专利名称：化合物和含有此化合物作为活性组分的除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及醚化合物和含有这些化合物作为活性组分的除草剂。
本发明的式(I)化合物，其中R3和R4共同形成苯环时，在日本专利公开No.316579/1994和No.138260/1995中描述其具有除草活性。
同时，在日本专利公开No.316579/1994中描述具有除草活性的呋喃并苯并吡喃(furobenzopyran)衍生物，具有通式(XII)的结构 其中R1是低级烷基，R2是低级烷基，低级烷氧基，卤原子或被卤原子取代的低级烷基，R3是低级烷基，低级烷氧基，卤原子，卤原子取代的低级烷基，苯氧基或苄氧基，R4是氢原子或低级烷基，m和n是0-4之任意整数，且当n为2-4时，R2和R3可相同或不同。
另外，日本专利公开No.138260/1995描述了具有除草活性的通式(XIII)化合物 其中R1是低级烷基，R2是低级链烯基，低级炔基，被具有3-7个碳原子环烷基取代的甲基，或通式(II)-(XI)中任一基团 (其中R5是羟基，氰基，卤原子取代的低级烷氧基，低级烷硫基，低级链烯基或低级炔基，R6是氢原子或低级烷基，R7是低级烷基，R8是低级烷基，低级烷氧基，卤原子或被卤原子取代的低级烷基，X是亚甲基，氧原子，硫原子或氮原子(它可被低级烷基或低级酰基取代)，或与相邻碳原子形成双键，Y是氧原子或硫原子，n是1-4的任意整数，且P是0-3的任意整数，当n和p为2时或大于2时，R5和R8可相同或不同，q是0或1，r是0-2的任意整数，q和r的和是0，1或2，且当r和q是0时，x是亚甲基)。
R3是低级烷基，低级烷氧基，卤原子，被卤原子取代的低级烷基，苯氧基，苄氧基，氰基，硝基，苯基，-S(O)tR9-基，-OSO2R9基，-ZC(＝0)R9基团，-ZR10基团，-ZCH(R12)C(＝0)R11基，-ZP(＝Z)(ZR9)2基团，-N(R12)R13基，-N(R12)C(＝Z)R14基，-N(R12)SO2R9基团，-C(R12)2OR13基团，-CH(R12)S(O)tR9基团，-CH(R12)ZC(＝0)R14基团，-CH(R12)N(R12)R13基，-CH(R12)N(R12)C(＝2)R14基，-Cu(R12)ZP(＝Z)(ZR9)2基团，-C(＝Z)R11基团，-CH(ZR15)ZR16基团，-C(＝Z)N(R17)R18基团，-CH＝NR11基团，-CH＝CR19R20基团或-OC(R13)2-O-基团(其中苯环上相邻碳原子形成一五员环)(其中R9是低级烷基或苯基(它可被低级烷基，低级烷氧基或卤原子取代)，R10是被卤原子取代的低级烷基或烷氧烷基，R11是氢原子，羟基，低级烷基，低级烷氧基，低级烷硫基或苯氧基，R12是氢原子或低级烷基，R13是氢原子，低级烷基，被卤原子取代的低级烷基或芳烷基，R14是低级烷基，被卤原子取代的烷基，苯基(它可被低级烷基，低级烷氧基或卤原子取代)或低级烷氧基，苯氧基，低级烷氨基或苯胺基，R15和R16分别是氢原子或低级烷基或R15和R16一起为-(CH2)2-或-(CH2)3-形成一环，R17是氢原子或低级烷氧基，R18是氢原子，低级烷基，苯基(它可被低级烷基，低级烷氧基或卤原子取代)或R17和R18一起形成五或六员环(其中可含有氧原子，硫原子或氮原子)，R19是氢原子，氰基或低级烷氧羰基，R20是氢原子，低级烷基，硝基，氰基或低级烷氧羰基，Z是氢原子或硫原子且t是0-2的任意整数)R4是氢原子或低级烷基，m是0-4任意整数，且当m是2或更多时，每个R3可相同或不同。
至今为止，已开发了一系列除草剂用于高地田和水稻田，但在除草活性或对作物除草选择性上没有一个是令人满意的。日本专利公开No.316579/1994和日本专利公开No.138260/1995描述的呋喃并苯并吡喃衍生物在过量渗漏条件下，除草选择性不总能令人满意。因此，本发明的一个目的是寻找一有效的化合物，它在任何条件下都不损害耕种的作物，在用于高地田和水稻田时选择地显示除草活性。
因此，本发明的一方面是寻找具有优秀的潜在活性的化合物，作为除草剂用于水稻田，它对水稻有足够的选择性，但对一年生杂草，如稗属(Echinochloa sp.)，异型莎草(Cyperus diffornis L)，鸭舌草(Monochoriavaginalis)和节节菜(Rotala indica)以及多年生的杂草如萤蔺(Scirpusjuncoides)，Cyperus serotinus，Eloecharis kuroguwai和Eloecharisacicularis具有高的除草活性。
另外，本发明的另一方面是寻找一种化合物，它通过泥土施用或叶施用不仅可在水稻田里用作除草剂，而且可在高地田或其它非农业用地中用作除草剂，因此，它对升马唐(Digitaria adscendeus)，繁缕(Stellaria media)，Persicaria，反枝苋(Amaranthus retroflexus)，碎米莎草(Cyperus iria)，Poltulaca oleracea，欧洲千里光(Senecio vulgaris)，藜(Chenopodiumalbum)，香附子(Cyperus rotundus)，Calystegia japonica，漆姑草(Sagina japonica)，猪殃殃(Galium aparine)，看麦娘(Alopecurusaequalis)，草熟禾(Poa anrua)，荠(Capsella bursapastoris)，狗尾草(Setaria viridis)等有效。
为了达到上述目的，本发明的发明者合成了一系列新的醚化合物，并在不同方面研究了它们的除草活性。其结果是，本发明者找到一种化合物，它不仅在水稻田里，而且可在高地田以及其它非农业用地中作为有效的除草剂，因此完成了本发明。
同时，本发明涉及通式(I)的醚化合物 其中R1是低级烷基，且R2选自下列通式(II)-(XI)的基团 (其中R5是低级烷基，低级烷氧基，低级酰氧基，卤原子，被卤原子取代的低级烷基，被卤原子取代的低级烷氧基或低级烷硫基，R6是氢原子或低级烷基，R7是低级烷基，R8是低级烷基，低级烷氧基，低级酰氧基，低级烷硫基，卤原子，被卤原子取代的低级烷基，或被卤原子取代的低级烷氧基，X是亚甲基，氧原子，硫原子或氮原子(它可被低级烷基或低级酰基取代)或与相邻碳原子形成双键，Y是氧原子，硫原子或氮原子(它可被低级烷基或低级酰基取代)，n是0-5之间的任意整数，P是0-3之间的任意整数，当n和p是2或更多，每个R5和R8可以相同或不同，q是0或1，r是0-2之间的任意整数时，q和r的和是0，1，或2且当r和q均为0时，x是亚甲基)R3和R4一起形成含有1或2个杂原子的不饱和五员或六员环(它可被低级烷基，低级烷氧基，低级酰氧基，低级烷硫基，卤原子，被卤原取代的低级烷基或被卤原子取代的低级烷氧基取代)，以及含有所述化合物作为有效组分的除草剂。
在本发明的化合物中，低级烷基，低级烷氧基，低级酰基，低级酰氧基或低级烷硫基是指具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的酰基，具有1-4个碳原子的酰氧基或具有1-4个碳原子的烷硫基，卤原子指F，Cl，Br或I且杂原子指氧原子，硫原子或氮原子(它可被低级烷基或低级酰氧基取代)。
本发明的化合物包括下列通式化合物 其中R9和R10分别代表氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，或卤原子，Y是氧原子，硫原子或＝NCH3。
本发明的通式(I)化合物是新化合物，它是通过通式(XIV)的四氢呋喃衍生物分子内环化制备的，其中反应是按下列反应式(1)进行的 (Z代表反应基如卤原子和酯基)。其中R1，R2，R3和R4定义如上且R11代表低级烷基或低级酰基。
制备本发明式(I)化合物的方法具体描述如下通式(XV)化合物，其中已知的化合物可按J.Org.Chem.，50 4786(1985)和US.专利No.4,534,785中描述的方法容易地合成。通式(XV)包括的新化合物也可按上述方法合成。一般地，得到的是这些化合物的α和β形式的混合物；可将混合物分成异构体，例如使用硅胶色谱，所得异构体可用于下面的反应。
在反应图示(1)中，使通式(XV)化合物与等量或稍微过量的通式(XVI)化合物在惰性溶剂如正己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，氯苯，二氯甲烷，氯仿，甲基乙基酮，丙酮或乙腈中，在无机碱如碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠或氨基钠或氧化银(I)存在下经步骤(A)制得通式化合物(XIV)。另外，反应也可在相转移催化剂如季铵盐或磷酸盐存在下，在两相系统即有机溶剂如苯或甲苯和水中进行。反应温度可在-30℃到溶剂沸点之间，但优选从室温到60℃之间，反应完成后，所得产物可用传统方法处理，且标题化合物可用重结晶或柱色谱纯化。而且，通式(XIV)化合物，其中R11是酰基，可按已知方法(例如，Chem.Ind.27，547，(1968))由通式(XIV)化合物，其中R11是烷基容易地合成。
本发明的通式I化合物可通过通式(XIV)在惰性溶剂如正己烷，硝基苯，氯苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，二硫化碳，或乙腈中，在路易斯酸如四氯化锡，四氯化钛，氯化铝，氯化铁(III)或三氟化硼-乙醚复合物或无机或有机酸如硫酸，硝酸，盐酸，氯磺酸，磷酸，苯磺酸，三氟乙酸或三氟甲磺酸的存在下，经步骤(B)的分子內环化反应获得。反应温度可在-70℃到所用溶剂沸点之间，但优选较低范围的反应温度，即优选温度为-70-30℃。反应完成后，所得产物可用传统方法处理，且标题化合物可用重结晶或柱色谱纯化。
在经常由化学物质引起危害水渗出时的本发明的化合物与其它化合物相比，对作物明显地是无害的。也就是说，本发明的通式(I)化合物用于水稻时，具有极好的潜在除草活性，对水稻足以令人满意地无害，而对一年生杂草如棉属，异型莎草，鸭舌草和节节菜和多年生杂草如萤蔺，Cyperus serotinus，Eloecharis Kuroguwai和Eloecharis acicularis有极高的杀草活性。另外，这些化合物作为除草剂通过泥土施用或叶施用不仅对水稻田有效，而且对高地田也很有效，它对作物如大豆，棉花，四季豆，玉米，甘蔗，大麦，小麦，燕麦和黑麦具有足够的选择性，对升马唐，繁缕，Persicaria，友枝茨，碎米莎草，Poltulaca oleracea，欧洲千里光，藜，香附子，Calystegiajaponica，漆姑草，猪殃殃，看麦娘，早熟禾，荞，狗尾草等有除草活性。
本发明的通式(I)化合物可以其纯的形式用于被处理的植物上；但是，一般地，将它与惰性液体载体或固体载体混合以传统的形式使用，如粉末，颗粒，可湿粉末，乳液或可流动形式。如果需要，可加入助剂促进所需形式的形成。
对于载体，没有限制，可使用传统上用于农业和园艺用的任何固体或液体载体。固体载体的例子包括矿物粉末如粘土，滑石，膨润土，碳酸钙，硅藻土和白碳，植物粉末如大豆粉和淀粉，聚合物如石油树脂，聚乙烯醇和聚亚烷基二醇，尿素和石蜡。液体载体的例子包括各种油，各种有机溶剂和水。
至于助剂，传统用于农业和园艺形式的如表面活性剂，粘合剂，稳定剂等等，可以单独使用或如果需要结合使用。在某种情况下，为了工业使用也可加入灭细菌剂或杀真菌剂。
至于表面活性剂，一般可使用非离子型，阴离子，阳离子或两性表面活性剂。优选的例子为烷基苯酚，高级醇，烷基萘酚，高级脂肪酸，酯肪酸酯，环氧乙烷和环氧丙烷与二烷基磷酸胺等聚合而成的聚合物，烷基硫酸酯盐(例如，月桂基硫酸钠)，烷基磺酸盐(例如，2-乙基己盐磺酸钠)，和芳基磺酸盐(例如，木素磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠)。
在本发明的除草剂中通式(I)化合物的浓度依据其形式不同而变化；一般为，粉末状中含1-20％重量比，可湿性粉末中含20-60％重量比，颗粒状中含1-30％重量比，乳液中含1-50％重量比，悬浮剂中含10-50％(重量)以及干燥可流动形式中占20-90％重量比。助剂的浓度是0-80％重量比，载体的浓度是从总量即，100％重量比，中减去活性组分和助剂的量计算的。
依据本发明的除草剂可使用任何处理植物的方法，如溢流土壤处理，一般土壤处理，混合相土壤处理，喷淋植物的茎和叶。优选使用量可在活性组分为0.01kg-10kg/ha的大范围內变化，标准的使用量优选0.05-5kg/ha。
依据本发明的除草剂可与一种或几种其它除草剂，农用的化学剂，土壤改良剂或肥料一起结合使用，使它们结合在一起形成混合形式，因此一般运用它们的协同效果。在这种情况下，特别优选与其它除草剂混合使用。
其它除草剂的例子包括苯氧乙酸除草剂，苯甲酸除草剂，氯代羧酸除草剂，氨基甲酸除草剂，尿烷除草剂，磺酰脲除草剂，酰胺除草剂，杂环除草剂(例如三嗪除草剂和二嗪除草剂)，酚除草剂，二苯醚除草剂，二吡啶鎓除草剂，二硝基苯胺除草剂，有机磷酸酯除草剂，含磷氨基酸除草剂，咪唑啉酮除草剂，吡啶除草剂，喹啉除草剂，磺酰胺除草剂，环己酮除草剂，以及其它有机除草剂和无机除草剂。
实施例本发明将用下列实施例进一步详细说明。
首先，作为参考例给出通式(XIV)和(XV)化合物的合成方法。参考例1甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷的制备将67.97g 5-脱氧-1，2-O-异亚丙基-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-α-D-呋喃木糖溶于甲醇(300ml)中，向其中加入0.5g对甲苯磺酸，将混合物加热回流10小时。在空气中冷却后，反应液用碳酸氢钠水溶液中和，然后减压蒸除溶剂。所得物质加入水中，用醚/乙酸乙酯(1∶1)混合溶剂萃取。有机相用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)，得到α和β型的异头混合物形式的标题化合物60.8g。(产率98.2％)参考例2甲基5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-D-呋喃木糖苷的制备将10.68g 5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-1，2-O-异亚丙基-5-C-甲基-α-D-呋喃木糖溶于甲醇(100ml)中，向其中加入0.5g对甲苯磺酸并将混合物加热回流10小时。在空气中冷却后，反应混合物如参考例1同样处理，得到9.31g标题化合物，为α和β型的异头混合物。(产率95.6％)。参考例3甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(噻吩-3-基甲基)-D-呋喃木糖苷的制备将38.70g 5-脱氧-1，2-O-异亚丙基-5-C-甲基-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-α-D-呋喃木糖溶于甲醇(200ml)向其中加入0.4g对甲苯磺酸，且将混合物加热回流10小时。在空气中冷却后，反应混合物与参考例1同样处理，得到34.7g标题化合物，为α和β型的异头混合物。(产率98.7％)。参考例4甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷的制备将参考例1得到的10.0g甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶于50ml四氢呋喃中，在搅拌下慢慢加入2.1g油状氢化钠(含40％液体石蜡)。再加0.4g四丁基碘化铵和8.6g 3-溴甲基噻吩，并将混合物加热回流5小时。用冰冷却后，加入少量水，减压蒸除溶剂，所得粗产物加入水中并醚萃取。有机相用水彻底洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到11.77g标题化合物，为α和β型的异头混合物。(产率86.5％)。
将如此得到的α和β型异头混合物再用硅胶色谱进一步纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝12∶1)且分为α和β型部分。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；α-异头物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.61(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.29(3H，s)，3.40(3H，s)，3.95-4.14(3H，m)，4.45(1H，d，J＝11.7Hz)，4.57(1H，d，J＝12.5Hz)，4.61(1H，d，J＝11.7Hz)，4.67(1H，d，J＝12.5Hz)，4.79(1H，d，J＝4.4Hz)，7.10-7.32(7H，m)β-异头物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.31(3H，s)，3.41(3H，s)，3.91-4.09(3H，m)，4.44(1H，d，J＝11.7Hz)，4.53(1H，d，J＝11.7Hz)，4.59(1H，d，J＝11.7Hz)，4.61(1H，d，J＝11.7Hz)，4.84(1H，d，J＝2.2Hz)，7.05-7.33(7H，m)参考例5甲基5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-2-基-甲基)-D呋喃木糖苷的制备将参考例2得到的14.7g甲基5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-D-呋喃木糖苷溶于150ml四氢呋喃中，在搅拌下慢慢加入3.1g油状氢化钠(含40％液体石蜡)。再加入0.6g四丁基碘化铵和9.4g 2-氯甲基噻吩，将混合物加热回流4小时。在空气冷却后，按参考例4同样方法处理反应混合物，得到16.42g标题化合物，为α和β型异头混合物。(产率82.4％)。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，3.41(3H，s)，3.92-3.95(1H，m)，4.02-4.06(2H，m)，4.41-4.48(1H，m)，4.58-4.73(3H，m)，4.82-4.86(1H，m)，6.91-7.01(2H，m)，7.14-7.32(5H，m)参考例6甲基5-脱氧-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基甲基)-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷的制备将参考例3得到的15.20g甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷溶于200ml四氢呋喃，在搅拌下慢慢加入4.69g油状氢化钠(含40％液体石蜡)。再加入0.80g四丁基碘化铵和10.14g 3-氯甲基噻吩，将混合物加热回流4小时。在空气中冷却后，按参考例4的同样方法处理反应混合物，得到18.67g标题化合物，为α和β型异头混合物。(产率89.5％)。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.92(3H，t，J＝7.3Hz)，1.67(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，3.40(3H，s)，3.90-4.10(3H，m)，4.53-4.62(4H，m)，4.78-4.80(1H，m)，6.75-6.80(2H，m)，6.92-7.00(2H，m)，7.05-7.20(2H，m)参考例7甲基5-脱氧-2-O-(呋喃-2-基-甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷的制备将参考例1获得的18.8g甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶于200ml四氢呋喃中，在搅拌下慢慢加入油状氢化钠3.95g(含40％液体石蜡)。再加入0.78g四丁基碘化铵和10.7g 2-氯甲基呋喃，并将混合物加热回流5小时。在空气中冷却后，按参考例4的同样方法处理反应混合物，得到19.68g标题化合物，为α和β型异头混合物。(产率80.5％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.29(3H，s)，3.40(3H，s)，3.90-4.08(3H，m)，4.52-4.67(4H，m)，4.79-4.82(1H，m)，6.35(2H，d，J＝1.5Hz)，6.99-7.15(2H，m)，7.23-7.29(1H，m)，7.38-7.44(2H，m)参考例8甲基5-脱氧-2-O-(呋喃-3-基-甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-O-呋喃木糖苷的制备将2.1g参考例1得到的甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶于10ml四氢呋喃中，在搅拌下慢慢加入0.44g油状氢化钠(含40％液体石蜡)。然后加入0.08g四丁基碘化铵和2.8g 3-氯甲基呋喃，将混合物加热回流4小时。在空气中冷却后，按参考例4的同样方法处理反应混合物，得到标题化合物2.14g，为α和β型异头混合物。(产率78％)。
所得α和β型异头混合物进一步用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1)得到分开的α型和β型异头物。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；α-异头物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.56-1.69(2H，m)，2.29(3H，s)，3.41(3H，s)，3.95-3.99(1H，m)，4.07-4.13(2H，m)，4.44(1H，d，J＝11.7Hz)，4.46(1H，d，J＝11.7Hz)，4.54(1H，d，J＝11.7Hz)，4.62(1H，d，J＝11.7Hz)，4.83(1H，d，J＝4.4Hz)，7.13-7.41(6H，m)β-异头物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.32(3H，s)，3.41(3H，s)，3.90-4.08(3H，m)，4.37-4.47(3H，m)，4.60(1H，d，J＝12.5Hz)，4.83(1H，d，J＝2.2Hz)，6.41(1H，s)，7.14-7.40(6H，m)参考例9甲基5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷的制备将参考例2得到的3.27g甲基5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-D-呋喃木糖苷溶于27ml四氢呋喃中，在搅拌下慢慢加入油状氢化钠0.58g(含40％液体石蜡)。再加入0.09g四丁基碘化铵和1.68g 3-氯甲基噻吩，将混合物加热回流7小时。空气冷却后，按参考例4的同样方法处理反应混合物，得到3.61g标题化合物，为α和β型异头混合物。(产率81.4％)。
将如此得到的α和β型异头混合物进一步用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1)，得到公开的α和β型异头物。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；α-异头物0.95(3H，t，J＝7.3Hz)，1.56-1.69(2H，m)，3.40(3H，s)，3.96(1H，t，J＝4.4Hz)，V4.08-4.15(2H，m)，4.55(1H，d，J＝11.7Hz)，4.60(1H，d，J＝11.7Hz)，4.68(2H，d，J＝11.7Hz)，4.78(1H，d，J＝4.4Hz)，6.99-7.14(3H，m)，7.23-7.32(3H，m)，7.36-7.41(1H，m)β-异头物0.95(3H，t，J＝7.3Hz)，1.69(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，3.40(3H，s)，3.92-4.09(3H，m)，4.53-4.67(4H，m)，4.84(1H，d，J＝2.2Hz)，6.99-7.15(3H，m)，7.22-7.32(3H，m)，7.38-7.44(1H，m)实施例1(2R，3S，3aS，8bs)-2-乙基-3-(2-甲基苄氧)-3，3a，5，8b-四氢-2H-噻吩并-[2，3-d]呋喃并-[3，2-b]吡喃的制备(通式(I)化合物No.7)将参考例4得到的1.0g甲基5-脱氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷(α型和β型混合物)溶于10ml二氯甲烷中，在冰冷却下，向其中加入1.0g三氟乙酸。混合物在室温搅拌3小时，然后倒入含冰的饱和碳酸氢钠水溶液。有机相彻底用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到0.76g标题化合物，为油状产物。(产率83％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.87(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.36(3H，s)，4.02(1H，d，J＝2.9Hz)，4.16-4.23(1H，m)，4.27(1H，d，J＝2.9Hz)，4.55(1H，d，J＝11.7Hz)，4.59(1H，d，J＝13.9Hz)，4.75(1H，d，J＝11.7Hz)，4.83(1H，d，J＝13.9Hz)，5.00(1H，d，J＝2.9Hz)，6.78(1H，d，J＝5.1Hz)，7.15-7.30(4H，m)，7.34-7.37(1H，m)[α]D25＝-51.98°(c＝0.81，EtOH)实施例2(2R，3S，3aS，8bR)-2-乙基-3-(2-氟苄氧)-3，3a，5，8b-四氢-2H-噻吩并[3，2-d]呋喃并-[3，2-6]吡喃的制备(通式(I)化合物No.76)将参考例5得到的4.0g甲基5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-2-基-甲基)-D-呋喃木糖苷α和β-形式的混合物溶于20ml二氯甲烷，在冰冷却下加入3.7g三氟乙酸。将混合物在室温搅拌3小时，然后倒入含冰的饱和碳酸氢钠水溶液中。有机相用水彻底洗涤，并用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到2.78g标题化合物，为油状产物。(产率76％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.89(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，4.02(1H，d，J＝3.7Hz)，4.12-4.18(1H，m)，4.28(1H，d，J＝2.9Hz)，4.65(1H，d，J＝11.7Hz)，4.71(1H，d，J＝14.7Hz)，4.81(1H，d，J＝11.7Hz)，4.91(1H，d，J＝14.7Hz)，4.90(1H，d，J＝2.9Hz)，7.42-7.48(1H，m)，7.02-7.31(5H，m)，7.42-7.48(1H，m)实施例3(2R，3S，3aS，8bs)-2-乙基-3-(噻吩-3-基-甲氧)-3，3a，5，8b-四氢-2H-噻吩并-[2，3-d]呋喃并[3，2-6]吡喃的制备(通式(I)化合物No.30)将参考例6得到的2.0g甲基5-脱氧-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷(α-和β-型混合物)溶于10ml，1，2-二氯乙烷，在冰冷却下加入1.1g硫酸。混合物在室温搅拌3小时，然后倒入含冰的饱和碳酸氢钠水溶液中。有机相用水彻底洗涤，并用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷；乙酸乙酯＝8∶1)，得到1.53g标题化合物，为油状产物。(产率84％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.87(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，4.03(1H，d，J＝2.9Hz)，4.15-4.23(1H，m)，4.27(1H，d，J＝2.9Hz)，4.57(1H，d，J＝11.7Hz)，4.60(1H，d，J＝14.6Hz)，4.77(1H，d，J＝11.7Hz)，4.84(1H，d，J＝14.6Hz)，5.00(1H，d，J＝2.9Hz)，6.78(1H，d，J＝5.1Hz)，7.05(1H，d，J＝5.4Hz)，7.14-7.37(3H，m)实施例4(2R，3S，3aS，8bR)-2-乙基-3-(2-甲基苄氧)-3，3a，5，8b-四氢-2H-呋喃并[2，3-e]呋喃并[2，3-c]吡喃的制备(通式(I)化合物No.78)将参考例7得到的2.0g甲基5-脱氧-2-O-(呋喃-2-基-甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶于10ml 1，2-二氯乙烷中，在冰冷却下加入1.54g三氯化铝。混合物在室温搅拌3小时，然后倒入含冰的饱和碳酸氢钠水溶液。有机相用水彻底洗涤，并用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝8∶1)，得到1.1g标题合物，为油状产物。(产率62％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.88(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.35(3H，s)，4.01(1H，d，J＝3.7Hz)，4.12-4.20(1H，m)，4.26(1H，d，J＝2.9Hz)，4.57(1H，d，J＝11.7Hz)，4.60(1H，d，J＝15.4Hz)，4.73(1H，d，J＝11.7Hz)，4.81(1H，d，J＝15.4Hz)，4.90(1H，d，J＝2.9Hz)，6.37(1H，d，J＝1.8Hz)，7.12-7.42(5H，m)实施例5(2R，3S，3aS，8bS)-2-乙基-3-(2-甲基-苄氧)-3，3a，5，8b-四氢-2H-呋喃并[2，3-e]呋喃并[3，2-c]吡喃的制备(通式(I)化合物No.8)将参考例8得到的1.46g甲基5-脱氧-2-O-(呋喃-3-基甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶于10ml，1，2-二氯乙烷中，在室温加入1.45gg三氟乙酸，将混合物加热回流3小时，然后倒入含冰的饱和碳酸氢钠水溶液中。有机相用水彻底洗涤并用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到油状标题化合物1.13g。(产率85％)1NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.87(3H，t，J＝7.3Hz)，1.74(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.35(3H，s)，3.97(1H，d，J＝2.9Hz)，4.16-4.23(1H，M)，4.27(1H，d，J＝2.9Hz)，4.54(1H，d，J＝11.7Hz)，4.56(1H，d，J＝13.9Hz)，4.70(1H，d，J＝13.9Hz)，4.73(1H，d，J＝11.7Hz)，4.89(1H，d，J＝2.9Hz)，6.23(1H，d，J＝2.2Hz)，7.15-7.26(3H，m)，7.33-7.39(2H，m)[α]D25＝-40.50°(C＝0.80，EtoH)实施例6(2R，3S，3aS，8bS)-2-乙基-3-(2-氟苯氧)-3，3a，5，8b-四氢-2H-噻吩并[2，3，-d]呋喃并[3，2，-b]吡喃的制备(通式(I)化合物No.3)。
将实施例9得到的1.6g甲基5-脱氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷(α-和β-型混合物)溶于20ml二氯甲烷，在冰冷却下加入三氟乙酸2.1g。混合物在室温搅拌12小时后倒入含冰的饱和碳酸氢钠水溶液中。有机相用水彻底洗涤，并用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂得到油状粗产物。粗产物用硅胶色谱纯化(展开剂正乙烷∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到1.35g油状标题化合物。(产率92％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.90(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，4.04(1H，d，J＝3.7Hz)，4.20(1H，dt，J＝3.7，7.3Hz)，4.29(1H，d，J＝3.7Hz)，4.60(1H，d，J＝14.7Hz)，4.64(1H，d，J＝12.5Hz)，4.81(1H，d，J＝12.5Hz)，4.83(1H，d，J＝14.7Hz)，5.00(1H，d，J＝3.7Hz)，6.78(1H，d，J＝5.1Hz)，7.02-7.09(1H，m)，7.12-7.18(1H，m)，7.26-7.34(2H，m)，7.42-7.47(1H，m)[α]D25＝-37.85°(c＝0.81，EtOH)以实施例1-6同样方法制得的通式(I)化合物的结构列于表1-8，结构为(A-1)-(A-8)，且它们的物理性质列于表9。
表1通式(A-1)化合物
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表2通式(A-2)化合物
表2(续)
表3 通式(A-3)化合物
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表4 通式(A-4)化合物
表4(续)
表5通式(A-5)化合物
表5(续)
表6 通式(A-6)化合物
表6(续)
表7 通式(A-7)化合物
表7(续)
表8 通式(A-8)化合物
表8(续)
表9通式(I)化合物物理性质
表9(续)
表9(续)
表9(续)
制剂例和试验例下面给出本发明除草剂的制剂例和其除草活性的试验例制剂例1(可湿粉末)将20重量份本发明化合物(2)，2重量份Neopelex(商标名，Kao Corporation；十二烷基苯磺酸钠)，1重量份Noigen EA80(商标名，Daiichi kogyo seiyaku，聚氧乙烯壬基苯基醚)，10重量份白碳和67重量份硅藻土充分捣碎并混合制成可湿粉末。制剂例2(可湿粉末)将20重量份本发明化合物(3)，2重量份烷基苯磺酸钠，1重量份聚氧乙烯烷基苯基醚，10重量份白碳和67重量份Ziegrite充分捣碎并混合，制成可湿粉末。制剂例3(可湿粉末)将50重量份本发明化合物(7)，30重量份白碳，6重量份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，2重量份木素磺酸钠和12重量份硅藻土充分粉碎并混合制成可湿粉末。制剂例4(可流动剂)将5重量份本发明化合物(8)，2重量份木素磺酸钠和1重量份聚氧乙烯烷基芳基醚混合并粉碎，用91.7重量份水制成细粉，并用砂磨机制成可流动剂，另外再加入0.3重量份KelzanS(商标名，Kelco；xanthan胶)。制剂例5(可流动剂)将30重量份本发明化合物(30)和10重量份San Ekisu P252(商标名；Sanyo-Kokusaku Pulp；木素磺酸钠)。溶于50重量份水中，捣碎并混合，然后将0.2重量份Kelzans(商标名；以前提到的)和0.2重量份Deltop (商标名Takeda Chem.Ind.，有机碘抗真菌剂)溶于9.6重量份水中加入其中，混合制成可流动剂。制剂例6(粉末)将1重量份本发明化合物(76)，0.5重量份Emulgen 910(商标名Kao Corporation；聚氧乙烯壬基苯基醚)和98.5重量份高岭土充分粉碎并混合得到粉末剂。制剂例7(粉末)将3重量份本发明化合物(78)，3重量份木素磺酸钠，2重量份聚氧乙烯烷基芳基醚和92重量份粘土粉碎并混合制成粉末剂。制剂剂8(水可分散颗粒)将55重量份本发明化合物(97)，5重量份Toxanon 60PN(商标名SanyoKasei Kogyo；聚合物阴离子)，5重量份聚氧乙烯烷基芳基醚和35重量份白碳充分混合，用合适量的水润湿然后用侧挤压成粒机压成颗粒。所得颗粒在30-60℃干燥，打碎，再用精制机成形为直径0.3-0.5mm的颗粒，以获得水可分散的颗粒。制剂例9(颗粒)将3重量份本发明化合物(99)，2重量份Neopelex(商标名以前提过的)，2重量份San Ekisu P252(商标名；以前提过的)，70重量份bentonite和23重量份滑石充分混合，用合适量的水润湿，然后用侧挤压成粒机将混合物压成颗粒。所得颗粒在30-60℃空气中干燥，打碎，再使用精制机进一步制成直径0.3-1mm的颗粒。制剂例10(颗粒)将0.5重量份本发明化合物(120)，2重量份Gosenol GL-05S(NipponGoseiKagaku的商标名；PVA)，2重量份San Ekisu P252(商标名，前面提到过)和95.5重量份粘土充分混合并用适量水润湿。将混合物用侧挤压成粒机制成颗粒。所得颗粒在60-90℃空气中干燥，打碎，用精制机进一步制成直径0.3-1mm的颗粒。制剂例11(乳液)将10重量份本发明化合物(137)，10重量份Sorpol 800A(商标名；TohoPharmaceutical Inc.，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的混合物)和80重量份O-二甲苯混合并溶解，制得乳液。制剂例12(可湿粉末)将20重量份本发明化合物(146)，2重量份烷基苯磺酸钠，1重量份聚氧乙烯烷基苯基醚，15重量份白碳和62重量份Ziegrite充分粉碎并混合制成可湿粉末。制剂例13(可湿粉末)将50重量份本发明化合物(185)，30重量份白碳，6重量份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵，2重量份木素磺酸钠和12重量份硅藻土充分粉碎并混合，制成可湿粉末。制剂例14(水包油型乳液EW)将5重量份本发明化合物(3)，4重量份Toxanon FW-10(商标名，前面提到过)，0.3重量份Kelzan S(商标名，前面提到过)，0.2重量份Deltop(商标名，Takeda Pharmaceutical Inc，，有机碘抗真菌剂)和2重量份聚氧乙烯烷基酰基醚用88.5重量份水使用均相混合器乳化，得到水包油型乳液EW。制剂剂15(水包油型乳液EW)将30重量份本发明化合物(2)，4重量份Gosenol KH-20(商标名；前面提到过)，0.3重量份Kelzen S(商标名，前面提到过)，0.2重量份Deltop(前面提到过)和4重量份聚氧乙烯烷基芳基醚粉碎并与61.5重量份水混合，得到水包油型乳液EW。制剂例16(水可分散颗粒)将50重量份本发明化合物(7)，5重量份Toxanon 60PN(商标名，前面提到过)，5重量份聚氧乙烯烷基芳基醚和40重量份白碳充分混合，将此混合物用适量水润湿，然后用侧挤压成粒机制成颗粒。将所得颗粒在30-60℃干燥，打碎，用精制机进一步制成直径为0.3-0.5mm的颗粒，以获得水可分散的颗粒。制剂例17(颗粒)将3重量份本发明化合物(8)，2重量份Neopelex(商标名，前面提到过)，2重量份San Ekisu P252(商标名)，前面提到过)，70重量份bentonite和23重量份滑石充分混合并用适量水润湿，然后使用侧挤压成粒机制成颗粒。所得颗粒在30-60℃空气中干燥，打碎，用精制机进一步制成直径为0.3-1mm的颗粒。制剂例18(颗粒)将1重量份本发明化合物(30)，2重量份Gosenol GL-05s(商标名，前面提到过)，2重量份SanEkisu P252(商标名，前面提到过)和95重量份粘土充分混合，并用适量水润湿，然后将混合物用侧挤压成粒机制成颗粒。所得颗粒在60-90℃空气中干燥，打碎，用精制机进一步制成直径为0.3-1mm的颗粒。试验例1(灌溉土壤处理试验(用水渗透，在杂草开始生长前)1/5000公亩Wagner罐装上土，种上Echinochloa oryzicola，鸭舌草，萤蔺和Lindernia Pyxidaria。然后灌上水。将2株水稻(有2-3片叶，每株2个籽苗)移到这些罐中在温室中生长。移过一天后(在杂草开始生长前)，用颗粒处理罐(依据上述制剂例9描述的方法制备的)，含试验化合物2kg/ha。水的水平保持在土壤线以上3cm。从处理那天开始，通过底部插入的玻璃管慢慢排水。排出速率保持使水平面降低为1cm/天，连续10天。处理后30天，测定杂草控制程度和化学物质引起的水稻损害。所得结果列于表10。
在表中，杂草控制率和除草剂对作物的破坏，通过比较处理植物的生长率与相应的未处理植物的生长率(生长率是以比(％)表示，处理植物与未处理植物的空气干重比)表示如下。级别生长率(％)损害程度5 0-5 死亡4 6-10 大量的3 11-40 中等的2 41-70 少量的1 71-90 极少的0 91-100没有表10 灌溉土壤处理试验结果(在渗漏下，杂草发芽前)
EO＝Echinochloa orizicola MV＝Monochoria vaginalis(鸭舌草)SJ＝Scirpus jnncoides(萤蔺)LP＝Lindernia pyxidaria对照试剂日本专利公开No.316579/1994中描述的化合物 对照试剂日本专利公开No.138260/1995中描述的化合物 试验例2灌水土壤处理试验(用水渗逐，在杂草生长后)1/5000公亩Wagner罐装上土，种上Echinochloa oryzicola，鸭舌草，萤蔺和Lindernia pyxidaria，然后灌上水。将2株水稻(有2-3片叶，每株2个籽苗)移到这些罐中在温室中生长。在Echinochloa oryzicola生长第二片叶时，用含试验化合物2kg/ha的颗粒处理(依据上述制剂例6描述的方法制备)。水的水平保持在土壤线上3cm。从处理那天起，通过底部插入的玻璃管慢慢排水。排出速度使水平面降低为1cm/天，并持续10天。处理30天后，测定杂草控制程度和化学物质对水稻的伤害。所得结果列于表11。
在表中，杂草控制程度和除草剂对作物的伤害与试验例1中指示相同。
表11灌溉土壤处理试验结果(在渗漏下，杂草生长阶段)
表11(续)
对比试剂参见表10后注试验例3高地用土壤处理试验(杂草开始生长前)1/2500公亩树脂罐，装满土，上面盖上混合有蔺属，升马唐，Setaria viridis，繁缕，反枝苋，大豆和棉花种子的土壤，厚度为1-2cm，然后置于温室中。播种后一天(杂草开始生长前)，定量的可湿粉末(依据上述制剂例1描述的方法制备)，用水稀释以使试验化合物的浓度为3kg/ha，使用压力微型喷雾器均匀喷酒在植物头上。喷的量为10升/are。喷后30天，测定杂草抑制程度和化合物对作物的伤害。所得结果列于表12。在表中，杂草控制程度和除草剂对作物的伤害与试验例1中指示相同。
表12高地土壤处理结果(其中杂草未出现阶段)
E.sp＝Echinochloa sp.(稗属)DA＝Diquitaria adscendeus(升马唐)SV＝Setaria viridisSM＝Stellaria medis(繁缕)AR＝Amaranthus retrofexus(反枝苋)实施例4高地田植物叶施用(杂草长出后)1/1000-公亩树脂罐，装满土，种上稗属，升马唐，Setaria Viridis，繁偻，反枝苋，大豆和棉花，深度为1-2cm，然后置于温室中。当每株植物出现2-3片叶时，施以计量的可湿粉未(按上述制剂例2描述的方法制备)，用水稀释以便所含试验化合物的浓度为3kg/ha，使用压力微型喷雾器均匀地喷酒在土壤表面，喷酒量为10升/are。喷酒30天后，测定杂草控制程度和化学物质对作物的伤害。
所得结果列于表13。在表中，杂草控制程度和除草剂对作物的伤害与试验例1中指示相同。
表13高地植物叶施用试验结果(杂草的生长阶段)
E.sp＝Echinochloa sp.(稗属)DA＝Diquitaria adscendeus(升马唐)SV＝Setaria viridisSM＝Stellaria medis(繁缕)AR＝Amaranthus retrofexus(反枝苋)
本发明的通式(I)化合物是新的显示出除草活性并具有选择性的化合物。即，如果用于水稻田，本发明化合物对水稻有足够的选择性，而对主要的杂草如Echinochloa oryzicola，鸭舌草，萤蔺和Lindernia pyxidaria显示出高的除草效果。另外，用于高地田时，本发明化合物对于作物和大豆和棉花有足够的选择性，而对主要杂草如稗属，升马唐，Setaria viridis，繁缕和反枝苋显示出高的除草活性。因此，本发明化合物作为除草剂可有效地用于水稻和高地田。
权利要求
1.通式(I)的醚化合物 其中R1是低级烷基，且R2是选自下列通式(II)-(XI)的基团 (其中R5是低级烷基，低级烷氧基，低级酰氧基，卤原子，被卤原子取代的低级烷基，被卤原子取代的低级烷氧基或低级烷硫基，R6是氢原子或低级烷基，R7是低级烷基，R8是低级烷基，低级烷氧基，低级酰氧基，低级烷硫基，卤原子，被卤原子取代的低级烷基或被卤原子取代的低级烷氧基，X是亚甲基，氧原子，硫原子或氮原子(它可被低级烷基或低级酰基取代)或与相邻碳原子形成双键，Y是氧原子，硫原子或氮原子(它可被低级烷基或低级酰基取代)，n是0-5之间任意整数，P是0-3之间任意整数，当n和p为2或更多时，每个R5和R8可以相同或不同，q是0或1，r是0-2之间任意整数，q和r的和为0，1或2时，当r和q为0时x是亚甲基)R3和R4一起形成含1或2个杂原子(可被低级烷基，低级烷氧基，低级酰氧基，低级烷硫基，卤原子，被卤原子取代的低级烷基或被卤原子取代的低级烷氧基取代)的不饱和五或六员环。
2.权利要求1的化合物，其中R2是通式(II)或(VIII)-(X)的基团，R3和R4可形成不饱和的五员环，该环可含有1或2个杂原子(它可被低级烷基，低级烷氧基，低级酰氧基，低级烷硫基，卤原子，被卤原子取代的低级烷基或被卤原子取代的低级烷氧基取代)。
3.权利要求1的化合物，其中R3和R4形成不饱和五员杂环，该环具有1个或更多个氧原子(它可被低级烷基，低级烷氧基，卤原子或被卤原子取代的低级烷基取代)。
4.权利要求1的化合物，其中R3和R4形成不饱和五员杂环，该环具有1个或更多个硫原子(它可被低级烷基，低级烷氧基，卤原子，或卤原子取代的低级烷基取代)。
5.除草剂，含有权利要求1的通式(I)的醚化合物作为有效化合物。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种除草剂，它对作物如稻米，大豆和棉花有完全选择性，而对杂草有优秀的除草活性。本发明涉及通式(I)的醚化合物，其中R
文档编号A01N43/90GK1148595SQ96112118
公开日1997年4月30日 申请日期1996年7月27日 优先权日1995年7月28日
发明者新井清司, 小泉文明, 铃木博之, 垣元刚, 江田贞文 申请人:三井东压化学株式会社