中R，Y和Z包括吸电子基团和排斥供电子基团，A为能够酶催化裂解或水解裂解的任何基团，且m为1、2、3或4的整数。
本发明还提供了一种保护生长的作物免受昆虫或螨类害虫攻击或侵染的方法，其包括向植物的叶片或其生长的土壤或水中施用杀虫有效量的式I取代吲哚化合物。
本发明还描述了用作杀虫剂和杀螨剂的化合物和组合物及其制备方法。
许多种类的昆虫和螨类通过损害或破坏农作物和园艺和药用植物；借助细菌、真菌和病毒的扩散和发展造成的植物病害；和通过破坏或降低贮藏仪器、其它产品和财产的价值，这些都造成了巨大的经济损失。在全世界范围内，昆虫和螨类的攻击和侵染是一些农民最关注的问题。选择性地和有效地防治昆虫和螨类的需求是全界所关心的事情。
现已发现式I取代吲哚化合物是非常有效的防治多种昆虫和螨类害虫的药剂。
本发明式I吲哚化合物包括具有下述结构式的化合物， 其中Y和Z各自独立地为氢、卤素、CN、NO2、S(O)nR1、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、COR2、CSR3，或W，条件是Y和Z中只可有一个为W，且进一步的条件是Y和Z中只可有一个为氢；W为 R为任意结合的1至4个卤素、CN、NO2、S(O)nR7、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；m为1、2、3或4的整数；n为0、1或2的整数；L、M和Q各自独立地为氢、卤素、NO2、CN、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、COR7或S(O)nR8；R1，R2，R3，R7和R8各自独立地为C1-C6卤代烷基；X为O或S；R4，R5和R6各自独立地为氢、卤素、NO2、CN、S(O)nR9或R5和R6可与其相连的原子一起形成一个环，环中R5R6代表下式 R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、卤素、CN、NO2或S(O)nR14；R9和R14各自独立地为C1-C6卤代烷基；A为R15、OR15或CN；R15为氢、COR16、CHR17NHCOR18、CH2SQ1、 用下述基团任意取代的C1-C6烷基，1至3个卤原子，
1个三(C1-C4烷基)甲硅烷基，1个羟基，1个氰基，用1至3个卤原子任意取代的1或2个C1-C4烷氧基，1个C1-C4烷硫基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯氧基，苯环上用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄氧基，用1至3个卤原子任意取代的1个C1-C6烷基羰氧基，用1至3个卤原子任意取代的1个C2-C6链烯基羰氧基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基羰氧基，用1至3个卤原子或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个C1C6烷氧羰基，或苯环上用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄基羰氧基，用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6链烯基，或用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6炔基；R16为各自用下述基团任意取代的C1-C6烷基或C3-C6环烷基，1至3个卤原子，1个羟基，
1个氰基，用1至3个卤原子任意取代的1或2个C1-C4烷氧基，1个C1-C4烷硫基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯氧基，苯环上用1至3个C1-C4烷基或1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄氧基，用1至3个卤原子任意取代的C1-C6烷基羰氧基，用1至3个卤原子任意取代的C2-C6链烯基羰氧基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基羰氧基，用1至3个卤原子或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个C1-C6烷氧羰基，或苯环上用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄基羰基，用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C2-C6链烯基，用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6炔基，用1或多个卤原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2或CF3基任意取代的苯基，用1或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2或CF3基任意取代的苯氧基，1-或2-萘基，用卤素任意取代的2-、3-或4-吡啶基，用卤素任意取代的C1-C6烷氧基，或用卤素任意取代的C2-C6链烯氧基；R17为氢或C1-C4烷基；R18为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷烷基用卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或CF3任意取代的苯基，2-或3-噻吩基，或2-或3-呋喃基；
CN，用卤素、CN或苯基任意取代的C1-C6烷基，或用1或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN、NO2、CF3或NR33R34任意取代的苯基；A1为O或S；R22为C1-C6烷基或苯基；R23为C1-C6烷基；R24和R25各自独立地为氢、C1-C6烷基或可与其相连的原子一起形成5至7元环；R26为C1-C4烷基；R27为氢、C1-C4烷基或可与R28或R29和与其相连的原子一起形成可被用1或2个C1-C4烷基任意取代的5至7元环；R28和R29各自独立地代表氢或C1-C4烷基；R30为C1-C4烷基或与R27和其相连的原子一起可形成用1或2个C1-C4烷基任意取代的5至7元环，R31和R32各自独立地为氢、C1-C4烷基或当它们一起连接时可形成其中R31R32代表-CH＝CH-CH＝CH-的环；R33和R34各自独立地为氢或C1-C4烷基；R19为氢或C1-C4烷基；R20和R21各自独立地代表氢，用卤素任意取代的C1-C6烷基，用卤素任意取代的C1-C6烷氧基，用卤素任意取代的C1-C6烷硫基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的烷氧基来任意取代的苯基，或当R20和R21与其原子相连时，可形成被C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基任意取代的C3-C6环烷基，或R20或R21可与R35和与其相连的原子一起形成4或7元杂环；X为0、1、2、3或4的整数；Q为A2R35、 NR37R38、CR39R40、COR41，或用1或多个C1-C6烷基、C2-C6链烯基任意取代的C3-C6环烷基，或用卤素、NO2、CN、 C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基，或C1-C4卤代烷氧基任意取代的苯基；A2为O或S(O)p；P为0、1或2的整数；R35为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、用卤素、NO2、CN，可被卤素任意取代的C1-C4烷基、可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基，COR42，条件是P为0，COR43，条件是P为0，(CH2CH2O)qR44，或 R35可与R20或R21和与其相连的原子一起形成4至7元杂环；A3为O或S；R42和R44各自独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、
可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；q为1、2或3的整数；R43为OR47或NR48R49；R47为C1-C6烷基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R48和R49各自独立地为氢或C1-C4烷基；R45和R46各自独立地为氢或C1-C4烷基，或当其一起连接时可形成其中R45R46代表-CH＝CH-CH＝CH-的环；R36为C1-C4烷基；R37为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基，或R37可与R20或R21和与其相连的原子一起形成4至7元杂环；R38为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基， 、CN、SO2R51或COCHR52NHR53；A4为O或S；R50为OR54、CO2R55、NR56R57，用卤素任意取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基，C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R54和R55各自独立地为用1个苯基任意取代的C1-C6烷基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R56和R57各自独立为氢或C1-C4烷基；R51为NR58R59、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R58和R59各自独立地为氢或C1-C4烷基；R52为氢、用羟基、SR60、CONH2、NH2、NHC(＝NH)NH2、CO2H、可被羟基任意取代的苯基、3-吲哚基或4-咪唑基来任意取代的C1-C4烷基；R60为氢或C1-C4烷基； R61为用卤素任意取代的C1-C6烷基，C1-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基，OR54、CO2R55或NR56R57；R39和R40各自独立地为氢，用卤素任意取代的C1-C6烷基，用卤素任意取代的C1-C6烷氧基，用卤素任意取代的C1-C6烷硫基，用卤素、CN、NO2、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基，或R39和R40可与其相连的原子一起形成可被C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基任意取代的C3-C6环烷基；R41为OR62、NR58R59、C1-C4烷基，或用卤素、CN、NO2、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R62为C1-C4烷基，或用卤素、CN、 NO2、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基。
在本说明书和权利要求中使用的术语卤素表示氯、氟、溴或碘。术语卤代烷基表示烷基CnH2n＋1中包括1个卤原子至2n＋1个卤原子，其中的卤原子可以是相同或不同的。
可预料的是，A可为能够酶催化裂解或水解裂解的任何基团，且Y、Z和R可为亲油的2至6个吸电子基团的任一种结合形式，适合的吸电子基团包括卤素、硝基、氰基、三氟甲基磺酰基、三氟乙酰基等。
本发明优选的化合物是这样一些式I化合物，其中Y和Z各自独立地为氢、卤素、CN、NO2、S(O)nR1、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基，条件为Y和Z中只有1个为氢；m为3或4和n为1或2。
还优选的是其中Y为氢、CN、NO2、S(O)nR1、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基和Z用L、M、Q任意取代的苯基的那些化合物。
更优选的是其中Y为CN、C1-C6卤代烷基或SO2R1和Z为C1-C6卤代烷基、SO2R1，或用L、M、Q任意取代的苯基的那些式I化合物。
其中Y或Z为C1-C6卤代烷基的式I化合物可通过文献中的方法，如Y.Kobayashi等人在Journal of Organic Chemistry39，1836(1974)中所描述的方法而制备，或如流程图I所示通过适当的式(II)的卤化前体(其中卤素为I)与C1-C6卤代烷基羧酸盐或酯和卤化铜(I)反应而制备，其中的C1-C6卤代烷基羧酸盐是三氟乙酸钠。
流程图I 如流程图II所示，其中Y或Z为CN的式I化合物，可在乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)存在下，通过上述制备的卤代烷基中间产物与氯代磺酰基异氰酸酯(CSI)反应而制备。
流程图II 其中Z为S(O)nR1的式I化合物，可在碱存在下，通过适当的式III二氢吲哚硫酮前体与适合的卤化烯烃，如氯三氟乙烯反应而制备，得到其中n为0的式I产物。然后可以常规方法氧化该卤代烷硫基化合物，得到流程图IV中所示的砜和亚砜类似物。
流程图III
另一种方法是，其中Y或Z为S(O)nR1的式I化合物，可通过适合的吲哚前体与卤代烷基亚磺酰氯反应而制备，且如果需要，如上述所示氧化该卤代烷硫基吲哚。反应顺序如流程图IV所示。
流程图IV 其中Z为W的式I化合物可通过适合的苯基，或取代苯基的芳香腙，肼与多磷酸(PPA)进行环化反应而制备。例如，当W是苯基时，式IV的腙如流程图V所示被环化。
流程图V 如流程图VI所示，其中A不是氢的式I化合物，可在碱存在下，通过NH吲哚前体与适合的烷基或羰基卤化物反应而制备，得到式I的产物。
流程图VI 其中Y或Z或R是卤素或NO2的式I产物可通过现有技术中已知的常规卤化或硝化方法而获得。从下述实施例将明显地看到上述这些和其它的式I取代吲哚衍生物的制备方法。
式I的取代吲哚及其N-取代衍生物对防治昆虫和螨类害虫，且对保护植物和作物的生长和收获免受所述害虫的攻击和侵染是有效的。
在农业生产实践中，通常将大约10ppm至10,000ppm，优选大约100至5,000ppm的式I化合物分散到液体载体中。当将其施用到植物或它们生长的土壤或水中时，可有效地保护植物免受昆虫和螨类攻击和侵染。以约0.125kg/ha至约350kg/ha，优选大约10kg/ha至100kg/ha的活性成分的剂量施用如喷雾施用，本发明的组合物通常是有效的。当然，根据主要的环境情况如种群密度、侵染程度、植物生长的阶段、土壤条件、气侯条件等可期望以较高或较低的剂量使用取代吲哚衍生物。
有利的是，式I化合物可与其它生物和化学防治药剂一起结合或组合使用，这些药剂包括其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂、杀真菌剂和杀细菌剂如核多角体病毒类、含氮茂环类、芳香含氮茂环类、卤代苯甲酰尿类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、磷酸酯类等等。
适合的式I吲哚衍生物的一般的制剂为颗粒组合物、胶悬剂组合物、可湿性粉剂、粉剂、微乳剂、乳油等。适宜于土壤、水面和叶面施用并提供有效的植物保护的所有组合物都是适合的。本发明组合物包括与惰性固体载体或液体载体混合的式I的取代吲哚衍生物。
当本发明组合物以与其它生物或化学药剂的结合防治的形式使用时，该组合物可以各成分的混合物形式使用或以连续形式使用。当不需要时，包含式I化合物和混用农药的结合的组合物，还可包括其它成分，例如，肥料、惰性的制剂助剂如表面活性剂、乳化剂、去泡剂、染料、填充剂等。
为了更清楚地理解本发明，以下描述了本发明的具体实施例。本发明的描述和其中的权利要求将不被这些仅作实例说明的实施例来限制其范围。实际上，通过下述的实施例和前述的描述，那些在本文中的实例和描述之外的本发明的多种变化，对本领域的熟练技术人员来讲将变得显而易见。上述变化还将落入本发明附加权利要求的范围内。术语1H、13C、19FNMR分别表示质子、碳和氟核磁共振谱。IR表示红外光谱且GC和TLC分别表示气相色谱和薄层色谱。
实施例12-(三氟甲基)吲哚的制备 于室温，在氮气下，将2.5M正丁基锂的己烷溶液(8.8mL，22mmole)用N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)(3.3mL，22mole)处理，在室温下搅拌0.5小时，用N-三甲基甲硅烷基-邻甲苯胺(1.79g，10mmole)处理，加热回流6小时，冷却至-78℃，用三氟乙酸乙酯(1.4mL，12mmole)处理，在-78℃，用三氟乙酸乙酯(1.4mL，12mmole)处理，在-78℃搅拌0.25小时，加热至室温，用水稀释并用乙醚萃取。将合并的萃取液依次用1NHCl和饱和NaHCO3洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩得到剩余物。将剩余物用硅胶进行色谱分离并用4∶1己烷∶乙酸乙酯作为洗脱液，得到浅黄色固体状的标题产物，mp104℃-106℃(文献值mp102℃1)，0.81g(收率47％)，通过IR、1HNMR和19FNMR分析进行进一步鉴定。
1Y.Kobayashi，I.Kumadaki，Y.Hirose和Y.Hanazawa，Journal of Organic Chemistry，39，1836(1974).
实施例2N-甲基-2-(三氟甲基)吲哚的制备 将1-甲基-2-碘吲哚(4.40g，17.3mmole)、三氟乙酸钠(24.0g，176.5mmole)和碘化铜(I)(17.1g，89.8mmole)在N-甲基吡咯烷酮中的混合物于160℃下加热6小时，冷却至室温，用水稀释并通过硅藻土过滤以除去铜盐。用乙醚萃取滤液。合并萃取液，用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩，得到剩余物。将剩余物用硅胶进行色谱分离并用4∶1己烷∶乙酸乙酯作为洗脱液，得到浅黄色油状的标题产物，将其静置结晶，119g(收率37％)，mp28℃-32℃，通过IR、1NHMR和19FNMR分析进行鉴定。
实施例35-氯-2-碘-1-甲基吲哚的制备 将5-氯-1-甲基吲哚(10.0g，60.4mmo1)和正丁基锂(29mL 2.5M的己烷溶液，72.5mmole)在乙醚中的混合物加热回流3小时，冷却至0℃，用碘(18.4g，72.5mmole)处理，在0℃搅拌1小时，加热到室温，搅拌1小时，并用亚硫酸钠水溶液处理。相分离后，有机相经MgSO4干燥并在真空下浓缩，经静置固化得到棕色油状的标题化合物，16.5g(率93.7％)。此标题化合物在实施例4中使用。
实施例45-氯-1-甲基-2-(三氟甲基)-吲哚的制备 将从实施例3中得到的5-氯-2-碘-1-甲基吲哚(16.5g，56.5mmole)、三氟乙酸钠(76.2g，56.0mmole)和碘化铜(I)(10.6g，56.0mmole)在N-甲基吡咯烷酮中的混合物于160℃下加热约8小时，冷却至室温，用水稀释并用硅藻土过滤。用乙醚萃取滤液，合并萃取液，用水洗涤，经硫酸镁干燥并在真空下浓缩，得到黑色油状的剩余物。将剩余物用硅胶进行色谱分离并用15∶1己烷∶乙酸乙酶洗脱，得到黄色油状物。使用相同的洗脱液和硅胶，将油状物进行第二次色谱分离，得到黄色油状的标题化合物，2.29g(来自5-氯-1-甲基吲哚的总收率为22％)，通过IR、1HNMR、13CNMR和19FNMR分析进行鉴定。
实施例55-氯-3-氰基-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚
将5-氯-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚(1.799，7.7mmole)的乙腈溶液冷却至0℃，用异氰酸氯磺酰酯(CSI)(1.0mL，11.5mmole)处理，搅拌直到通过薄层色谱不能观察到起始原料的吲哚存在，用5mL二甲基甲酰胺(DMF)处理，搅拌0.5小时并用乙醚和水稀释，进行相分离。用水洗涤有机相，经Na2SO4干燥并在真空下浓缩。可得残余物用硅胶进行色谱分离和4∶1己烷∶乙酸乙酯作为洗脱液，得到白色固体的标题产物，0.99g(收率49.7％)，mp166°-167.5℃，用IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例66-氯吲哚的制备 将4-氯-2-硝基甲苯(34g，0.2mole)二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(28mL，0.2mole)和吡咯烷(25mL，0.3mole)在二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物于100℃下加热72小时，冷却至室温并在真空下浓缩，得到深红色的剩余物。将剩余物用甲醇/四氢呋喃(1∶1)吸收，用约2mL阮内镍浆液处理并在大气压下氢化。反应通过GC、TLC和H2吸收监测。2小时后，在20psi-40psi下继续氢化，全部的氢化时间为24小时。所得反应混合物通过硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼且合并的滤液依次用1N HCl和饱和NaHCO3连续洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩得到棕色油状剩余物。该剩余物在己烷中结晶，得到棕色固体的标题产物，22g(收率72.6％)，通过IR、1HNMR、13CNMR、和质谱分析进行鉴定。
实施例76-氯-1-甲基吲哚的制备 将6-氯吲哚(22.0g，0.145mole)和叔丁醇钾(KOt-Bu)(20.0g，0.179mole)在四氢呋喃中的混合物于室温下且滴加的碘代甲烷(11.2mL，0.179mole)进行处理，使其在室温下搅拌大约1小时并用石油醚和水的混合物稀释。进行相分离，有机相用1H HCl和水洗涤，经Na2SO4干燥并浓缩成棕色油状物。色谱分离(硅胶/4∶1己烷∶乙酸乙酯)后，蒸馏油状物得到无色油状的标题化合物，16.25g(收率67％)，bp110°-115℃/4mmHg，通过IR、1HNMR、13CNMR、质谱分析进行鉴定。
实施例86-氯-2-碘-1-甲基吲哚的制备 将6-氯-1-甲基吲哚(0.83g，5.0mmole)的乙醚溶液，在0℃下用1.7M正丁基锂的己烷(3.5mL，6.0mmole)溶液处理，在室温下搅拌0.25小时，用I2(1.52g，6.0mmole)处理，在室温下搅拌，直到TLC分析出反应完成，用亚硫酸钠水溶液处理并用乙醚萃取。将合并的乙醚萃取液经MgSO4干燥并在真空下浓缩，得到棕色固体的标题产物，1.52g(含乙醚)。该产物在实施例9中使用。
实施例96-氯-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚的制备 将从实施例8获得的6-氯-2-碘-1-甲基吲哚[1.5g(纯度96.7％)，5.0mmole]、三氟乙酸钠(6.89，50mmle)和碘化铜(I)(0.95g，5.0mmole)在N-甲基吡咯烷酮中的混合物于160℃下加热2小时，并在190℃下加热1小时，冷却至室温，用水稀释并用硅藻土过滤。用乙醚萃取滤液，合并的萃取液用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩得到剩余物。将剩余物色谱分离(硅胶/4∶1己烷∶乙酸乙酯)，得到浅黄色固体结晶状的标题化合物，0.51g，(收率46％)，mp75°-78℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR，质谱和微量分析进行鉴定。
实施例106-氯-1-甲基-2-(三氟甲基)-1-吲哚-3-腈的制备 采用与实施例5中所述的基本相同的方法，在色谱分离后得到标题化合物，其为白色固体，收率为80.4％，mp142.5℃-145℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例116-氯-1-(乙氧甲基)-2-(三氟甲基)吲哚-3-腈的制备 将6-氯-3-氰基-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚(1.08g，4.2mmole)和亚硫酰氯(0.68mL，8.4mmole)在四氯化碳中的混合物加热回流18小时，冷却至室温并在真空下浓缩18小时以除去全部的挥发物。将剩余物溶于乙醇并用金属钠(0.38g，16mmole)的乙醇溶液处理，在室温下搅拌0.5小时并用乙醚稀释。用水洗涤稀释的反应混合物，经Na2SO4干燥并在真空下浓缩得到剩余物。将剩余物进行色谱分离(硅胶/4∶1己烷∶乙酸乙酯)以获得灰白色固体状的标题化合物，0.66g(收率52％)，mp83℃-86℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例126-氯-3-硝基-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚的制备
将6-氯-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚(1.16g，5.0mmole)的乙酸酐溶液用Cu(NO3)2·3H2O(1.20g，5.0mmole)处理，在0°-25℃下搅拌3小时，并在水和乙醚中分配。用水和饱和NaHCO3洗涤有机相，经Na2SO4干燥并在真空下浓缩得到剩余物，剩余物进行色谱分离(硅胶/4∶1己烷∶乙酸乙酯)，得到白色叶片状的标题产品，0.87g(收率62.41％)，mp157°-159.9℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例135-溴-2-(三氟甲基)吲哚-3-腈的制备 将3-氰基-2-(三氟甲基)吲哚(1.05g，5.0mmole)的乙酸溶液于室温下用Br2(0.6mL，6.0mmole)处理，并搅拌直到通过TLC测定反应完成，如实施例22中所述对反应混合物进行加工处理，在色谱分离(硅胶和4∶1己烷∶乙酸乙酯)和结晶后，得到白色固体的标题产物，0.95g(收率65％)，mp188°-191.5℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例14
5，6-和6，7-二氯-3-氰基-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚的制备 将6-氯-3-氰基-2-(三氟甲基)吲哚(0.51g，2.0mmole)在2mLH2SO4和6mL水中的悬浮液用乙酸处理以使其溶解；用递增份数的NaOCl(2.8mL，2.0mmole)和硫酸处理，直到反应完成(共4份，8.0mmole NaOCl)。将所得反应混合物倒入水中并用乙醚萃取。用NaHCO3洗涤有机相直至被中和，经MgSO4干燥并在真空下浓缩，得到含有标题产物混合物的剩余物。混合物通过柱色谱分离(硅胶/4∶1己烷∶乙酸乙酯)得到A-5，6-二氯-3-氰基-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚，其为白色固体，0.77g(收率13％)，mp175°-180℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定，和B-6，7-二氯-3-氰基-1-甲基-2-(三氟甲基)吲哚，其为白色固体，0.082g(收率14％)，mp220°-223℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例155，6-二氯-2-(三氟甲基)吲哚和5，6-二氯-1-乙氧基-2-(三氟甲基)吲哚的制备 将4，5-二氯-2-硝基-β-三氟甲基苯乙烯(5.5g，19.2mmole)和亚磷酸三乙酯(26mL，153mmole)的混合物在10℃下加热4.5小时(通过GC、TLC和NMR监测)，冷却至室温，在真空下浓缩得到剩余物。用乙醚吸收剩余物，依次用水和盐水洗涤，经MgSO4于燥并在真空下浓缩得到标题产物的混合物。将混合物进行色谱分离(硅胶/10∶1己烷∶乙酸乙酯)得到A-5，6-二氯-2-(三氟甲基)吲哚，其为无色叶片状物，0.82g(收率17％)，mp96-98℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定，和B-5，6-二氯-1-乙氧基-2-(三氟甲基)吲哚，其为黄色固体，1.19g(收率20.7％)，mp71°-73.5℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例16
6，7-二氯-1-(乙氧甲基)-2-(三氟甲基)吲哚-3-腈的制备 采用与实施例11中所述的基本相同的方法，色谱分离(硅胶/4∶1己烷∶乙酸乙酯)后，获得白色固体状的标题产物，收率为44％，mp122°-127℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例175，6-二氯-2-(三氟甲基)吲哚-3-腈的制备 采用与实施例5中所述的基本相同的方法，在色谱分离(硅胶/8∶1己烷∶乙酸乙酯)后，获得白色固体状的标题化合物，收率19.6％mp＞260℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例185-硝基-2-(三氟甲基)吲哚的制备 将2-(三氟甲基)吲哚(0.2g，1.1mmole)的乙酸酐溶液于0℃下用0.131g，0.54mmole的Cu(NO3)2·3H2O处理，在室温下搅拌2.5小时，并用水和乙醚稀释。进行相分离，有机相依次用饱和NaHCO3和盐水洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩，得到黄色固体剩余物。将剩余物进行色谱分离(硅胶/20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到黄色固体状标题产物，0.073g(收率29.4％)，mp190-193℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例195-硝基-2-(三氟甲基)吲哚和3-氰基-6-硝基-2-(三氟甲基)吲哚-3-腈的制备 采用与实施例18中所述的基本相同的方法，并用3-氰基-2-(三氟甲基)吲哚代替作为作用物，得到标题产物的混合物。将混合物进行色谱分离(硅胶/20％乙酸乙酯的己烷溶液)并由乙酸乙酯/己烷重结晶得到A-3-氰基-5-硝基-2(三氟甲基)吲哚，其为米色晶体，收率41％，mp＞260℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定，和B-3-氰基-6-硝基-2-(三氟甲基)吲哚，其为米色固体，收率6％，mp＞230℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例203.5-二硝基-2-(三氟甲基)吲哚的制备
采用与实施例18中所述的基本相同的方法，并用5-硝基-2-(三氟甲基)吲哚代替作为作用物，得到黄色固体的标题产物，收率16.7％(纯度90％)，mp225°-228℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例215，6-和5.7-二硝基-2-(三氟甲基)-吲哚-3-腈的制备 将3-氰基-5-硝基-2-(三氟甲基)吲哚(0.23g，0.90mmole)在7ml发烟硝酸(90％)中的混合物在氮气条件下于0℃搅拌0.5小时，在室温下搅拌19小时，将其倒入到冰水中并用乙酸乙酯萃取。依次用饱和NaHCO3和盐水洗涤合并的萃取液。经MgSO4干燥并在真空下浓缩，得到棕色固体剩余物。色谱分离和结晶后，获得黄色固体状的标题产物的混合物，0.104g(收率3.7％)，mp＞230℃，通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例225-甲氧基-2-(三氟甲基)吲哚的制备 在氮气下于0℃，将四亚甲基二胺(TMEDA)(49g，0.42mole)用正丁基锂(168mL 2.57N的己烷溶液，0.42mole)处理，在室温下搅拌0.5小时，用滴加的N-(三甲基甲硅烷基)-4-甲氧基-邻甲苯胺(40.0g，0.19mole)进行处理，加热回流4小时，冷却至-78℃，用无水环己烷稀释，用滴加的三氟乙酸乙酯(45g，0.23mole)处理，在-78℃下搅拌0.5小时，加热至室温并用饱和NH4Cl溶液骤冷。用乙醚萃取混合物，依次用饱和NH4Cl和盐水洗涤合并的萃取液，经Na2SO4干燥并在真空下浓缩，得到棕色油状的剩余物。将该油状物进行色谱分离(硅胶/10％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到白色针状的标题产物，5.0g(收率12％)，mp60℃(由戊烷重结晶后)，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例233-氰基-5-甲氧基-2-(三氟甲基)吲哚的制备 将5-甲氧基-2-(三氟甲基)吲哚(3.0g，13.0mmole)的乙腈溶液于0℃下用滴加的异氰酸氯磺酰酯(2.02g，14.3mmole)处理，在室温下搅拌2.5小时，用二甲基甲酰胺(DMF)(2.1g，28.6mmol)处理，在室温下搅拌0.75小时并倒入水中。用乙醚萃取所得的混合物。合并的萃取液依次用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩，得到棕色油状的剩余物。将该油状物在乙醚/己烷中结晶，得到标题产物的棕色晶体，0.78g(收率25％)，mp189°-190℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR进行鉴定。
实施例245，6-二氯-2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚的制备
将5，6-二氯二氢吲哚-2-硫酮(3.71g，17.0mmole)和碳酸钾(2.35g，17.0mmole)在异丙醇中的混合物放置在压力管中，用氯代三氟乙烯(2.18g，18.7mmole)处理，密封并在室温下搅拌16小时。打开密封后，在真空下浓缩反应混合物，用乙酸乙酯稀释，依次用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥并在真空下再浓缩，得到深色的剩余物。用快速柱色谱分离(硅胶/1∶10乙酸乙酯∶己烷)，得到灰白色固体状的标题产物，3.4g(收率56％)，mp54°-60℃，通过IR、1HNMR、19FNMR分析进行鉴定。
实施例25-27取代的2-硫代吲哚化合物 采用与实施例24所述的基本相同的方法，并用合适的二氢吲哚-2-硫酮作用物和所需烯烃来代替，得到表I中所示的化合物。
表I mp实施例号 RmR1收率％℃25HCF2CHF233油状物26HCF2CHFCl 54油状物27 5-Br CF2CHFCl 49油状物实施例282-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚-3-腈的制备 在冰浴温度下，用异氰酸氯磺酰酯(CSI)(0.85g，6.0mmole)的乙腈溶液处理2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚(0.64g，2.4mmole)的乙腈溶液，在室温下搅拌3小时，于0℃用二甲基甲酰胺(0.88g，12mmole)处理，在室温下搅拌1小时，倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤合并的萃取液，经MgSO4干燥并在真空下浓缩，得到剩余物。用快速色谱分离(硅胶/1∶4乙酸乙酯∶己烷)得到白色固体状的标题产物，0.44g(收率63％)，mp134°-136℃，通过IR、1HNMR、13CNMR进行鉴定。
实施例295-溴-2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚-3-腈的制备 采用与实施例28所述的基本相同的方法，但使用5-溴-2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚，获得白色固体状的标题产物，mp187°-192℃，通过IR、1HNMR、13CNMR进行鉴定。
实施例302-(三氟甲基)-3-[(三氟甲基)硫基]吲哚的制备
将2-(三氟甲基)吲哚(1.85g，0.01mole)和3滴三氟甲磺酸在二氯乙烷中的混合物在密封压力管中于65℃下加热72小时，冷却，真空浓缩，用乙酸乙酯稀释，依次用饱和NaHCO3和盐水洗涤，经Na2SO4干燥并在真空下浓缩得到剩余物。用快速柱色谱分离(硅胶/1∶10乙酸乙酯∶己烷)得到黄色油状的标题产物，2.03g(收率71％)，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例312，6-二溴-3-[(三氟甲基)硫基]吲哚的制备 将3-[(三氟甲基)硫基]吲哚(0，776g，3.57mmole)、1.0g硅胶和N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(1.27g，71.9mmole)在二氯甲烷中的混合物于室温下搅拌2小时，并真空浓缩得到剩余物。将剩余物进行快速柱色谱分离(硅胶/15∶85乙酸乙酯∶己烷)，得到棕色浆状的标题产物，0.41g(收率30.6％)，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例32
5-溴-2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚-3-腈的制备 将2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚(0.75g，2.58mmole)的乙酸溶液用溴(0.45g，2.84mmole)处理，在室温下搅拌16小时，倒入水中并过滤。将白色固体滤饼溶于乙酸乙酯中，用盐水洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩得到剩余物。将剩余物进行色谱分离(硅胶/1∶4乙酸乙酯∶己烷)，得到白色固体的标题产物，0.28g(收率29％)，mp187°-192℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例33-36溴-和二溴-取代的-3-[(三氟甲基)吲哚化合物的制备 采用与实施例32中所述的基本相同的方法，用合适的取代吲哚代替作用物并使用1或2当量的Br2，获得示于表III的下述化合物。
表III mp实施例号RmZ ℃33 5-BrCF376-78345，6-diBr CF3浆液35 5-BrCN 172-17536 6-BrCN 153-156实施例372-(三氟甲基)-3-[(三氟甲基)亚磺酰基]吲哚的制备
将2-(三氟甲基)-3-[(三氟甲基)硫基]吲哚(0.96g，3.36mmole)和30％过氧化氢(1.15mL，10.1mmole)在乙酸中的混合物于50℃下加热16小时，冷却至室温，将其倒入水中并过滤。空气干燥滤饼得到无色固体的标题产物，0.535g(收率50％)，mp183°-185℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR和质谱分析进行鉴定。
实施例38-41取代的-3-[(卤代烷基)亚磺酰基]吲哚化合物的制备 采用与实施例37所述的基本相同的方法，并使用适合的3-[(三氟甲基)硫基]吲哚作用物，获得示于表IV的化合物。
表IV mp实施例号RmZ ℃38 5-Br CF3210-21239HCN 154-15640H CONH2185(分解)41 6-Br Br 95-97实施例422-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)磺酰基]吲哚-3-腈的制备 将2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)硫基]吲哚-3-腈(2.39g，8.22mmole)和30％过氧化氢(2.80g，24.7mmole)在乙酸中的混合物于60℃下加热16小时，冷却至室温，将其倒入水中并过滤。空气干燥滤饼得到白色固体的标题产物，2.37g(收率89％)，mp164°-167℃，通过IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR分析进行鉴定。
实施例43-48取代的磺酰基吲哚化合物的制备 采用与实施例42所述基本相同的方法，使用适合的硫基吲哚作用物并加热至大约60°-90℃，获得示于表V的化合物。
表V mp实施例号 Rm Z Y ℃43 5，6-diCl SO2CF2CHFCl CN 178-18044 5-Br SO2CF2CHFClCN 220-22345 HH SO2CF3115-11846 H CF3SO2CF3104-10747 H CN SO2CF3152-154485-Br CN SO2CF3＞230实施例493-溴-5，6-二氯-2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)磺酰基]吲哚的制备
将5，6-二氯-2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)磺酰基]吲哚(0.84g，2.29mmo1)和乙酸钠(0.21g，2.52mmole)在乙酸中的混合物用溴(0.40g，2.52mmole)处理，在室温下搅拌0.5小时，将其倒入水中并过滤。滤饼用空气干燥得到白色固体的标题产物，0.93g(收率91％)，mp200°-205℃，通过IR、1HNMR和19FNMR谱分析进行鉴定。
实施例502-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)磺酰基]-1-(乙氧基甲基)吲哚-3-腈的制备 将2-[(2-氯-1，1，2-三氟乙基)磺酰基]吲哚-3-腈(1.0g，3.1mmole)、氯甲基·乙基醚(0.35g，3.72mmole)，和95％叔丁醇钾(0.44g，3.72mmole)在四氢呋喃中的混合物于室温下搅拌16小时，用另外的1.55mmole氯甲基·乙基醚和叔丁醇钾处理，在室温下搅拌另外的16小时，真空浓缩，用乙酸乙酯稀释，依次用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩得到油状剩余物。快速柱色谱分离(硅胶/1∶4乙酸乙酯∶己烷)后，获得白色固体的标题产物，0.32g(收率28％)，mp97°-100℃，通过IR、1HNMR分析进行鉴定。
实施例51-61取代的-1-(乙氧基甲基)吲哚化合物的制备 采用与实施例50中所述的基本相同的方法，并使用适合的取代吲哚，获得表VI的化合物。
表VI mp实施例号RmZ Y℃51 5-BrSO2CF2CHFCl CN 146-14752H CF3SOCF399-10253H H SO2CF397-9854H CF3SCF358-6055H HSCF360-6256 5-BrCF3SCF3oil57H CN H 50-5258H CN SOCF3101-10359H CN SO2CF3124-12660H CF3SO2CF393-9461 6-Br Br SCF3oil
实施例623′，5′-二氯乙酰苯-(3，5-二氯苯基)腙的制备 将2，4-二氯苯基肼(4.25g，0.025mole)、3，5-二氯乙酰苯(4.5g，0.024mole)和1.0mL HCl在乙醇中的混合物在回流温度下加热1小时，冷却并过滤。空气干燥滤饼得到白色固体的标题化合物，6.2g，(收率74％)，mp110°-111℃，通过IR、1HNMR分析进行鉴定。
实施例635，7-二氯-2-(3，5-二氯苯基)吲哚的制备
将3′，5′-二氯乙酰苯-(3，5-二氯苯基)腙(5.2g，0.015mole)和20ml多磷酸(PPA)在175°-180℃下加热2小时，冷却，用冰处理并使之在室温下静置。用乙醚萃取所得混合物。合并的萃取液经无水K2CO3干燥，并在真空下浓缩，得到棕色固体的标题化合物，4.35g(收率87.8％)，mp189°-190℃，通过IR、1HNMR分析进行鉴定。
实施例645，7-二氯-2-(3，5-二氯苯基)-3-(三氟甲基羰基)吲哚的制备 在0°-5℃下，用1.0mL三氟乙酸酐处理5，7-二氯-2-(3，5-二氯苯基)吲哚(2.0g，6.0mmole)的二甲基甲酰胺的溶液，搅拌1小时，在50°-60℃下加热1小时，在室温下搅拌72小时，将其倒入冰中并用乙醚萃取。依次用水和盐水洗涤合并的萃取液，以无水K2CO3干燥并真空浓缩，得到灰白色固体的标题产物，1.6g(收率62％)，mp214°-216℃，通过IR、1HNMR分析进行鉴定。
实施例65
5，7-二氯-2-(3，5-二氯苯基)-3-硝基吲哚的制备 将5，7-二氯-2-(3，5-二氯苯基)吲哚(1.25g，3.8mmole)在乙酸中的混合物于90℃用滴加的3mL浓HNO3处理，在90℃下加热1小时，冷却并过滤。空气干燥滤饼并由甲醇/水重结晶，得到黄色固体的标题产物，0.60g(收率42％)，mp272-273℃，通过IR、1HNMR和元素分析进行鉴定。
实施例665，7-二氯-2-(3，5-二氯苯基)-3-[(三氟甲基)磺酰基]吲哚的制备
在0°-5℃下，用1ml三氟甲基磺酰酐处理5，7-二氯-2-(3，5-二氯苯基)吲哚(2.0g，6.0mmole)的二甲基甲酰胺的溶液，在室温下搅拌0.5小时，于50°-60℃下加热1小时，在室温下搅拌72小时，将其倒入冰中过滤。空气干燥滤饼，得到灰白色固体的标题产物，1.65g(收率59％)，mp300-302℃(分解)，通过IR、1HNMR和元素分析进行鉴定。
实施例673，5，7-三氯-2-(对氯苯基)吲哚的制备 5，7-二氯-2-(对氯苯基)吲哚的四氢呋喃溶液用滴加的1.0mL亚硫酰氯处理，在室温下搅拌16小时，将其倒入冰中并过滤。空气干燥滤饼得到黄色固体的标题产物，0.85g(收率76％)，mp148°-149℃通过IR、1HNMR、和元素分析进行鉴定。
实施例68-852-(取代苯基)吲哚化合物的制备 采用与实施例62至67中所述的基本相同的方法并使用适合的反应物，获得示于表VII的化合物。
表VII mp实施例号 RmY L M Q ℃68 4，6-二ClH3-ClH5-Cl 210-21269 4，7-二ClH3-ClH5-Cl 202-20370 5，7-二ClH H 4-Cl H 165-16671 4，7-二Cl NO23-ClH5-Cl 115-11772 4，6-二Cl NO23-ClH5-Cl 258-26073 4，6-二Cl NO2H 4-Cl H 248-250
mp实施例号RmY L M Q℃745，7-二ClNO2H 4-ClH 290-291754，7-二Cl COCF33-ClH 5-Cl198-199764，6-二Cl COCF33-ClH 5-Cl165-166775，7-二Cl COCF3H 4-ClH 112-113784，7-二Cl SO2CF33-ClH 5-Cl212-213794，6-二Cl SO2CF33-ClH 5-Cl304-306804，7-二ClBr 3-ClH 5-Cl -实施例81试验化合物的杀虫和杀螨性的评价通过将试验化合物溶于35％丙酮的水的混合物中制备试验溶液，得到溶液浓度为10,000ppm。此后，根据需要用水制备稀释液。
亚热带粘虫(Spodoptera eridania)，三龄幼虫(SAM)将长度伸展到7-8cm的Sieva马利豆叶，伴随摇动浸渍在试验溶液中3秒钟并使之在罩中干燥。然后将叶子放置在100×10mm的培养皿中，该培养皿的底部放有一张湿滤纸和十只三龄幼虫。5天后，观察死亡率，取食减少，或正常蜕皮所受的任何干扰。
十一星瓜叶甲(Diabrotic undecimpunctata howardi)三龄幼虫(SCR)。
将一立方厘米细滑石放在30mL宽装有螺旋盖的玻璃广口瓶中。用移液管将1ml适合的丙酮悬浮液移到滑石上以提供每瓶1.25和0.25mg的活性成分。将广口瓶放在和缓的空气流下直到丙酮被蒸发掉。使干燥的滑石变松散，加入1立方厘米的小米作为昆虫的食物并向每瓶中加入25ml的湿土。将广口瓶盖上并在旋转混合器中充分混合内含物。接着，向每瓶中加入十只三龄十一星瓜叶甲幼虫并放松瓶盖，使幼虫换气。在计算死亡率之前，进行6天处理。找不到的幼虫假定已死亡，因为它们很快分解且不能找到。在此试验中使用的浓度分别相应于大约50和10kg/ha。
棉叶螨(Tetranychas urticae)(有机磷抗性)(TSM)选择生长到7-8cm的Sieva利马豆植株的初生叶并分成每盆一个植株。从主群体切下受浸染的小片叶片并将其放在每个实验植物的叶上。在处理前大约2小时完成上述操作，使得螨在整个试验植物上移动以便产卵。切下的侵染叶的大小，是根据每片叶获得大约100个螨而确定。试验处理时，除去并弃掉用来转移螨的小叶片。伴随摇动将螨新侵染的植物在试验溶液中浸渍3秒钟并放在罩中干燥。2天后，移出一片叶子并计算死亡率。5天后，移出另一片叶并观察卵和或新孵出的若虫的死亡率。
西部马铃著微叶蝉(Empoasca abrupta)成虫(LH)伴随摇动将大约5cm长的Sieva利马豆叶在试验溶液中浸渍3秒并放在罩中干燥。将叶子放在底部放有湿滤纸的100×10mm的培养皿中。每个培养皿中放入大约10只微叶蝉成虫，在计算死亡率之前，连续处理3天。
烟芽夜蛾(Heliothis virenscens)三龄幼虫(TBW)将棉花子叶在试验溶液中浸渍并放在罩中干燥。干燥时，每个切成四等分且十个切下的部分单独地放在装有5至7mm长片段的牙科湿纱布条的医用塑料杯中，每个杯中放入一只三龄幼虫并在每个杯上放有一个卡纸盖。计算死亡率和评价取食损害降低之前，保持3天处理。
玉米根叶甲(Diabrotic virgifeara vergifera Leconte)三龄幼虫(WCR)将一立方厘米细滑石放在30mL宽装有螺旋盖的玻璃广口瓶中。用移液管将1ml适合的丙酮悬浮液移到滑石上以提供每瓶1.25mg的活性成分。将广口瓶放在和缓的空气流下直到丙酮被蒸发掉。使干燥的滑石变松散，加入1立方厘米的小米作为昆虫的食物并向每瓶中加入25ml的湿土。将广口瓶盖上并在旋转混合器中充分混合内含物。接着，向每瓶中加入十只三龄玉米根叶甲虫并放松瓶盖，使幼虫换气。在计算死亡率之前，进行6天处理。找不到的幼虫假定已死亡，因为它们很快分解且不能找到。在此试验中使用的浓度相应于大约50kg/ha。
根据以下所示的标度评价试验且所得数据示于表VIII和IX中。当进行多于一个试验时，结果为平均值。
评价标度评价死亡率％ 评价 死亡率0 -无效ct 5 56-651 10-256 66-752 26-357 76-853 36-458 86-994 46-559 100- 未试验表VIII取代吲哚化合物的杀虫和杀螨性评价死亡率％化合物SAW SCR TSM LH TBW(实施例号) (1000ppm)(300ppm) (50ppm) (300ppm) (300ppm) (100ppm)2 0-08004 0-90--5 9-00-99 0-00--10 9-90--11 -9-9-912 ---0--13 -9087914A -9789914B -99699
表VIII，(续)死亡率％化合物SAW SCR TSM LH TBW(实施例号)(1000ppm)(300ppm) (50ppm) (300ppm) (300ppm) (100ppm)15A -3481015B 89902116 -9989-17 -9989918 -2000019A -9003519B -0000020 -7000021 -8953322 -0030123 -00301表IXcid取代吲哚化合物的杀虫和杀螨性评价死亡率％化合物SAW WCR TSM LHTBW(实施例号)(1000Ppm)(300ppm) (50ppm) (300ppm) (100ppm) (100ppm)249 - 28--250 - 37--
表IX，(续)死亡率％化合物SAW WCR TSM LH TBW(实施例号)(1000ppm)(300ppm) (50ppm) (300ppm) (100ppm) (100ppm)54 0-70--55 0-90--56 99879057 4-20--58 9-93--59 9-80--60 9-95--62 2-00--63 5-00--64 9-88--65 9-90--66 0-00--68 7-20--69 7-00--71 9-70--75 9-00--78 0-00--
表IX，(续)死亡率％化合物SAW WCR TSM LH TBW(实施例号)(1000ppm)(300ppm) (50ppm) (300ppm) (100ppm) (100ppm)260-25--277-09--282-00--299900--300-00--3194040033995490349-99--359-08--379900--388900--399-23--400-30--419-20--429-6084449-09--450-00--46999498479-09--508334--512-09--52996780530-40--
权利要求
1.一种用于防治昆虫和螨类害虫的方法，该方法包括使所述的害虫或其食物源、栖息地、或繁殖地与杀虫有效量的下述式I化合物接触， 其中Y和Z各自独立地为氢、卤素、CN、NO2、S(O)nR1、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、COR2、CSR3，或W，条件是Y和Z中只可有一个为W，且进一步的条件是Y和Z中只可有一个为氢；W为 R为任意结合的1至4个卤素、CN、NO2、S(O)nR7、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；m为1、2、3或4的整数；n为0、1或2的整数；L、M和Q各自独立地为氢、卤素、NO2、CN、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、COR7或S(O)nR8；R1，R2，R3，R7和R8各自独立地为C1-C6卤代烷基；X为O或S；R4，R5和R6各自独立地为氢、卤素、NO2、CN、 S(O)nR9或R5和R6可与其相连的原子一起形成一个环，环中R5R6代表下式 R10、R11、R12和R13各自独立地为氢、卤素、CN、NO2或S(O)nR14；R9和R14各自独立地为C1-C6卤代烷基；A为R15、OR15或CN；R15为氢、COR16、CHR17NHCOR18、CH2SQ1、 用下述基团任意取代的C1-C6烷基，1至3个卤原子，1个三(C1-C4烷基)甲硅烷基，1个羟基，1个氰基，用1至3个卤原子任意取代的1或2个C1-C4烷氧基，1个C1-C4烷硫基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯氧基，苯环上用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄氧基，用1至3个卤原子任意取代的1个C1-C6烷基羰氧基，用1至3个卤原子任意取代的1个C2-C6链烯基羰氧基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基羰氧基，用1至3个卤原子或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个C1C6烷氧羰基，或苯环上用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄基羰氧基，用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6链烯基，或用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6炔基；R16为各自用下述基团任意取代的C1-C6烷基或C3-C6环烷基，1至3个卤原子，1个羟基，1个氰基，用1至3个卤原子任意取代的1或2个C1-C4烷氧基，1个C1-C4烷硫基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯氧基，苯环上用1至3个C1-C4烷基或1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄氧基，用1至3个卤原子任意取代的C1-C6烷基羰氧基，用1至3个卤原子任意取代的C2-C6链烯基羰氧基，用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苯基羰氧基，用1至3个卤原子或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个C1-C6烷氧羰基，或苯环上用1至3个卤原子、1至3个C1-C4烷基或1至3个C1-C4烷氧基任意取代的1个苄基羰基，用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C2-C6链烯基，用1至3个卤原子或1个苯基任意取代的C3-C6炔基，用1或多个卤原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2或CF3基任意取代的苯基，用1或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、CN、NO2或CF3基任意取代的苯氧基，1-或2-萘基，用卤素任意取代的2-、3-或4-吡啶基，用卤素任意取代的C1-C6烷氧基，或用卤素任意取代的C2-C6链烯氧基；R17为氢或C1-C4烷基；R18为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷烷基用卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或CF3任意取代的苯基，2-或3-噻吩基，或2-或3-呋喃基； CN，用卤素、CN或苯基任意取代的C1-C6烷基，或用1或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN、NO2、CF3或NR33R34任意取代的苯基；A1为O或S；R22为C1-C6烷基或苯基；R23为C1-C6烷基；R24和R25各自独立地为氢、C1-C6烷基或可与其相连的原子一起形成5至7元环；R26为C1-C4烷基；R27为氢、C1-C4烷基或可与R28或R29和与其相连的原子一起形成可被用1或2个C1-C4烷基任意取代的5至7元环；R28和R29各自独立地代表氢或C1-C4烷基；R30为C1-C4烷基或与R27和其相连的原子一起可形成用1或2个C1-C4烷基任意取代的5至7元环，R31和R32各自独立地为氢、C1-C4烷基或当它们一起连接时可形成其中R31R32代表-CH＝CH-CH＝CH-的环；R33和R34各自独立地为氢或C1-C4烷基；R19为氢或C1-C4烷基；R20和R21各自独立地代表氢，用卤素任意取代的C1-C6烷基，用卤素任意取代的C1-C6烷氧基，用卤素任意取代的C1-C6烷硫基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的烷氧基来任意取代的苯基，或当R20和R21与其原子相连时，可形成被C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基任意取代的C3-C6环烷基，或R20或R21可与R35和与其相连的原子一起形成4或7元杂环；X为0、1、2、3或4的整数；Q为A2R35、 NR37R38、CR39R40、COR41，或用1或多个C1-C6烷基、C2-C6链烯基任意取代的C3-C6环烷基，或用卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基，或C1-C4卤代烷氧基任意取代的苯基；A2为O或S(O)p；P为0、1或2的整数；R35为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、用卤素、NO2、CN，可被卤素任意取代的C1-C4烷基、可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基，COR42，条件是P为0，COR43，条件是P为0，(CH2CH2O)qR44，或 R35可与R20或R21和与其相连的原子一起形成4至7元杂环；A3为O或S；R42和R44各自独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；q为1、2或3的整数；R43为OR47或NR48R49；R47为C1-C6烷基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R48和R49各自独立地为氢为或C1-C4烷基；R45和R46各自独立地为氢或C1-C4烷基，或当其一起连接时可形成其中R45R46代表-CH＝CH-CH＝CH-的环；R36为C1-C4烷基；R37为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基，或R37可与R20或R21和与其相连的原子一起形成4至7元杂环；R38为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，用卤素、NO2、CN、可被卤素来任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基， 、CN、SO2R51或COCHR52NHR53；A4为O或S；R50为OR54、CO2R55、NR56R57，用卤素任意取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基，C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R54和R55各自独立地为用1个苯基任意取代的C1-C6烷基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R56和R57各自独立为氢或C1-C4烷基；R51为NR58R59、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基，或用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R58和R59各自独立地为氢或C1-C4烷基；R52为氢、用羟基、SR60、CONH2、NH2、NHC(＝NH)NH2、CO2H、可被羟基任意取代的苯基、3-吲哚基或4-咪唑基来任意取代的C1-C4烷基；R60为氢或C1-C4烷基； R61为用卤素任意取代的C1-C6烷基，C1-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，用卤素、NO2、CN、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基，OR54、CO2R55或NR56R57；R39和R40各自独立地为氢，用卤素任意取代的C1-C6烷基，用卤素任意取代的C1-C6烷氧基，用卤素任意取代的C1-C6烷硫基，用卤素、CN、NO2、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷基来任意取代的苯基，或R39和R40可与其相连的原子一起形成可被C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基任意取代的C3-C6环烷基；R41为OR62、NR58R59、C1-C4烷基，或用卤素、CN、NO2、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基；R62为C1-C4烷基，或用卤素、CN、NO2、可被卤素任意取代的C1-C4烷基，或可被卤素任意取代的C1-C4烷氧基来任意取代的苯基。
2.根据权利要求1的方法，其中Y和Z各自独立地为氢、卤素、CN、NO2、S(O)nR1、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基，条件是Y或Z中只有一个为氢；R为卤素、CN、S(O)nR7、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；m为3或4的整数和n为1或2的整数。
3.根据权利要求1的方法，其A中，为氢或用C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基任意取代的C1-C6烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中Y为氢、CN、NO2、S(O)nR1、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基，且Z为W。
5.根据权利要求1的方法，其中Z为
6.一种用于保护生长的作物免受昆虫或螨类害虫攻击或侵染的方法，该方法包括向植物的叶片，或其生长地土壤或水中施用杀虫有效量的下述式I化合物 其中Y、Z、A、R和m如权利要求1中所述定义。
7.根据权利要求6的方法，其中A为氢或用C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷基。
8.根据权利要求6的方法，其中Z为CN、 C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基或SO2R1。
9.根据权利要求6的方法，其中Z为
10.根据权利要求7的方法，其中Z为CN、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、SO2R1，或
全文摘要
本发明提供了防治昆虫并保护作物免受其侵害的方法，其包括应用下述式I的吲哚化合物。
文档编号A01N43/10GK1143636SQ9511637
公开日1997年2月26日 申请日期1995年8月21日 优先权日1994年8月19日
发明者D·M·甘奇 申请人:美国氰胺公司