包括混合活性颗粒的电极的制作方法

专利名称：包括混合活性颗粒的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极活性材料、电极和电池组，尤其涉及多种活性材料的混合物，所述多种活性材料包括碱金属、过渡金属、氧化基团、磷酸根或类似基团、卤素或氢氧基以及它们的混合物。
背景技术：
本领域公知有多种电化学电池或“电池组”。通常，电池组是通过电化学氧化-还原反应将化学能转化成电能的装置。电池组的用途广泛，尤其可作为不能得到中央发电电源(如，利用通用传输线通过市电发电厂供电)的设备的电源。
电池组通常包括三个组成部分阳极，其包含电池组放电时(即，提供电力的时候)被氧化(产生电子)的材料；阴极，其包含电池组放电时被还原(接受电子)的材料；以及电解质，其用于在阳极和阴极之间传输离子。在放电期间，阳极为电池组的负极，阴极为正极。更具体而言，电池组的特征在于构成这三个组成部分的特定材料。选择不同的组成部分可得到为具体应用而优化的具有特定电压和放电特征的各种电池组。
通常，还可将电池组分类为原电池组和蓄电池组，其中原电池组中电化学反应基本上是不可逆的，以致电池组一次放电后则不能使用；蓄电池组的电化学反应至少部分是可逆的，以致电池组可以再次充电而使用一次以上。由于蓄电池组使用方便(尤其是在更换电池组较困难的应用中)、成本降低(减少更换的需要)以及环境上的益处(减少电池组处理的废物)，所以蓄电池组越来越多地用于多种应用场合中。
本领域有各种各样的蓄电池组。其中，最常用的蓄电池组是铅酸电池、镍镉电池、镍锌电池、镍铁电池、氧化银电池、镍氢电池、可充电锌锰二氧化物电池、溴化锌电池、金属空气电池和锂电池。由于锂和钠的重量轻且拥有高标准电势，因而包括锂和钠的蓄电池具有很多电势上的优势。出于多种原因，例如锂电池的能量密度高、电池电压高和保存寿命长，所以锂电池在市场上尤其受到欢迎。
锂电池组是由一个或多个包括电化学活性(电活性)材料的锂电化学电池制备而成。在锂电池组中，那些具有金属锂阳极和金属硫系化合物(氧化物)阴极的电池一般被称为“金属锂”电池。电解质典型地包括溶解于一种或多种溶剂，尤其是非水的质子惰性的有机溶剂(aprotic organic solvent)中的锂盐。其它电解质为固体电解质(尤其是聚合基质)，其含有与本身可离子导电而不绝缘的聚合物混合的离子导电介质(尤其是溶于有机溶剂的锂盐)。
在最初使用时，给具有金属锂阳极和金属硫系化合物阴极的电池充电。在放电期间，金属锂在阳极产生供给外部电路的电子流。产生的阳离子经过电解质到达阴极的电化学活性(电活性)材料。来自阳极的电子通过外部电路向装置提供电力并返回到阴极。
另一种锂电池使用的是“嵌入阳极(insertion anode)”，而不是金属锂，这种电池通常被称作“锂离子电池”。嵌入或“插入(intercalation)”电极包括具有能嵌入离子且随后该离子能被引出的晶格结构的材料。这些离子不是利用化学反应改变嵌入材料，而是稍微扩大了化合物的内部晶格长度，并没有广泛地发生键的断裂或原子的重组。嵌入阳极包括，例如金属锂硫系化合物、氧化金属锂(lithium metal oxide)或碳材料如焦炭和石墨。这些负极与含锂的嵌入阴极一同使用。在初始状态下，电池没有充电，因为阳极没有阳离子源。因此，使用前必须对这种电池进行充电以使阳离子(锂)从阴极转移到阳极。在放电期间，锂从阳极返回到阴极。再次充电时，锂再次回到重新嵌入的阳极。由于放电和充电期间锂离子(Li+)在阳极和阴极之间来回转移，所以这样的电池被称为“摇椅”电池。
有多种材料被建议用作锂离子电池中的阴极活性材料。这些材料包括，如MoS2，MnO2，TiS2，NbSe3，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，V6O13，V2O5，SO2，CuCl2。过渡金属氧化物，如通式LixM2Oy的材料优选使用于具有嵌入电极的电池中。其它材料包括锂过渡金属磷酸盐，如LiFePO4和Li3V2(PO4)3。具有与橄榄石或NASICON材料结构相似的材料也是本领域所公知的。本领域公知的阴极活性材料公开于以下文献中S.Hossain，“Rechargeable LithiumBatteries(Ambient Temperature)”，Handbook of Batteries，3d ed.，Chapter34，Mc-Graw Hill(2002)；Carides等的美国专利4,194,062，批准于1980年3月18日；Lazzari等的美国专利4,464,447，批准于1984年8月7日；Fong等的美国专利5,028,500，批准于1991年7月2日；Wilkinson等的美国专利5,130,211，批准于1992年7月14日；Koksbang等的美国专利5,418,090，批准于1995年5月23日；Chen等的美国专利5,514,490，批准于1996年5月7日；Kamauchi等的美国专利5,538,814，批准于1996年7月23日；Arai等的美国专利5,695,893，批准于1997年12月9日；Kamauchi等的美国专利5,804,335，批准于1998年9月8日；Barker等的美国专利5,871,866，批准于1999年2月16日；Goodenough等的美国专利5,910,382，批准于1999年6月8日；Barker等的PCT公布文本WO/00/31812，公布于2000年6月2日；Barker的PCT公布文本WO/00/57505，公布于2000年9月28日；Barker等的美国专利6,136,472，批准于2000年10月24日；Barker的美国专利6,153,333，批准于2000年11月28日；Barker的PCT公布文本WO/01/13443，公布于2001年2月22日；以及Barker等的PCT公布文本WO/01/54212，公布于2001年7月26日；Barker等的PCT公布文本WO/01/84655，公布于2001年11月8日。
除了上述材料以外，还有一些特定活性材料的混合物已经被用作锂电池中的阴极活性材料。含有各种氧化物的LixMn2O4(也称作尖晶石)是本领域公知的混合物之一，其公开于Pynenburg等的美国专利5,429,890，批准于1995年7月4日；以及Saidi等的美国专利5,789,1110，，批准于1998年8月4日；二者都在此作为参考文献并入。1998年4月28日批准的Barker的美国专利5,744,265描述了Li2CuO2和金属锂硫系化合物的物理混合物的用途。金属锂镍钴氧化物和金属锂锰氧化物的混合物公开于1998年7月21日批准的Mayer的美国专利5,783,333和1999年12月29日批准的美国专利6,007,947中。此外，在Numata et al的NEC报告(NEC Res.Develop.41，10，2000)中描述了包括LixMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2的混合阴极。
通常，这种阴极材料必须呈现与锂反应的高自由能，能嵌入大量的锂，在锂嵌入时和锂逸出后能维持晶格结构，能使锂快速扩散，具有良好的导电性，在电池的电解质系统中没有明显的可溶性，且易于低成本生产。然而，本领域已知的很多阴极材料都缺乏一个或多个上述特点。结果，有很多材料如不能低成本生产、不具有足够电压、不具有足够电量或几次使用后不能再充电。

发明内容
本发明提供了电极活性材料的混合物，所述电极活性材料包括碱金属、过渡金属、和如氧化基团、磷酸根或类似基团、卤素或氢氧基等阴离子以及它们的混合物。这些电极活性材料包括具有不同化学组成的多组颗粒。
在一个实施方案中，活性材料混合物包括两组或更多组具有不同化学组成的颗粒，其中各组颗粒包括选自如下的材料(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；(b)式A2eM2fOg的材料；和(c)式A3hMniO4的材料；其中，(i)A1，A2和A3单独选自由Li，Na，K和它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1是一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3；(iii)M2是一种或多种金属，其包括至少一种选自由Fe，Co，Ni，V，Zr，Ti，Mo和Cr构成的群组的金属，且1≤f≤6；(iv)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)0＜g≤15；(vii)M1，M2，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，h，i，x和y的选择能使所述化合物维持电中性；(viii)所述式A3hMniO4材料具有内层区域和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
在优选实施例中，M1和M2包括元素周期表第4至11族中的两种或多种过渡金属。在另一个优选实施例中，M1包括元素周期表第4至11族中的至少一种元素；以及元素周期表第2、3和12-16族中的至少一种元素。优选实施例包括c＝1的材料，c＝2的材料以及c＝3的材料。优选实施例包括a≤1且c＝1的材料，a＝2且c＝1的材料，以及a≥3且c＝3的材料。具有式A1aM1b(XY4)cZd的化合物的优选实施例包括与矿物橄榄石(以下简称“橄榄石”)结构相似的化合物，与NASICON材料(NA Super Ionic CONductor)(以下简称“NASICONS”)结构相似的化合物。在另一个优选实施例中，M1包括MO、含有+4价氧化态过渡金属的+2价离子。
在优选实施例中，M2包括元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属、以及元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种元素。在另一个优选实施例中，M2为M4kM5mM6n，其中M4为选自由Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo及它们的混合物构成的群组中的过渡金属；M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属元素；且k+m+n＝f。具有式A2eM2fOg的化合物的优选实施例包括碱金属过渡金属氧化物，尤其是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴金属氧化物和锂铜氧化物。在另一个优选实施例中，A3hMniO4具有内层和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
在另一个实施例中，活性材料包括具有不同的化学组成的两组或更多组颗粒，其中(a)第一组颗粒包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)第二组颗粒包括选自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它们的混合物的材料；其中(i)A1和A2单独选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3单独为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b＜3和1≤f≤6；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；以及(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
在优选的实施例中，M1包括元素周期表第4至11族中的至少一种元素；以及元素周期表第2、3和12-16族中的至少一种元素。在另一个优选实施例中，M1包括MO、含有+4价氧化态过渡金属的+2价离子。在另一个优选实施例中，M3为M4kM5mM6n，其中M4选自由Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo及它们的混合物构成的群组中的过渡金属；M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属。在另一个优选实施例中，A2eM3fOg包括式A3hMniO4的材料，A3hMniO4具有内层和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的立方尖晶石氧化锰。在另一个优选实施例中，混合物还包括碱性化合物。
在另一个实施例中，本发明的活性材料包括具有不同化学组成的两组或更多组颗粒，其中(a)第一组颗粒包括内层和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的氧化锰。和(b)第二组颗粒包括选自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它们的混合物的材料；其中(i)A1和A2单独选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1和M3单独为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X”S4混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
(以下是翻译人漏掉的一段)在另一实施例中，活性材料混合物包括两组或更多组具有不同化学组成的颗粒，其中每组颗粒所包括的材料选自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式LiMn2O4或Li1+ZMn2-zO4的材料；其中(i)A1选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8；(ii)M1为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)M1，X，Y，Z，a，b，c，d，x，y和z的选择能使所述化合物维持电中性。
在两种颗粒的“双”混合物中可进一步加入其它颗粒，从而形成具有三种或更多种组成不同的颗粒的混合物。颗粒可包括其它活性材料以及选自一组碱性化合物。这样的混合物可以是3种、4种、5种、6种等化合物的混合，从而获得不同的阴极活性材料混合物。
尤其是，在另一个实施例中，活性材料的三混合物包括化学组成不同的三组颗粒，其中每组颗粒包括的材料选自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式A2eM3fOg的材料；及它们的混合物；其中(i)A1和A2单独选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3单独包括一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
本发明还提供了包括本发明的电极活性材料的电极。还提供了电池组，该电池组包括具有本发明的电极活性材料的第一电极；具有相容的活性材料的第二电极；以及电解质。在优选实施例中，本发明的新电极材料被用作正电极(阴极)活性材料、可逆性循环利用的锂离子与相容的负电极(阳极)活性材料。
本发明的新电极材料、电极和电池组比本领域已知的材料和装置有更多的优点。尤其是，本发明的活性材料的混合物弥补并增加了电池组循环利用过程中活性材料成分所表现的特性。这些特性包括提高的循环容量、增加的电池保持容量、改善的操作温度特性以及改善的电压特性。因此，电池组可以被设计成具有在预期的终端应用中被优化的性能，且该电池组成本得到降低，安全性得到改进，与电池组生产和性能有关的环境方面的问题也有所减少。本发明的具体优点和实施例在本发明详述部分可显而易见。然而，示出了具体实施例的详述部分和具体实例只是用于举例说明而无意于限制本发明的保护范围。
由下文的详细文字描述可明显获知本发明的其它应用领域。应当理解，示出了具体实施例的详述部分和具体实例只是用于举例说明而无意于限制本发明的保护范围。
具体实施例方式
本发明提供了用于电池组中的电极活性材料。本发明进一步提供了包括电极活性材料和电解质的混合物的电池组。本发明中的“电池组”是指包括一个或多个能产生电流的电化学电池的装置。每个电化学电池包括阳极、阴极和电解质。两个或更多个电化学电池可以相结合或“排列堆叠(stacked)”，从而得到含多电池的电池组，电池组的电压是各电池电压的总和。
本发明的电极活性材料可以用于阳极、阴极或二者。本发明的活性材料优选被用于阴极。本发明中的术语“阴极”和“阳极”是指在电池放电期间分别发生氧化和还原反应的电极。在电池充电期间，发生氧化反应和还原反应的部位相反。本发明中的术语“优选”和“优选地”是指在某种条件下，具有某种优势的实施例。然而，在相同或不同条件下，其它实施例也可以是优选的。而且，一种或多种优选实施例的描述并不意味着其它实施例不可用，也不是将其它实施例从本发明的保护范围中排除。
电极活性材料本发明提供了电化学活性材料的混合或混合物(即本发明的电极活性材料)。术语“混合”或“混合物”是指两种或更多种活性材料以物理方式混合。优选地，在正常操作条件下混合后，混合物中每种活性材料保留了它自身的化学组成，但除了使用该材料的电池组处于基本可逆循环期间可能发生的变化之外。这样的混合物包括离散区域(discrete regions)或“颗粒”，每个离散区域或“颗粒”中均包括具有既定化学组分的活性材料，优选为单一活性材料。本发明的材料优选包括基本均匀分散的颗粒。
本发明的电极活性材料包括通式为AaMb(XY4)cZd和AeMfOg的活性材料。
I.AaMb(XY4)cZd活性材料在本发明的一个实施例中，活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的化合物。式A1aM1b(XY4)cZd这样的电极活性材料包括锂或其它碱金属、过渡金属、磷酸根或类似基团(moiety)以及卤素或氢氧基。(本发明的术语“包括”及类似术语属于非限定性术语，因而所列各要素并不是将也能用于本发明的材料、组分、装置、和方法中的其它要素排除在外。)A1选自如下组成的群组Li(锂)、Na(钠)、K(钾)及它们的混合物。在优选实施例中，A为Li、或Li与Na的混合物、Li与K的混合物、或Li、Na和K的混合物。在另一个优选实施例中，A1为Na、或/Na和K的混合物。“a”优选约为0.1至8，更优选约为0.2至6。在c＝1时，a优选约为0.1至3，更优选约为0.2至2。在一个优选实施例中，在c＝1时，a约小于1。在另一个优选实施例中，其中c＝1，a约为2。在c＝2时，a优选约为0.1至6，更优选约为1至6。在c＝3时，a优选约为0.1至6，更优选约为2至6，进一步优选约为3至6。在另一个实施例中，“a”优选约为0.2至1.0。
在优选实施例中，包括M1的至少一种金属的氧化态发生变化的同时，碱金属从电极活性材料中去除。电极活性材料中发生氧化反应的所述金属的数量决定着会去除的碱金属的数量。这个理论在本领域普通应用中已被熟知，例如批准于1984年10月16日的Fraioli的美国专利4,477,541和批准于2000年10月24日的Barker等的美国专利6,136,472，二者都在此被参考引用。
通式A1aM1b(XY4)cZd中，可能去除的碱金属的数量(a′)为可被氧化的金属的数量(b′)和化合价(VM1)的函数，该函数为a′=b′(ΔVM1),]]>其中ΔVM1是活性材料中金属的价态与金属最易于得到的价态的差值。(术语氧化态和价态在本发明中可互换使用。)例如，包括+2氧化态的铁(Fe)的活性材料，ΔVM1=1,]]>其中铁可被氧化至+3价氧化态(尽管在某些情况下，铁还可被氧化至+4价氧化态)。如果b＝2(每原子单位的材料含有两原子单位的铁)，则在电池组循环中去除的碱金属(+1氧化态)的最大数量(a′)为2(两个原子单位的碱金属)。如果活性材料包括+2价氧化态的锰(Mn)，则ΔVM1=2,]]>其中锰可以被氧化至+4价氧化态(尽管在某些情况下，Mn也可被氧化至更高价态)。因此，在本实施例中，假定a≥4，则在电池组循环中从一个化学式单位的活性材料中去除的碱金属的最大数量(a′)为4原子单位。
通常，活性材料中数值“a”可以在很大范围内进行变化。在优选实施例中，合成的活性材料用于制造放电状态的锂离子电池组。这样的活性材料的特征是数值“a”较高，活性材料的M1的氧化态相应较低。当电池组从最初的未充电状态充电后，如上所述，数量为“a”的锂从活性材料去除。所得到的结构中含有比制备时更少的锂(即，a-a′)以及比制各时氧化态还高的过渡金属，该结构的特点是a的值低了但数值b必须保持最初的数值。本发明的活性材料包括诸如处于初生态(即，在作为电极组成之前的制造状态)的材料以及在电池组工作期间(即，通过嵌入或去除Li或其它碱金属)形成的材料。
活性材料中的数值“b”和M1的全部化合价必须使所得活性材料为电中性(即，材料中所有阴离子的正电荷与所有阳离子的负电荷保持平衡)，如下进一步讨论。具有混合元素(Mα，Mβ...Mω)的M1的净化合价(VM1)可以用下式表示VM1=VMαb1+VMβb2+...VMωbω,]]>其中，b1+b2+...bω＝1，且VMα是Mα的氧化态，VMβ是Mβ的氧化态，等。(M的净化合价以及电极活性材料的其它组分将在以下作进一步讨论)。
M1是一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态(如，Co+2→Co+3)的金属，优选为选自元素周期表4-11族的过渡金属。本发明中的“族”是指元素周期表如现在IUPAC周期表所定义的族(即栏)号。参见，如2000年10月24日批准的Barker等的美国专利6,136,472，其在此被参考引用。
本发明可用的过渡金属包括选自如下组成的群组Ti(钛)，V(钒)，Cr(铬)，Mn(锰)，Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Cu(铜)，Zr(锆)，Nb(铌)，Mo(钼)，Ru(钌)，Rh(铑)，Pd(钯)，Ag(银)，Cd(镉)，Hf(铪)，Ta(钽)，W(钨)，Re(铼)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)，Au(金)，Hg(汞)，以及它们的混合物。优选的是第一行过渡金属(周期表第4周期)，其选自如下组成的群组Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu以及它们的混合物。本发明尤其优选的过渡金属包括Fe，Co，Mn，Cu，V，Ni，Cr以及它们的混合物。在一些实施例中，优选的是过渡金属的混合物。尽管，这些过渡金属具有多种氧化钛，但在一些实施例中优选的是具有+2价氧化态的过渡金属。
M1也可包括非过渡金属和非金属。这些元素选自如下组成的群组第2族元素，尤其是Be(铍)，Mg(镁)，Ca(钙)，Sr(锶)，Ba(钡)；第3族元素，尤其是Sc(钪)，Y(铱)，和镧系元素，尤其是La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Sm(钐)；第12族元素，尤其是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，尤其是B(硼)，Al(铝)，Ga(镓)，In(铟)，Tl(铊)；第14族元素，尤其是Si(硅)，Ge(锗)，Sn(锡)，和Pb(铅)；第15族元素，尤其是As(砷)，Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，尤其是Te(碲)；以及它们的混合物。优选的非过渡金属包括第2族、第12族、第13族和第14族的元素。尤其优选的非过渡金属包括选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al及它们的混合物。尤其优选的非过渡金属选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Ba，Al以及它们的混合物。
在优选的实施例中，M1包括一种或多种第4-11族的过渡金属。在另一优选实施例中，M1包括周期表第4-11族中的至少一种过渡金属；和周期表第2、3和12-16族中的至少一种元素。优选地，M1包括选自Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo以及它们的混合物组成的群组的过渡金属。更优选地，M1包括选自Fe，Co，Mn，Ti以及它们的混合物组成的群组的过渡金属。在一个优选实施例中，M1包括Fe。在另一优选实施例中，M1包括Co、或Co和Fe的混合物。在另一优选实施例中，M1包括Mn、或Mn和Fe的混合物。在另一个优选实施例中，M1包括Fe、Co和Mn的混合物。优选地，M1还包括选自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它们的混合物组成的群组的非过渡金属。优选地，M1还包括选自Mg，Ca，Al以及它们的混合物组成的群组的非过渡金属。
在另一个优选实施例中，M1包括MO，这是一个含有+4价氧化态金属的+2价离子。优选地，M选自如下组成的群组V(矾)，Ta(钽)，Nb(铌)和Mo(钼)。优选地，M为V。
如在此进一步讨论的，选择“b”以使电极活性材料保持电中性。在一个优选实施例中，在c＝1时，b约为1至2，优选约为1。在另一个优选实施例中，在c＝2时，b约为2至3，优选约为2。
XY4为阴离子，其选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P(磷)，As(砷)，Sb(锑)，Si(硅)，Ge(锗)，V(矾)，S(硫)及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物。本发明可用的XY4阴离子包括磷酸根、硅酸根、锗酸根、矾酸根、砷酸根、锑酸根、它们的硫类似基团(sulfur analogs thereof)，以及上述物质的混合物。在一个优选实施例中，X′和X″分别选自如下组成的群组P，Si及其混合物。在尤其优选的实施例中，X′和X″为P。
Y′选自如下组成的群组卤素，S，N以及它们的混合物。Y′优选为F(氟)。在一个优选实施例中0＜x＜3且0＜y＜2，此时XY4中一部分氧(O)被卤素取代。在另一个优选实施例中，x和y为0。在尤其优选的实施例中，XY4是X′O4，其中X′优选为P或Si，更优选为P。在另一个尤其优选的实施例中，XY4是PO4-xY′x，其中Y′是卤素，且0＜x≤1。Y′优选为F(氟)，且0.01＜x≤0.2。
在一个优选实施例中，XY4是PO4(磷酸根)、或PO4与其它XY4基团(即，X′不是P，Y′不是O，或X′既不是P且Y′又不是O，如上定义)的混合物。当部分磷酸根被取代时，优选取代基团比磷酸根的数量小。在一个优选实施例中，XY4包括80％或更多的磷酸根，和至多约20％的一个或多个磷酸根取代基团。磷酸根取代基团包括但不限于硅酸根、硫酸根、锑酸根、锗酸根、砷酸根、单氟代单磷酸根、二氟代单磷酸根、它们的硫类似基团、以及上述基团的混合物。优选地，XY4包括最大量的约10％的一个磷酸根取代基团或多个磷酸根取代基团。在另一个优选实施例中，XY4包括最大量的约25％的一个磷酸根取代基团或多个磷酸根取代基团。(此百分比为摩尔百分比)。优选的XY4基团包括式(PO4)1-z(B)z的基团，其中B表示一个XY4基团或除磷酸根以外的其它XY4基团的组合，且z≤0.5。优选地，z≤0.8，更优选为z≤0.2，最优选为z≤0.1。
Z为OH，卤素或其混合物。在一个优选实施例中，Z选自如下组成的群组OH(氢氧基)，F(氟)，Cl(氯)，Br(溴)以及它们的混合物。在一个优选实施例中，Z为OH。在另一个优选实施例中，Z为F，或F与OH，Cl或Br的混合物。在一个优选实施例中，d＝0。在另一个优选实施例中，d＞0，优选约为0.1至6，更优选约为0.1至4。在这样的实施例中，在c＝1时，d优选约为0.1至3，更优选约为0.2至2。在一个优选实施例中，在c＝1时，d约为1。在c＝2时，d优选约为0.1至6，更优选约为1至6。在c＝3时，d优选约为0.1至6，更优选约为2至6，进一步优选约为3至6。
M1，XY4，Z的组成以及a，b，c，d，x和y的值的选择应使电极活性材料保持电中性。本发明中的“电中性”是指电极活性材料的状态，其中材料中正电荷部分(如，A和M)的总和与材料中负电荷部分(如XY4)的总和相等。优选地，所包含的XY4基团作为一个单元基团，根据X′，X″，Y′以及x和y的选择，使XY4基团成为带有-2，-3，或-4电荷的阴离子。当XY4是基团的混合物诸如优选的磷酸根/上述磷酸根取代基时，XY4基团的净电荷可以是非整数值，其由混合物中单个基团XY4的组成和电荷数而定。
通常，电极活性材料的各组分元素的价态可以根据材料的组成和其它组分元素的价态而确定。以通式A1aM1b(XY4)cZd为参考说明，材料的电中性可以采用下式进行确定(VA)a+(VM1)b+(VX)c=(VY)4c+(VZ)d]]>其中，VA是A1的净化合价，VM1是M1的净化合价，VY是Y的净化合价，VZ是Z的净化合价。本发明中一个组分的“净化合价”是指(a)包含在活性材料中以单化合价态存在的单一元素的组分的化合价态；或(b)包含多种元素的组分的所有元素的化合价态的摩尔重量总和，或包括具有多种化合态的单一元素的组分的化合价态。各组成的净化合价用下式表示(VA)b＝[(ValA1)a1+(ValA2)a2+...(ValAn)an]/n；a1+a2+...an＝a(VM1)b=[(VMα)b1+(VMβ)b2+...((VMω)bn]/n;]]>b1+b2+...bn＝b(VX)c＝[(VX1)c1+(VX2)c2+...(Vxn)cn]/n；c1+c2+...cn＝c(VY)c＝[(VY1)c1+(VY2)c2+...(VYn)cn]/n；c1+c2+...cn＝c(VZ)d＝[(VZ1)d1+(VZ2)d2+...(VZn)dn]/n；d1+d2+...dn＝d通常，M1的数量和组成根据确定了的X的化合价、“c”的值和A的数量进行选择，只要M1包括至少一种能进行氧化的金属。M1的化合价计算可以简化如下，其中，VA＝1，VZ＝1对于c＝1的化合物(VM1)b=(VA)4+d-a-(VX)]]>对于c＝3的化合物(VM1)b=(VA)12+d-a-(VX)3]]>
a，b，c，d，x和y的值可以导致电极活性材料的化学计量式或非化学计量结构式。在一个优选实施例中，a，b，c，d，x和y都为整数值，此时为化学计量结构式。在另一个优选实施例中，a，b，c，d，x和y中可以有一个或多个不为整数值。然而，可以理解，在具有晶格结构的实施例中，由于晶格结构包含多个单元的A1aM1b(XY4)cZd非化学计量结构式，所以当从多个单元的角度来看时该式可以是化学计量的。也就是说，尽管单元结构式中a，b，c，d，x或y中的一个或多个为非整数，但对于单元的数量是a，b，c，d，x或y的每个最小公倍数数量的情况而言，每个变量的值都变为整数。例如，活性材料Li2Fe0.5Mg0.5PO4F为非化学计量的结构式，但如果材料的每个晶格结构中包含两个这样的单元，则结构式Li4FeMg(PO4)2F2就是化学计量的。
一个优选的非化学计量的电极活性材料的通式为Li1+dM1PO4Fd，其中0＜d≤3，优选0＜d≤1。另一个优选的非化学计量的电极活性材料的通式Li1+dM′M″PO4Fd；其中，0＜d＜3，优选0＜d＜1。
另一个优选实施例包括具有橄榄石结构的化合物。在电池组的充电和放电期间，锂离子进入或离开活性材料，优选基本不会改变材料的晶体结构。这些材料具有供给碱金属(如Li)、过渡金属(M)和XY4(如磷酸根)的位点。在一些实施例中，晶体结构的所有位点都被占据。在另外的实施例中，只有一些位点被占据，这依赖于例如金属(M)的氧化态。
一个电极活性材料的优选实施例包括下式化合物LiaM11b(PO4)Zd，其中(i)0.1＜a≤4；(ii)M11是一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤1.2；(iii)Z为卤素，且0≤d≤4；和(iv)其中，M11，Z，a，b和d的选择使所述化合物保持电中性。
其中M11，Z，a，b和d的选择使所述化合物保持电中性。优选0.2＜a≤1。
在一个优选实施例中，M11包括元素周期表第4-11族中的至少一种元素、和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种元素。优选地，M11选自如下组成的群组Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr以及它们的混合物；和选自如下组成的群组中的金属Mg，Ca，Zn，Ba，Al以及它们的混合物。优选地，Z包括F。尤其优选的实施例包括选自如下组成的群组Li2Fe0.9Mg0.1PO4F，Li2Fe0.8Mg0.2PO4F，Li2Fe0.95Mg0.05PO4F，Li2CoPO4F，Li2FePO4F，Li2MnPO4F以及它们的混合物。
另外的优选实施例包括下式的化合物LiM′1-jM″jPO4其中，M′是元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属，且具有+2价；M”为元素周期表第2，12或14族中的至少一种金属元素，且具有+2价；而且0＜j＜1。在一个优选实施例中，化合物LiM′1-jM″jPO4具有橄榄石结构，且0＜j≤0.2。优选的M′选自如下组成的群组Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr，Ni以及它们的混合物；更优选的M′选自Fe，Co，Ni，Mn以及它们的混合物。优选地，M″选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Ba以及它们的混合物。在一个优选实施例中，M′是Fe，M″是Mg。
其它优选实施例包括下式的化合物LiFe1-qM12qPO4其中，M12选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be以及它们的混合物；且0＜q＜1。优选为0＜q≤0.2。在一个优选实施例中，M12选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Ba以及它们的混合物；更优选地，M12是Mg。在一个优选实施例中，该化合物包括LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q≤0.5。尤其优选的实施例包括选自如下的群组LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4以及它们的混合物。
另外的优选实施例包括下式的化合物LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4其中(i)0＜a≤2，u＞0，且v＞0；(ii)M13是一种或多种过渡金属，其中w≥0；(iii)M14是一种或多种+2价氧化态的非过渡金属，其中，aa＞0；(iv)M15是一种或多种+3价氧化态的非过渡金属，其中bb＞0；
(v)XY4选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物；Y′选自卤素，S，N以及它们的混合物组成的群组；0≤x≤3；和0＜y≤2；以及其中(u+v+w+aa+bb)＜2，且M13，M14，M15，XY4，a，u，v，w，aa，bb，x和y的选择使所述化合物保持电中性。优选地，0.8≤(u+v+w+aa+bb)≤1.2；其中u≥0.8，且0.05≤v≤0.15。更优选地，u≥0.5，0.01≤v≤0.5，且0.01≤w≤0.5。
在一个优选实施例中，M13选自如下组成的群组Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，M13选自如下组成的群组Mn，Ti及其混合物。优选地，0.01≤(aa+bb)≤0.5；更优选地，0.01≤aa≤0.2；进一步优选地，0.01≤aa≤0.1。在另一个优选实施例中，M14选自如下组成的群组Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物。优选地，M14是Mg，且0.01≤bb≤0.2；更优选地，0.01≤bb≤0.1。在另一个优选实施例中，M15选自如下组成的群组B，Al，Ga，In以及它们的混合物。优选地，M15是Al。在一个优选的实施例中，XY4是PO4。
另一个优选的实施例包括下式的化合物LiM(PO4-xY′x)其中，M为M16ccM17ddM18eeM19ff，和(ii)M16是一种或多种过渡金属；(ii)M17是一种或多种+2价氧化态的非过渡金属；(iii)M18是一种或多种+3价氧化态的非过渡金属；(iv)M19是一种或多种+1价氧化态的非过渡金属；(v)Y′是卤素；以及cc＞0，dd、ee和ff均≥0，(cc+dd+ee+ff)≤1，且0≤x≤0.2。优选地，cc≥0.8。优选地，0.01≤(dd+ee)≤0.5；更优选地，0.01≤dd≤0.2且0.01≤ee≤0.2。在另一个优选实施例中，x＝0。
在一个优选实施例中，M16为+2氧化态过渡金属，其选自如下组成的群组V，Cr，Mn，Fe，Co，Cu以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，M16选自如下组成的群组Fe，Co以及它们的混合物。在一个优选实施例中，M17选自如下组成的群组Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物。在一个优选实施例中，M18是Al。在一个优选实施例中，M19选自如下组成的群组Li，Na和K，其中，0.01≤ff≤0.2。在另一个优选实施例中，M19是Li。在另一个优选实施例中，其中x＝0，(cc+dd+ee+ff)＝1，M17选自如下组成的群组Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物，优选0.01≤dd≤0.1，M18是Al，优选0.01≤ee≤0.1，以及M19是Li，优选0.01≤ff≤0.1。在另一个优选实施例中，0＜x≤0，更优选为0.01≤x≤0.05，以及(cc+dd+ee+ff)＜1，其中cc≥0.8，0.01≤dd≤0.1，0.01≤ee≤0.1，且ff＝0。优选(cc+dd+ee)＝1-x。
另一个优选实施例包括下式的化合物A1a(MO)bM′1-bXO4(i)A1单独选自如下组成的群组Li，Na，K以及它们的混合物，0.1＜a＜2；(ii)M包括至少一种具有+4氧化态且能被氧化至更高氧化态的元素；0＜b≤1；(iii)M′是一种或多种选自具有+2价和+3价氧化态的金属；以及(iv)X选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S以及它们的混合物。
在一个优选实施例中，A1是Li。在另一个优选实施例中，M选自由+4价氧化态过渡金属组成的群组。优选M选自如下组成的群组矾(V)，钽(Ta)，铌(Nb)，钼(Mo)以及它们的混合物。在优选的实施例中，M包括V，b＝1。M′通常可为任意的+2价或+3价元素，或者它们的混合物。在优选的实施例中，M′选自如下组成的群组V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Mo，Ti，Al，Ga，In，Sb，Bi，Sc以及它们的混合物。更优选地，M′为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，Al以及它们的混合物。在一个优选实施例中，M′包括Al。尤其优选的实施例包括选自如下组成的群组LiVOPO4，Li(VO)0.75Mn0.25PO4，Li0.75Na0.25VOPO4以及它们的混合物。
另一个优选的实施例包括下式的化合物A1aM1b(XY4)3Zd，其中
(a)A选自如下组成的群组Li，Na，K以及它们的混合物，且2≤a≤8；(b)M包括一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化到更高价态的金属，且1≤b≤3；(c)XY4选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物；Y′选自卤素、S、N和它们的混合物组成的群组；0≤x＜3；和0＜y＜2；(d)Z为OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中M1，XY4，Z，a，b，d，x和y的选择能使所述化合物保持电中性。
在一个优选实施例中，A包括Li、或Li与Na或K的混合物。在另一个优选实施例中，A包括Na，K或其混合物。在一个优选实施例中，M1包括元素周期表第4-11族中的两种或多种过渡金属，优选的过渡金属选自如下组成的群组Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，M1包括M′1-mM″m，其中M′为元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属；M″是元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种元素；且0＜m＜1。优选地，M′选自如下组成的群组Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它们的混合物；更优选地，M′选自如下组成的群组Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr以及它们的混合物。优选地，M″选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它们的混合物；更优选地，M″选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Ba，Al，以及它们的混合物。在一个优选实施例中，XY4是PO4。在另一个优选实施例中，X′包括As，Sb，Si，Ge，S以及它们的混合物；X″包括As，Sb，Si，Ge以及它们的混合物；且0＜x＜3。在一个优选实施例中，Z包括F、或F与Cl，Br，OH或它们的混合物组成的混合物。在另一个优选实施例中，Z包括OH、或OH与Cl或Br的混合物。
本发明活性材料的非限定例子包括如下所述Li0.95Co0.8Fe0.15Al0.05PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.45Fe0.45Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，
Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7Fe0.08Mn0.12Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.80Fe0.10Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，Li1.25Co0.6Fe0.1Mn0.075Mg0.025Al0.05PO4，Li1.0Na0.25Co0.6Fe0.1Cu0.075Mg0.025Al0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.075PO4，Li1.025Co0.6Fe0.05Al0.12Mg0.0325PO3.75F0.25，Li1.025Co0.7Fe0.1Mg0.0025Al0.04PO3.75F0.25，Li0.75Co0.5Fe0.05Mg0.015Al0.04PO3F，Li0.75Co0.5Fe0.025Cu0.025Be0.015Al0.04PO3F，Li0.75Co0.5Fe0.025Mn0.025Ca0.015Al0.04PO3F，Li1.025Co0.6Fe0.05B0.12Ca0.0325PO3.75F0.25，Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.0125Al0.1PO3.75F0.25，Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.065Al0.14PO3.975F0.025，Li1.075Co0.8Fe0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li0.25Fe0.7Al0.45PO4，LiMnAl0.067(PO4)0.8(SiO4)0.2，Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4，Li0.25MnBe0.425Ga0.3SiO4，Li0.5Na0.25Mn0.6Ca0.375Al0.1PO4，Li0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4，Na0.55B0.15Ni0.75Ba0.25PO4，Li1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4，K1.025Ni0.09Al0.025Ca0.05PO4，Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，，Li1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.025PO4，LiCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.9Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li0.75Co0.625Al0.25PO3.75F0.25，Li1.075Co0.8Cu0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025，Li1.075Fe0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025，Li1.075Co0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025，Li1.025Co0.8Mg0.1Al0.05PO3.975F0.025，LiCo0.7Fe0.2Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li3CoPO4F2；KFe(PO3F)F；Li2Co(PO3F)Br2；Li2Fe(PO3F2)F；Li2FePO4Cl；Li2MnPO4OH；Li2CoPO4F；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li2Fe0.9Mg0.1PO4F；Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li1.25Fe0.9Mg0.1PO4F0.25；Li2MnPO4F；Li2CoPO4F；K2Fe0.9Mg0.1P0.5As0.5O4F；Li2MnSbO4OH；Li2Fe0.6Co0.4SbO4Br；Na3CoAsO4F2；LiFe(AsO3F)Cl；Li2Co(As0.5Sb0.5O3F)F2；K2Fe(AsO3F2)F；Li2NiSbO4F；Li2FeAsO4OH；Li4Mn2(PO4)3F；Na4FeMn(PO4)3OH；Li4FeV(PO4)3Br；Li3VAl(PO4)3F；K3VAl(PO4)3Cl；LiKNaTiFe(PO4)3F；Li4Ti2(PO4)3Br；Li3V2(PO4)3F2；Li6FeMg(PO4)3OH；Li4Mn2(AsO4)3F；
K4FeMn(AsO4)3OH；Li4FeV(P0.5Sb0.5O4)3Br；LiNaKAlV(AsO4)3F；K3VAl(SbO4)3Cl；Li3TiV(SbO4)3F；Li2FeMn(P0.5As0.5O3F)3；Li4Ti2(PO4)3F；Li3.25V2(PO4)3F0.25；Li3Na0.75Fe2(PO4)3F0.75；Na6.5Fe2(PO4)3(OH)Cl0.5；K8Ti2(pO4)3F3Br2；K8Ti2(PO4)3F5；Li4Ti2(PO4)3F；LiNa1.25V2(PO4)3F0.5Cl0.75；K3.25Mn2(PO4)3OH0.25；LiNa1.25KTiV(PO4)3(OH)1.25Cl；Na8Ti2(PO4)3F3Cl2；Li7Fe2(PO4)3F2；Li8FeMg(PO4)3F2.25Cl0.75；Li5Na2.5TiMn(PO4)3(OH)2Cl0.5；Na3K4.5MnCa(PO4)3(OH)1.5Br，K9FeBa(PO4)3F2Cl2；Li7Ti2(SiO4)2(PO4)F2；Na8Mn2(SiO4)2(PO4)F2Cl；Li3K2V2(SiO4)2(PO4)(OH)Cl；Li4Ti2(SiO4)2(PO4)(OH)；Li2NaKV2(SiO4)2(PO4)F；Li5TiFe(PO4)3F；Na4K2VMg(PO4)3FCl；Li4NaAlNi(PO4)3(OH)；Li4K3FeMg(PO4)3F2；Li2Na2K2CrMn(PO4)3(OH)Br；Li5TiCa(PO4)3F；Li4Ti0.75Fe1.5(PO4)3F；Li3NaSnFe(PO4)3(OH)；Li3NaGe0.5Ni23(PO4)3(OH)；Na3K2VCo(PO4)3(OH)Cl；Li4Na2MnCa(PO4)3F(OH)；Li3NaKTiFe(PO4)3F；Li7FeCo(SiO4)2(PO4)F；Li3Na3TiV(SiO4)2(PO4)F；K5.5CrMn(SiO4)2(PO4)Cl0.5；Li3Na2.5V2(SiO4)2(PO4)(OH)0.5；Na5.25FeMn(SiO4)2(PO4)Br0.25；Li6.5VCo(SiO4)2.5(PO4)0.5F；Na7.25V2(SiO4)2.25(PO4)0.75F2；Li4NaVTi(SiO4)3F0.5Cl0.5；Na2K2.5ZrV(SiO4)3F0.5；Li4K2MnV(SiO4)3(OH)2；Li3Na3KTi2(SiO4)3F；K6V2(SiO4)3(OH)Br；Li8FeMn(SiO4)3F2；Na3F4.5MnNi(SiO4)3(OH)1.5；Li3Na2K2TiV(SiO4)3(OH)0.5Cl0.5；K9VCr(SiO4)3F2Cl；Li4Na4V2(SiO4)3FBr；Li4FeMg(SO4)3F2；Na2KNiCo(SO4)3(OH)；Na5MnCa(SO4)3F2Cl；Li3NaCoBa(SO4)3FBr；Li2.5K0.5FeZn(SO4)3F；Li3MgFe(SO4)3F2；Li2NaCaV(SO4)3FCl；Na4NiMn(SO4)3(OH)2；Na2KBaFe(SO4)3F；Li2KCuV(SO4)3(OH)Br；Li1.5CoPO4F0.5；Li1.25CoPO4F0.25；Li1.75FePO4F0.75；Li1.66MnPO4F0.66；Li1.5Co0.75Ca0.25PO4F0.5；Li1.75Co0.8Mn0.2PO4F0.75；Li1.25Fe0.75Mg0.25PO4F0.25；Li1.66Co0.6Zn0.4PO4F0.66；KMn2SiO4Cl；Li2VSiO4(OH)2；Li3CoGeO4F；LiMnSO4F；NaFe0.9Mg0.1SO4Cl；LiFeSO4F；LiMnSO4OH；KMnSO4F；Li1.75Mn0.8Mg0.2PO4F0.75；Li3FeZn(PO4)F2；Li0.5V0.75Mg0.5(PO4)F0.75；Li3V0.5Al0.5(PO4)F3.5；Li0.75VCa(PO4)F1.75；Li4CuBa(PO4)F4；Li0.5V0.5Ca(PO4)(OH)1.5；Li1.5FeMg(PO4)(OH)Cl；LiFeCoCa(PO4)(OH)3F；Li3CoBa(PO4)(OH)2Br2；Li0.75Mn1.5Al(PO4)(OH)3.75；
Li2Co0.75Mg0.25(PO4)F；LiNaCo0.8Mg0.2(PO4)F；NaKCo0.5Mg0.5(PO4)F；LiNa0.5K0.5Fe0.75Mg0.25(PO4)F；Li1.5K0.5V0.5Zn0.5(PO4)F2；Na6Fe2Mg(PS4)3(OH2)Cl；Li4Mn1.5Co0.5(PO3F)3(OH)3.5；K8FeMg(PO3F)3F3Cl3Li5Fe2Mg(SO4)3Cl5；LiTi2(SO4)3Cl，LiMn2(SO4)3F，Li3Ni2(SO4)3Cl，Li3Co2(SO4)3F，Li3Fe2(SO4)3Br，Li3Mn2(SO4)3F，Li3MnFe(SO4)3F，Li3NiCo(SO4)3Cl；LiMnSO4F；LiFeSO4Cl；LiNiSO4F；LiCoSO4Cl；LiMn1-xFexSO4F，LiFe1-xMgxSO4F；Li7ZrMn(SiO4)3F；Li7MnCo(SiO4)3F；Li7MnNi(SiO4)3F；Li7VAl(SiO4)3F；Li5MnCo(PO4)2(SiO4)F；Li4VAl(PO4)2(SiO4)F；Li4MnV(PO4)2(SiO4)F；Li4VFe(PO4)2(SiO4)F；Li0.6VPO4F0.6；Li0.8VPO4F0.8；LiVPO4F；Li3V2(PO4)2F3；LiVPO4Cl；LiVPO4OH；NaVPO4F；Na3V2(PO4)2F3；LiV0.9Al0.1PO4F；LiFePO4F；LiTiPO4F；LiCrPO4F；LiFePO4；LiCoPO4，LiMnPO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；LiFe0.9Ca0.1PO4；LiFe0.8Ca0.2PO4；LiFe0.8Zn0.2PO4；LiMn0.8Fe0.2PO4；LiMn0.9Fe0.8PO4；Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；LI3TiNi(PO4)3；Li3ZrMnSoP2O12；Li3V2SiP2O12；Li3MnVSiP2O12；Li3TiVSiP2O12；Li3TiCrSiP2O12；Li3.5AlVSi0.5P2.5O12；Li3.5V2Si0.5P2.5O12；Li2.5AlCrSi0.5P2.5O12；Li2.5V2P3O11.5F0.5；Li2V2P3O11F；Li2.5VMnP3O11.5F0.5；Li2V0.5Fe1.5P3O11F；Li3V0.5V1.5P3O11.5F0.5；Li3V2P3O11F；Li3Mn0.5V1.5P3O11F0.5；LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Ti0.05Mg0.05PO4，LiVOPO4，Li(VO)0.75Mn0.25PO4，NaVOPO4，Li0.75Na0.25VOPO4，Li(VO)0.5Al0.5PO4，Na(VO)0.75Fe0.25PO4，Li0.5Na0.5VOPO4，Li(VO)0.75Co0.25PO4，Li(VO)0.75Mo0.25PO4，LiVOSO4以及它们的混合物。
优选的活性材料包括LiFePO4；LiCoPO4，LiMnPO4；
LiMn0.8Fe0.2PO4；LiMn0.9Fe0.8PO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4；Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiVOPO4；Li(VO)0.75Mn0.25PO4；以及它们的混合物。尤其优选的活性材料为LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。
II.AeMfOg活性材料在本发明的一个实施例中，本发明的活性材料包括式AeMfOg的碱金属过渡金属氧化物。这样的实施例包括式A2eM3fOg的化合物。
A2选自如下组成的群组Li(锂)，Na(钠)，K(钾)以及它们的混合物。在一个优选实施例中，A2为Li，或Li与Na的混合物，Li与K的混合物，或Li、Na和K的混合物。在另一个优选实施例中，A2为Na、或Na和K的混合物。优选地，“e”约为0.1至6，更优选约为0.1至3，最优选约为0.2至2。
M3包括一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化到更高价态的金属。在一个优选实施例中，随着从电极活性材料离去的碱金属，包括M3的至少一种金属的氧化态就会发生变化。电极活性材料中可发生氧化的金属的数量决定着可以离去的碱金属的数量。氧化物活性材料的含义是本领域公知的，如Goodenough等的美国专利4,302,518和4,357,215；和批准于July 21，1998的Mayer的美国专利5,783,333中所公开的，所有专利文献在此被参考引用。
与上述式A1aM1b(XY4)cZd的氧化过程相似，A2eM3fOg的氧化过程反映了可离去的碱金属的数量(e′)，其为可氧化的金属的数量(f′)和化合价(VM2)的函数e′=f′(ΔVM3),]]>其中，ΔVM2是活性材料中该金属的价态与该金属易于获得的价态的差值。
化合物的Og组分提供了材料中的氧化物和带负电荷的基团。优选1≤g≤15，更优选2≤g≤13，进一步优选2≤g≤8。
M3可包括单一金属、或两种或多种金属的混合。在M3为混合元素的实施例中，活性材料中的M2总价必须使所得到的活性材料为电中性。通常，M3可以为金属或非金属，其选自元素周期表第2-14族组成的群组中的元素。
本发明中的过渡金属包括选自如下组成的群组Ti(钛)，V(矾)，Cr(铬)，Mn(锰)，Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Cu(铜)，Zr(锆)，Nb(铌)，Mo(钼)，Ru(钌)，Rh(铑)，Pd(钯)，Ag(银)，Cd(镉)，Hf(铪)，Ta(钽)，W(钨)，Re(铼)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)，Au(金)，Hg(汞)以及它们的混合物。优选为第一行的过渡金属(元素周期表的第4周期)，其选自如下组成的群组Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu以及它们的混合物。本发明尤其优选的过渡金属包括Fe，Co，Mn，Mo，Cu，V，Cr以及它们的混合物。在一些实施例中，优选过渡金属的混合物。可使用具有多种氧化态的这些过渡金属，在一些实施例中优选具有+2价氧化态的过渡金属。
M3还可包括非过渡金属和非金属。这些元素为选自第2族元素，尤其是Be(铍)，Mg(镁)，Ca(钙)，Sr(锶)，Ba(钡)；第3族元素，尤其是Sc(钪)，Y(钇)以及镧系元素，尤其是La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Sm(钐)；第12族元素，尤其是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，尤其是B(硼)，Al(铝)，Ga(镓)，In(铟)，Tl(铊)；第14族元素，尤其是Si(硅)，Ge(锗)，Sn(锡)和Pb(铅)；第15族元素，尤其是As(砷)，Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，尤其是Te(碲)；以及上述元素的混合物。优选的非过渡金属包括第2族元素，第12族元素，第13族元素以及第14族元素。尤其优选的非过渡金属包括选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它们的混合物。尤其优选的非过渡金属选自如下组成的群组Mg，Ca，Zn，Ba，Al以及它们的混合物。
在一个优选实施例中，M3包括一种或多种选自第4-11族的过渡金属。在另一个优选实施例中，M3包括金属的混合物，其中至少一种是第4-11的过渡金属。在另一个优选实施例中，M3包括至少一种选自如下组成的群组的金属Fe，Co，Ni，V，Zr，Ti，Mo和Cr，优选1≤f≤6。在另一个优选实施例中，M2为M4kM5mM6n，其中k+m+n＝f。在一个优选实施例中，M4是选自如下组成的群组的过渡金属Fe，Co，Ni，Mo，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo以及它们的混合物；更优选地，M4选自如下组成的群组的群组Co，Ni，Mo，V，Ti以及它们的混合物。在一个优选实施例中，M5是选自元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属。在一个优选实施例中，M6是至少一种选自第2，12，13或14族的金属。更优选地，M6选自如下组成的群组Mg，Ca，Al以及它们的混合物，优选n＞0。
一种优选的电极活性材料实施例包括式A2eM2fOg的化合物。在一个优选实施例中，A2包括Li。优选地，M2包括一种或多种金属，其中至少一种金属能被氧化到更高价态，且1≤f≤6。在另一个优选实施例中，M2是M4kM5mM6n，其中k+m+n＝f。在一个优选实施例中，M4为选自如下组成的群组中的过渡金属Fe，Co，Ni，Mo，V，Zr，Ti，Cr以及它们的混合物。更优选地，M4选自如下组成的群组Co，Ni，Mo，V，Ti以及它们的混合物。在一个优选实施例中，M5是选自元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属。在一个优选实施例中，M6是选自元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属。更优选地，M6选自如下组成的群组Mg，Ca，Al以及它们的混合物，优选n＞0。
一个优选的电极活性材料实施例包括下式的化合物LiNirCosM6tO2其中，0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。在另一个优选实施例中，r＝(1-s)，其中t＝0。在另一个优选实施例中，r＝(1-s-t)，其中t＞0。M6是选自元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属。更优选地，M6选自如下组成的群组Mg，Ca，Al以及它们的混合物。
本发明中的碱金属/过渡金属氧化物包括LiMn2O4，LiNiO2，LiCoO2，LiNi0.75Al0.025O2，Li2CuO2，γ-LiV2O5，LiCo0.5Ni0.5O2，NaCoO2，NaNiO2，LiNiCoO2，LiNi0.75Co0.25O2，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.6Co0.4O2，LiMnO2，LiMoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFeO3，α-LiFe5O8，β-LiFe5O8，Li2Fe3O4，LiFe2O3，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNixCo0.025Al0.05O2，KNi0.8Co0.015Mg0.05O2，LiCr0.8Co0.015Al0.05O2，KCoO2，Li0.5Na0.5CoO2，NaNi0.6Co0.4O2，KNi0.75Co0.25O2，LiFe0.75Co0.25O2，LiCu0.8Co0.2O2，LiTi0.9cNi0.1O2，LiV0.8Co0.2O2，Li3V2Co0.5Al0.5O5，Na2LiVNi0.5Mg0.5O5，Li5CrFe1.5CaO7，LiCrO2，LiVO2，LiTiO2，NaVO2，NaTiO2，Li2FeV2O5，金属氧化物包括LiNiO2，LiCoO2，LiNi1-xCoxO2，γ-LiV2O5，Li2CuO2以及它们的混合物。
本发明的另一个优选的实施例包括下式的电极活性材料A3hMniO(本发明的改性的氧化锰)，该材料具有内层和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层比内层更富含Mn+4。
在一个优选实施例中，A3选自如下组成的群组Li(锂)，Na(钠)，K(钾)以及它们的混合物。在一个优选实施例中，A3为Li，或Li与Na的混合物，Li与K的混合物，或Li、Na和K的混合物。在另一个优选实施例中，A3为Na，或Na与K的混合物。优选地，h≤2.0，更优选地，0.8≤h≤1.5，进一步优选地，0.8≤h≤1.2，h和I的选择使化合物保持电中性。
在一个优选实施例中，这些改性的氧化锰活性材料的特征是具有立方尖晶石氧化锰的中心或块体结构的颗粒，以及相对于块体部分更富含Mn+4的表面区域。X-射线衍射数据和x-射线光电子波谱数据与稳定的氧化锰结构相一致，该稳定的氧化锰结构的中心块体立方尖晶石氧化锂锰，且带有包括A2MnO3的表层或区域，其中A为碱金属。
混合物优选包含小于50％重量的碱金属化合物，优选约小于20％。混合物包含至少约0.1％重量的碱金属化合物，优选1％重量或更多。在优选的实施例中，混合物包含约0.1％至约20％，优选约0.1％至约10％，更优选约0.4％至6％重量的碱金属化合物。
碱金属化合物为锂，钠，钾，铷或铯的化合物。碱金属化合物以颗粒形式作为碱金属离子供源。优选的碱金属化合物为钠化合物和锂化合物。化合物的实例包括但不限于碳酸盐，金属氧化物，氢氧化物，硫酸盐，铝酸盐，磷酸盐和硅酸盐。锂化合物的实例包括但不限于，碳酸锂，金属锂氧化物，混合锂的金属氧化物，氢氧化锂，铝酸锂和硅酸锂，但类似的钠化合物也是优选的。一个优选的锂化合物是碳酸锂。碳酸钠和氢氧化钠为优选的钠化合物。改性的氧化锰的优选特征在于其比未改性的尖晶石氧化锂锰具有减小的表面区域和增大的碱金属含量。在一个可替代的方式中，基本上全部的锂或钠化合物发生分解或与氧化锂锰发生反应。
在一个方案中，分解产物为LMO颗粒和碱金属化合物的反应产物。对于碱金属为锂的情况，制备得到富含锂的尖晶石。一个优选的电极活性材料实施例包括式Li1+pMn2-pO4的化合物，其中，0≤p＜0.2。优选p约大于或等于0.081。
在很多实施例中，本发明的改性的氧化锰材料为红色。不受理论限制地，红色可能是由于Li2MnO3(或Na2MnO3，也是红色)在表面或颗粒边界处发生沉积或成核。不受理论限制地，可按下述方法观察红色的改性氧化锰的形成。立方尖晶石氧化锂锰颗粒表面处的Mn+3失去电子与加入的碱金属化合物中的碱金属结合。有利地，碱金属化合物为碳酸锂。因此，立方尖晶石氧化锂锰变得富含锂。在固态合成过程中，通过与空气中的氧结合而维持电荷平衡。颗粒表面上的从Mn+3至Mn+4的氧化导致容量的损失以及单元电池的收缩。因此，在立方尖晶石氧化锂锰在空气中或在有氧存在的情况下与锂化合物发生反应的过程中，形成了Mn+4含量相对增加的颗粒表面区域。至少在反应的早期阶段，在颗粒表面上形成Li2MnO3的表面层或涂层。据信，在颗粒表面上形成红色的Li2MnO3(或Na2MnO3)就是在本发明的LMO处理后的一些样品中观察到的红色。
在本发明的优选实施例中，混合物还另外包括碱性化合物。这里的“碱性化合物”是能与电池在工作中产生的酸发生反应并中和酸的任何物质，所述酸例如是下文所述的电解质的分解或其它电池组组分的分解而产生的酸。碱性化合物可以与一种或多种如上所述的负极活性材料进行混合来提高性能。
碱性化合物的非限定性实例包括无机碱和有机碱。无机碱的实例包括但不限为碳酸盐，金属氧化物，氢氧化物，磷酸盐，磷酸氢盐，磷酸二氢盐，硅酸盐，铝酸盐，硼酸盐，重碳酸盐以及它们的混合物。优选的碱化合物包括碱性碳酸盐，碱性金属氧化物，碱性氢氧化物以及它们的混合物。实例包括但不限于LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3以及CaCO3。用作碱性化合物的有机碱包括碱性胺和其它有机碱，如羧酸盐。实例包括但不限于一级、二级和三级胺以及有机酸如乙酸、丙酸、丁酸等的盐。胺的具体实例包括正丁胺、三丁胺和异丙胺，以及链烷醇胺。优选的有机碱包括具有6个碳原子或碳原子更少的有机碱。
在一个优选实施例中，碱性化合物以颗粒形式存在。在另一个优选实施例中，碱性化合物为锂化合物。优选锂化合物的原因在于它们与电池的其它组分更相容，这些组分也是一种锂离子源。更优选的锂碱性化合物包括但不限于LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3和Li2CO3。
III.混合物具有通式AaMb(XY4)cZd和AeMfOg的上述化合物的各种混合物都是优选的。这些化合物优选相互混合得到包括混合活性颗粒的电极活性材料。在包括第一活性材料和第二活性材料的实施例中，第一材料与第二材料的重量比约为1∶9至9∶1，优选约为2∶8至8∶2。在一些实施例中，该重量比约为3∶7至7∶3。在一些实施例中，重量比约为4∶6至6∶4，优选约为5∶5(即，约1∶1)。
本领与普通技术人员应该能够理解，活性材料混合物组成的变化将影响电池组的工作条件，如放电电压和循环特性。因此，电池组中所采用的活性材料的特定混合物可以根据电池组的组分和设计以及所需要的性能和工作参数，例如所采用的电解质/溶剂、温度、电压特征等进行选择。
一种阴极活性材料混合物是包括两组颗粒的粉末，这两组颗粒具有不同的化学组成，其中各组颗粒均包括选自如下的材料(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；(b)式A2eM2fOg的材料；和(c)式A3hMniO4的材料；其中，(i)A1，A2和A3单独选自如下组成的群组Li，Na，K和它们的混合物，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1是一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3；(iii)M2是一种或多种金属，其包括至少一种选自如下组成的群组的金属Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，和Cr，且1≤f≤6；(iv)XY4选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z为OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；(vi)0＜g≤15；(vii)M1，M2，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，h，i，x和y的选择能使所述化合物维持电中性；(viii)式A3hMniO4的所述材料具有内层区域和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
在优选实施例中，M1和M2包括元素周期表第4至11族中的两种或多种过渡金属。在另一个优选实施例中，M1至少包括元素周期表第4至11族中的至少一种元素；以及选自元素周期表第2、3和12-16族中的至少一种元素。优选实施例包括c＝1的材料，c＝2的材料以及c＝3的材料。优选实施例包括a≤1且c＝1的材料，a＝2且c＝1的材料，以及a≥3且c＝3的材料。具有式A1aM1b(XY4)cZd的化合物的优选实施例包括与矿物橄榄石结构相似的化合物，与NASICON材料(NA Super IonicCONductor)结构相似的化合物。在另一个优选实施例中，M1还包括MO，包含+4价氧化态过渡金属的+2价离子。
在优选实施例中，M2包括元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属，以及元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种元素。在另一个优选实施例中，M2为M4kM5mM6n，其中M4为选自如下组成的群组中的过渡金属Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr及它们的混合物；M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属；且k+m+n＝f。具有式A2eM2fOg的化合物的优选实施例包括碱金属过渡金属氧化物，尤其是锂镍钴金属氧化物。在另一个优选实施例中，A3hMniO4具有内层和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
阴极活性材料混合物中还可进一步添加其它颗粒，从而形成三混合物(terniary blend)。这些添加的颗粒可包括其它活性材料以及选自碱性化合物的化合物。此外，还可通过混合四种、五种、六种等化合物得到混合物，从而获得各种阴极活性材料混合物。
阴极活性材料的另一种组合包括一种粉末，该粉末包括具有不同化学组成的两组颗粒，其中(a)第一组颗粒包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)第二组颗粒包括选自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它们的混合物的材料；其中(i)A1和A2单独选自如下组成的群组Li，Na，K及它们的混合物，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3单独为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
在优选实施例中，M1包括元素周期表第4至11族中的至少一种元素，以及选自元素周期表第2、3和12-16族中的至少一种元素。在另一个优选实施例中，M1包括MO，包含+4价氧化态金属的+2价离子。在另一个优选实施例中，M3为M4kM5mM6n，其中M4选自如下组成的群组中的一种过渡金属Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr及它们的混合物；M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为至少一种选自元素周期表第2，12，13或14族的金属。在另一个优选实施例中，A2eM3fOg包括式A3hMniO4的材料，该材料具有内层和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的立方尖晶石氧化锰。在另一个优选实施例中，混合物还包括一种碱性化合物。
第三种负极活性材料混合物包括具有不同化学组成的两组颗粒，其中(a)第一组颗粒包括内层和外层区域，其中内层区域包括立方尖晶石氧化锰，外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的氧化锰。和(b)第二组颗粒包括选自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它们的混合物中的材料；其中(i)A1，A2和A3单独选自如下组成的群组Li，Na，K及它们的混合物，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1和M3单独为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X”S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
负极活性材料的三混合物包括化学组成不同的三组颗粒，其中每组颗粒包括的材料选自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式A2eM3fOg的材料；及其混合物；其中(i)A1和A2单独选自如下组成的群组Li，Na，K及它们的混合物，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3单独包括一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
一种实施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A为Li，XY4为P04，且c为1；与(b)AeMfOg的第二材料。在一个优选实施例中，第一材料为LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5。优选的第一材料选自如下组成的群组LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，以及它们的混合物。优选的第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化锰材料，以及它们的混合物。在一个优选实施例中，第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.50O2；LiNiO2；LiCoO2；LiNi1-xCoxO2，γ-LiV2O5；以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
本发明活性材料混合物的另一个实施例包括化学组成不同的两组或更多组颗粒，其中每组颗粒包括的材料选自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式LiMn2O4或Li1+ZMn2-zO的材料；其中(i)A1选自如下组成的群组Li，Na，K及它们的混合物，且0＜a≤8；(ii)M1为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3；(iii)XY4选自如下组成的群组X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物，其中X′选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物；X″选自如下组成的群组P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(v)Z为OH、卤素或其混合物，且0≤d≤6；(vi)其中M1，X，Y，Z，a，b，c，d，x，y和z的选择能使所述化合物维持电中性。
实施例中有益的LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4可按照本领域普通技术人员所知的方式进行“处理”。“处理后”的氧化锂锰是采用可与电池构造中的酸发生反应的碱性材料进行“处理”的，否则这些酸就会与氧化锂锰发生反应。例如，如美国专利申请20020070374-A1于2002年6月30日所公开的，LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4可被Li2MnO3或Na2MnO3所包覆。另一种“处理”LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4的方式是，如批准于2001年2月6日的美国专利6,183,718所公开的，将其与碱性化合物简单混合，该碱性化合物将中和会与氧化锂锰发生反应的电池中的酸。Yamamoto的JP 7262984公开了LiMn2O4被Li2MnO3所包覆，其中复合物是在LiOH存在的情况下LiMn2O4的分解产物。另一个处理氧化锂锰的实例是2001年11月27日批准的美国专利6,322,744中所描述，其中金属阳离子结合到锂锰颗粒表面阴离子位点处的尖晶石上。另一个“处理”氧化锂锰的实例是包括通式为Li1+zMn2-zO4的富含锂的氧化锰的组分，其中0.08＜z≤0.20，其是在(b)存在的情况下(a)的分解产物，所述(a)为通式Li1+xMn2-xO4的尖晶石氧化锂锰，其中0＜x≤0.20，所述(b)为碳酸锂；其中x＜z。(参见美国专利6,183,718，批准于2001年2月6日)。
另一个实施例包括(a)选自如下组成的群组中的第一材料LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，以及它们的混合物；和(b)具有式LiNirCOsMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。优选地，M是选自元素周期表第2，12，13或14族的至少一种金属。更优选地，M选自如下组成的群组Mg，Ca，Al以及它们的混合物。优选地，第二材料选自如下组成的群组中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及它们的混合物。优选地，这些混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
在另一个实施例中，本发明的混合物包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，优选其中A为Li，XY4为PO4，且c为1；(b)式AeMfOg的第二材料；和(c)碱性化合物，优选为LiCO3。在一个优选实施例中，第一材料为LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，以及它们的混合物。第二材料为LiMn2O4；碱性化合物为Li2CO3。在另一个优选实施例中，第二材料为式LiMniO4的改性的氧化锰材料。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
另一个实施例包括(a)具有通式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的第一材料；以及(b)式AeMfOg的第二材料。在一个优选实施例中，第一材料为LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化锰材料，以及它们的混合物。在一个优选实施例中，第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
另一个实施例包括(a)具有通式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的第一材料；以及(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。优选地，M是选自元素周期表第2，12，13或14的至少一种金属。更优选地，M选自如下组成的群组Mg，Ca，Al以及它们的混合物。优选地，第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
另一个实施例包括(a)具有通式LiaM11b(PO4)Zd的第一材料，其中，0＜d≤4，Z优选为F；以及(b)式AeMfOg的第二材料。优选的第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化锰材料，以及它们的混合物。在一个优选实施例中，第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
另一个实施例包括(a)具有通式LiaM11b(PO4)Zd的第一材料，其中，0＜d≤4，Z优选为F；以及(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。优选地，M是选自元素周期表第2，12，13或14的至少一种金属。更优选地，M选自如下组成的群组Mg，Ca，Al以及它们的混合物。优选地，第二材料选自如下组成的群组中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2以及它们的混合物。优选地，这些混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
另一个实施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，优选其中A为Li，XY4为PO4，且c为1；和(b)具有通式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一个优选实施例中，第一材料为LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选选自如下组成的群组LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，第一材料的通式为LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4；优选为LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自如下的群组LiFePO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.15Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025，LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。在一些实施例中，这些混合物还包括碱性化合物，优选为Li2CO3。
另一个实施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有橄榄石结构的第一材料，其中A为Li，a约为1，XY4为PO4，且c为1；和(b)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON结构的第二材料，其中A为Li，XY4为PO4，且c为3。在一个优选的实施例中，第一材料为LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选选自如下组成的群组LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，第一材料为式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4所表示；优选为LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自如下的群组Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它们的混合物。优选地，这些混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。在一些实施例中，这些混合物进一步包括碱性化合物，优选为Li2CO3。
另一个实施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON结构的第一材料，其中A为Li，XY4为PO4，且c为3；以及(b)式AeMfOg的第二材料。优选地，第一材料选自如下组成的群组Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它们的混合物。优选地，第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化锰材料，以及它们的混合物。在一个优选实施例中，第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。在一些实施例中，这些混合物进一步包括碱性化合物，优选为Li2CO3。
另一个实施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON结构的第一材料，其中A为Li，XY4为PO4，且c为3；和(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。优选地，M是选自元素周期表第2，12，13或14的至少一种金属。更优选地，M选自如下组成的群组Mg，Ca，Al以及它们的混合物。优选的第一材料选自如下组成的群组Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它们的混合物。优选地，第二材料选自如下组成的群组中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2以及它们的混合物。在一些实施例中，这些混合物还包括碱性化合物，优选为Li2CO3。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。在一些实施例中，这些混合物还包括碱性化合物，优选为Li2CO3。
另一个实施例包括(a)第一材料，其是式LiMniO4的改性的氧化锰材料；和(b)具有通式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一个优选的实施例中，第二材料为LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选选自如下组成的群组LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，第二材料为式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4所表示；优选为LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自如下的群组LiFePO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025，LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025以及它们的混合物。优选地，这些混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。在一些实施例中，这些混合物还包括碱性化合物，优选为Li2CO3。
另一个实施例包括(a)第一材料，其是式LiMniO4的改性的氧化锰材料；以及(b)式AeMfOg的第二材料。优选的第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。在一些实施例中，这些混合物还包括碱性化合物，优选为Li2CO3。
另一个实施例包括(a)第一材料，其是式AeMfOg的氧化物材料；以及(b)式AeMfOg的第二材料。优选的第二材料选自如下组成的群组LiNi0.8Co0.05Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2以及它们的混合物。如果第一材料是LiMn2O4，则第二材料不是LiNiO2，LiCoO2，LiNirCosO2或Li2CuO2。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。在一些实施例中，这些混合物还包括碱性化合物，优选为Li2CO3。
另一个实施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON结构的第一材料，其中A为Li，a约为3，XY4为PO4，且c为3；和(b)式AaMb(XY4)cZd的第二材料。优选的第一材料选自如下组成的群组Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它们的混合物。在优选的实施例中，第二材料选自如下组成的群组Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它们的混合物。在另一个优选的实施例中，第二材料为LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，优选选自如下组成的群组LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，第二材料为式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的材料；优选为LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。优选的第二材料包括选自如下的群组LiFePO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025，LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.85Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025以及它们的混合物。优选地，这些优选的混合物包括约50％至约80％(重量)的第一材料，更优选包括约60％至约70％的第一材料。
更具体而言，优选的实施例包括(a)式LiFe0.95Mg0.05PO4的第一活性材料；和(b)选自如下组成的群组中的第二活性材料LiNiO2，LiCoO2，LiNixCo1-xO2，其中0＜x＜1；Li3V2(PO4)3，Li3+xNi2(PO4)3，其中0＜x＜2；Li3+xCu2(PO4)3，其中0＜x＜2；Li3+xCo2(PO4)3，其中0＜x＜2；Li3+xMn2(PO4)3，其中0＜x＜2；γ-LiV2O5；LiMn2O4；Li2CuO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiFexMn1-xPO4，其中0＜x＜1；LiVPO4F和Li1-xVPO4F，其中0＜x＜1。
另一个优选实施例包括(a)式LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025的第一活性材料；和(b)选自如下组成的群组中的第二活性材料LiNiO2，LiCoO2，LiNixCo1-xO2，其中0＜x＜1；Li3V2(PO4)3，Li3+xV2(PO4)3，其中0＜x＜2；LiNiPO4；LiCoPO4；LiNixCo1-xPO4，其中0＜x＜1；和Li1-xVPO4F，其中0≤x＜1。
制造A1aM1b(XY4)cZd的方法通式A1aM1b(XY4)cZd的活性材料可通过起始原料反生固态反应而合成得到，同时其中所包括的金属发生氧化或还原反应，或不发生氧化或还原反应。根据产物中a，b，c和d的预期数值，再考虑所有的供源来选择起始原料，使起始原料中所有供源中共含有“a”摩尔的碱金属A1，“b”摩尔的金属M1，“c”摩尔的磷酸根(或其它种类的XY4)，“d”摩尔的卤化物或氢氧化物Z。如下所讨论，一种特定的起始原料可以是A1，M1，XY4，或Z中一个以上的供源。或者，可以在一种或多种起始原料过量的情况下进行反应。这种情况下，产物的化学计量将由A1，M1，XY4，或Z中限量试剂(limiting reagent)的量所决定。由于这种情况下，反应产物的混合物中会至少含有一些起始原料，所以通常理想的情况是所有起始原料的量正好是准确的摩尔量。
在一个方案中，活性材料的XY4包括X′O4-XY′x表示的取代基团，其中x小于或等于1，优选约小于或等于0.1。这样的基团可以按下述方式合成，即提供除碱金属和其它金属以外还含有磷酸根或其它X′O4材料的起始原料，磷酸根或其它X′O4材料的摩尔数等于得到含有X′O4的反应产物所必须的摩尔数。其中，Y′为F，起始原料还包括氟供源，氟供源的摩尔数足以取代如该式所示的产物中的F。通常需要起始反应原料中包括至少“x”摩尔的F。对于d＞0的实施例，所采用的氟供源的摩尔数是限量的，以使氟作为Z基团被合并。氟供源包括含有氟离子(F-)或二氟化氢阴离子(HF2-)的离子化合物。阳离子可以是任何与氟化物或二氟化氢阴离子形成稳定化合物的阳离子。例如，包括+1，+2和+3价的金属阳离子，以及铵和其它含氮的阳离子。铵是优选的阳离子，因为它能形成易挥发的副产物，易于从反应混合物中除去。
类似地，为制备X′O4-xNx，起始反应原料中含有“x”摩尔的氮化物离子供源。本领域已知的氮化物供源包括氮化物盐，如Li3N和(NH4)3N。
优选地，根据以上述下标a，b，c和d所表示的预期的反应产物组成，采用化学计量的起始原料来合成本发明的活性材料。或者，可以有一种或多种起始原料以过量的化学计量进行反应。在这种情况下，产物的化学计量将由各组分中的限量试剂所决定。此时，还会有一些未反应的起始原料存留在反应产物混合物中。由于活性材料中的杂质是不受欢迎的(除了以下讨论的还原性碳外)，通常优选提供的所有起始原料具有相对准确的摩尔量。
组分A1，M1，磷酸根(或其它XY4基团)的供源以及如上所述的F或N的任选供源，和Z的任选供源可以在固态中一起发生反应，反应时需加热一段时间，反应温度足以能得到反应产物。起始原料的形式为粉末或颗粒。粉末的混合方式可以是各种方法，如球磨、在研钵和杵等中进行混合。因此，粉末状起始原料的混合物可以被压成小球和/或利用粘合剂粘合在一起，从而形成紧密粘合在一起的反应混合物。通常以约400℃或更高的温度在炉中对反应混合物进行加热，直至反应产物生成。
另一种反应方式是在较低温下进行反应的热液方法。在热液反应中，起始原料与少量液体如水进行混合，然后置于加压容器(pressurizedbomb)中。反应温度受限于通过在加压下加热液体水所能达到的温度，反应需要采用特定的反应容器。
反应中可以不发生氧化还原反应，或如果需要，则在还原或氧化条件下进行反应。当反应在还原条件下进行时，起始原料中至少一些氧化态的过渡金属被还原。当反应中不发生氧化还原反应时，反应产物中的金属或混合金属的氧化态与起始原料中的相同。氧化的条件可以是在空气中进行。因此，空气中的氧被用于氧化含有过渡金属的起始原料。
反应中还可伴随着还原反应。例如，反应可以在还原性气氛如氢气、氨气、甲烷或混合的还原性气体中进行。或者，还原反应可以原位进行，即通过使反应混合物中包括一种还原剂以参与反应来还原金属M，但这将产生副产物，该副产物在以后电极或电化学电池的使用中不应干扰活性材料。该还原剂将在以下内容中进行详细描述。
碱金属供源包括锂、钠、钾、铷或銫的任意一种盐或离子化合物。优选锂、钠和钾的化合物。优选地，碱金属供源的形式为粉末或颗粒。在无机化学领域中，公知有很多这样的物质。非限定性实例包括锂、钠和/或钾的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、乙酸盐、草酸盐等。也可以使用上述化合物的水合物(hydrate，氢氧化物)，以及相互之间的混合物。尤其是，混合物可包括一种以上的碱金属，使反应得到混合的碱金属活性材料。
金属M1的供源包括任意一种过渡金属、碱土金属或镧系金属以及非过渡金属，如铝、镓、铟、铊、锡、铅和铋等的盐或化合物。金属盐或化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、重亚硫酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐等。也可以使用上述化合物的水合物，以及金属与碱金属的混合物，从而制备碱金属与金属混合的活性材料。起始原料中的金属M可以具有任意氧化态，其根据预期产物中所需的氧化态以及预定的氧化或还原的条件而定，如下所述。选择金属供源使最终反应产物中的至少一种金属的氧化态比其在反应产物中的氧化态高。在一个优选实施例中，金属供源还包括2价的过渡金属。优选至少一种金属供源为+3价非过渡金属的供源。在包括Ti的实施例中，根据产物中的其它成分和最终产物中Ti和其它金属的预期氧化态，在起始原料中提供Ti的供源，以及用还原或非还原条件来制备化合物。适宜的含Ti前驱体包括TiO2，Ti2O3和TiO。
预期的起始原料阴离子如磷酸根、卤素、氢氧基的供源为一些盐或化合物，其中除了含有磷酸根(或其它XY4基团)、卤素或氢氧基外，还含有带正电荷的阳离子。这些阳离子包括但不限于如碱金属、碱性金属、过渡金属或其它非过渡金属等的金属离子，以及诸如铵或季铵等的络合阳离子。这些化合物中的磷酸根阴离子可以是磷酸根、磷酸氢铵、或磷酸二氢铵。在使用上述碱金属供源和金属供源时，磷酸根、卤素或氢氧基的起始原料优选为颗粒或粉末形式。上述物质的水合物也可使用，正如上述物质的混合物也可使用一样。
起始原料可以提供A1，M1，XY4和Z这些组分中的一种以上，如上所列。在本发明的多个实施例中，起始原料是混合的，如碱金属和卤素在一起，或金属和磷酸根在一起。例如，锂、钠或钾的氟化物可以与诸如磷酸矾或磷酸铬等金属磷酸盐发生反应，或与诸如金属磷酸盐和金属氢氧化物等混合金属化合物发生反应。在一个实施例中，起始原料包含碱金属、金属和磷酸根。根据能否获得起始原料，可以完全灵活地选择含有碱金属A1、金属M1、磷酸根(或其它XY4基团)、以及卤素/氢氧基Z中的任意组分的起始原料。也可采用能提供每种成分的起始原料的组合。
通常，任一种阴离子均可与碱金属阳离子组合以提供碱金属供源的起始原料，或者与金属M阳离子组合以提供金属M的起始原料。类似地，任意阳离子均可与卤素或氢氧基阴离子组合而提供成分Z供源的起始原料，任意阳离子均可用作磷酸根或类似XY4成分的反离子(counterion)。然而，优选选择具有能得到易挥发副产物的反离子的起始原料。因此，理想的是在可能的情况下选择铵盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。含有这些反离子的起始原料将形成易挥发的副产物，如水、氨气、和二氧化碳，这些物质易于从反应混合物中除去。
组分A1、M1和磷酸根(或其它XY4基团)以及Z的供源可以一同进行固态反应，反应时加热一段时间，反应温度足以能得到反应产物。起始原料的形式是粉末或颗粒。粉末混合的方法可以是多种方法，如无磨损的球磨、在研钵和杵中进行混合等方法。因此，粉末状起始原料的混合物被压成片状和/或与粘合剂材料一起粘结形成紧密粘结的反应混合物。通常以约400℃或更高的温度在炉中对反应混合物进行加热，直至形成反应产物。然而，当活性材料中的Z为氢氧基时，优选在低温下加热以避免形成水而挥发，使氢氧基难于进入生成的反应产物中。
当起始原料包含用于进入反应产物中的氢氧基时，反应温度优选小于约400℃，更优选为约250℃或更低，达到这样的温度一种方式是进行热液反应。在热液反应中，起始原料与少量的液体如水混合，然后置入加压容器中。反应温度被限制在在加压的情况下加热液体水而达到的温度，反应需要采用特定的反应容器。
反应中可以不发生氧化还原反应，或如果需要，则在还原或氧化条件下进行反应。当反应中不发生氧化还原反应时，反应产物中的金属或混合金属的氧化态与其在起始原料中的氧化态相同。氧化的条件可以是在空气中进行反应。因此，使用空气中的氧将含有平均氧化态为+2.67(8/3)的钴的起始原料氧化至最终产物中的+3价氧化态。
反应中还可伴随着还原反应。例如，反应可以在还原性气氛如氢气、氨气、甲烷或混合的还原性气体中进行。可选择地，还原反应可以原位进行，即通过使反应混合物中包括一种还原剂，该还原剂参与反应来还原金属M，但这将产生副产物，该副产物在以后电极或电化学电池的使用中不应干扰活性材料。用于制备本发明活性材料的一种便利的还原剂是还原性碳。在一个优选实施例中，反应是在惰性气氛如氩气、氮气或二氧化碳中进行。这样的还原性碳可以由元素碳、或由能在反应条件下分解形成元素碳的有机物质，或由类似的具有还原能力的含碳基团很方便地提供。这样的有机物质包括但不限于甘油、淀粉、糖、焦炭和在反应条件下碳化或热解而产生还原性碳的有机聚合物。优选的还原性碳的供源是元素碳。
还原反应的化学计量可随相应的起始成分A1、M1、PO4(或其它XY4基团)的化学计量数而进行选择。通常更易于提供化学计量过量的还原剂，如果需要，则在反应后再除去过量物。在使用还原性气体和诸如元素碳的还原性碳时，任何过量的还原剂都不存在问题。对于前者情况，气体是易挥发性的，并易于从反应混合物中分离出；对于后者情况，反应产物中的过量碳不会损坏活性材料的性能，因为碳通常被添加到活性材料中以形成用于本发明的电化学电池和电池组的电极材料。方便之处还有，副产物一氧化碳或二氧化碳(碳为还原剂的情况)或水(氢气为还原剂的情况)易于从反应混合物中除去。
还原程度并不能简单地根据存在的氧气量而定，因为氢气总是过量的。而要依据反应温度而定。较高温度将促进还原能力。此外，最终产物中是否形成(PO4)3F或P3O11F依赖于产物形成的热动力学特征。较低能量的产物将更有利。
在只有1摩尔的氢气发生反应的温度下，起始原料中M+5被还原成M+4，因此只有2个锂进入反应产物中。当有1.5摩尔的氢气发生反应时，根据还原反应的化学计量关系，金属被还原成平均的M+3.5。当2.5摩尔的氢气发生反应时，金属被还原成平均的M+2.5。此时，在平衡反应中，没有足够的锂与金属一起平衡(PO4)3F基团的-10的电荷。出于该原因，反应产物已经替代了带有-8电荷的改性的P3O11F基团，使Li3能平衡电荷。当采用还原性气氛时，难于提供不过量的还原性气体，如氢气。在这种情况，优选通过其它限量试剂来控制反应的化学计量。或者，还原反应可以在存在还原性碳，如元素碳的条件下进行。根据实验，对于使用还原剂氢气的情况，有可能利用精确含量的还原碳，如表中所列，来制备所选化学计量的产物。然而，优选以摩尔数过量的碳进行碳热还原反应。如同还原性氛围，实验容易操作，含有过量碳的产物分散在反应产物中，正如上面所提到的提供了一种有用的电极材料。
合成混合金属的磷酸盐的碳热还原方法在Barker等的PCT公布文本WO/01/53198中有描述，该文献在此参考并入。碳热方法可用于在还原性碳存在的情况下使起始原料发生反应而得到各种产物。碳的功能是还原起始原料中金属M供源的金属离子。还原性碳，如元素碳粉末，与其他起始原料相混合，并被加热。为了获得最好的结果，温度应该约为400℃或者更高，最多约为950℃。也可以采用更高的温度，但通常没有必要。
通常，更高的温度(约650℃至1000℃)的反应产生CO副产物，但在较低温度下(通常最高为约650℃)利于CO2的生成。更高温度的反应产生CO流(effluent)，在这种情况下所使用的碳的化学计量比在较低温度时产生CO2流的情况下所使用的碳的化学计量更多。这是由于碳生成CO2反应的还原作用大于C生成CO反应的还原作用。碳生成CO2的反应意味着碳的氧化态提高了+4(从0至4)，而碳生成CO的反应意味着碳的氧化态提高了+2(从0至2)。原则上，这将影响反应的计划，因为不仅需要考虑到还原剂的化学计量，还要考虑反应温度。当碳过量时，这些问题就不再存在了。因此，优选采用过量的碳，并用起始原料中的另一种物质作为限量试剂来控制反应的化学计量。
如上所述，活性材料A1aM1b(XY4)cZd可包含碱金属A1的混合物，金属M1的混合物，组分Z的混合物以及式中代表XY4的磷酸根。在本发明的另一个方案中，磷酸根可以完全或部分被一些其它的XY4基团所取代，这些基团也被称作“磷酸根替代物”或者“改性的磷酸根”。因此，在本发明的活性材料中，XY4基为完全或部分被硫酸根(SO4)2-、单氟单磷酸根(PO3F)2-、二氟单磷酸根(PO2F)2-、硅酸根(SiO4)4-、砷酸根、锑酸根和锗酸根等基团取代的磷酸根。一些或所有的氧被硫取代的上述含氧阴离子的类似物也可用于本发明的活性材料中，只有硫酸根不能完全被硫取代。例如，硫代单磷酸根可全部或部分取代本发明活性材料中的磷酸根。这样的硫代单磷酸根包括阴离子(PO3S)3-、(PO2S2)3-、(POS3)3和(PS4)3-。它们是钠、锂或钾的衍生物中最容易得到的。
为了合成含有改性磷酸根的活性材料，通常用替代物阴离子供源替代全部或部分的上述磷酸盐化合物。替代物是以化学计量为基准，替代物阴离子供源的起始原料与上述其他起始原料一同提供。如上所述含有改性磷酸根的活性材料是在不发生氧化还原反应的条件下，或者在氧化或者还原的条件下合成。与磷酸根化合物的情况相同，含有改性的磷酸根或磷酸根替代物的化合物也可是活性材料中其它成分的供源。例如，碱金属和/或混合金属M1可以是改性的磷酸根化合物的一部分。
单氟单磷酸根供源的非限定性例子包括Na2PO3F、K2PO3F、(NH4)2PO3F·H2O、LiNaPO3F·H2O、LiKPO3F、LiNH4PO3F、NaNH4PO3F、NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟单磷酸根化合物的供源的代表性例子包括但不限于NH4PO2F2、NaPO2F2、KPO2F2、Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
当需要用硅部分或全部替代活性材料中的磷时，可使用多种硅酸盐和其他含硅化合物。因此，本发明活性材料中的硅供源包括正硅酸盐、焦硅酸盐、环状硅酸根阴离子，如(Si3O9)6-，(Si6O18)12-等以及由式[(SiO3)2-]n表示的pyrocene，例如LiAl(SiO3)2。也可采用硅或SiO2。
可以用于制备本发明的活性材料的代表性砷酸根化合物包括H3AsO4以及阴离子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的盐。活性材料中的锑酸根供源可以为含锑物质，例如Sb2O5；MISbO3，其中M1为具有+1价氧化态的金属；MIIISbO4，其中MIII为具有+3价氧化态的金属；以及MIISb2O7，其中MII为具有+2价氧化态的金属。其它的锑酸根的供源包括诸如Li3SbO4、NH4H2SbO4以及其它的具有[SbO4]3-阴离子的碱金属和/或铵混合的盐的化合物。
能用硫部分或全部替代活性材料中磷的硫酸根化合物的供源包括碱金属和过渡金属的硫酸盐和重硫酸盐以及混合金属硫酸盐，如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2等。最终，当欲用锗替代活性材料中部分或全部磷时，可以使用含锗的化合物如GeO2。
为了制备含改性的磷酸根的活性材料，基于最终产物中改性磷酸根的预期化学计量选择起始原料的化学计量，并使起始原料按照上述磷酸根材料的方法进行反应。当然，用上述改性的或替代的磷酸根部分或全部替代磷酸根要重新计算所需的起始原料的化学计量。
通常，任意阴离子均可以与碱金属阳离子组合作为碱金属供源的起始原料，或与金属M1阳离子组合作为金属起始原料。同样地，任意阳离子均可以与卤素或氢氧根阴离子组合作为Z成分供源的起始原料，并且任意阳离子均可以作为磷酸根或其它XY4成分的反离子。然而，优选地，选择具有能在固态反应期间形成易挥发副产物的反离子的起始原料。因此，在可能的情况下选择铵盐、碳酸盐、重碳酸盐、氧化物、氢氧化物等是理想的。含有这些反离子的起始原料易于形成易挥发的副产物，如水、氨气和二氧化碳，这些副产物易于从反应混合物中除去。类似地，含硫的阴离子，如硫酸根、重硫酸根、亚硫酸根、重亚硫酸根等易于形成易挥发的二氧化硫副产物。含氮的阴离子如硝酸根和亚硝酸根也易于生成易挥发的NOx的副产物。
如上所述，这些反应可以不伴随有还原反应发生，或是在存在还原剂的情况下进行。在一个方案中，为反应提供还原能力的还原剂可以是包括元素碳供源的还原性碳，其与其它颗粒起始原料一同引入。在这种情况下，通过同时将碳氧化成一氧化碳或二氧化碳而提供还原动力。
含有过渡金属化合物的起始原料与碳混合，其中碳的含量足以能还原含金属的起始原料中的一种或多种金属离子，但这些金属离子不被完全还原至元素金属价态。(过量的还原性碳可以用于促进产物的质量)。反应后余留的过量碳可作为最终电极构成中的导电性组成。优点在于这些剩余碳与活性材料产物均匀混合在一起。因此，在反应中可使用大量过量的碳，例如过量100％的碳或更多。在一一个优选实施例中，在制备化合物期间存在的碳均匀地分散在前驱体和产物中。这带来很多优势，包括促进产物的导电性。在一个优选的实施例中，起始材料中碳颗粒的存在还为形成产物晶体提供了成核位置。
可替代地，或此外，还原性碳的供源可以由有机物质所提供。有机物质的特点在于含有碳和至少一种优选氢的其它元素。有机物质通常在反应条件下加热时形成一种分解产物，这里的分解产物是指含碳物质。不受理论限制地，能导致形成含碳物质的代表性分解方法包括热解(pyrolization)、碳化、焦化、干馏等。这些热分解方法的名称以及术语热分解在本申请中可交替使用，以指通过对含有机物质的反应混合物进行加热形成能作为还原剂的分解产物的方法。
典型的分解产物包含含碳物质。在优选实施例中的反应期间，至少一部分形成的含碳物质作为还原剂。作为还原剂的该部分含碳物质可形成易挥发的副产物，如下所述。所形成的任何易挥发的副产物都易于从反应混合物中逸出，从而不能进入反应产物中。
尽管可以理解本发明不限于有机前驱体物质的作用机理，但仍可确信由有机物质分解获得的含碳物质提供的还原能力类似于上述元素碳提供的还原能力。例如，含碳物质可以随反应温度的不同而生成一氧化碳、二氧化碳。
在一个优选的实施例中，提供还原能力的一些有机物质被氧化成非挥发性成分如含氧的碳物质，诸如醇类、酮类、醛类、酯类和羧酸和酸酐等。这些非挥发性副产物以及没有作为还原剂的含碳物质(例如，任何化学计量过量的或是没有发生反应的)将倾向于与其它反应产物一同滞留在反应混合物中，但并没有成键而引入产物中。
优选地，通过加热有机前驱体物质而得到的含碳物质中富含的碳比有机物质中存在的碳的摩尔百分数还要多。含碳物质优选包含约50％至约100％摩尔百分数的碳。
在一些实施例中，有机前驱体物质形成含碳分解产物，其作为如上所述的元素碳类的还原剂，而在另外一些实施例中，一部分有机物质没有首先进行分解而是直接作为还原剂参与反应。本发明并不限于基本还原过程的严格机制。
与元素碳相同，与有机前驱体物质的反应仍按常规方法与起始原料混合并加热而进行。起始原料包括至少一种如上所述的过渡金属化合物。方便起见，优选在一步中进行有机物质的分解和过渡金属的还原。在该实施例中，在过渡金属化物存在的情况下，有机物质分解形成能作为还原剂的分解产物，该分解产物与过渡金属化合物反应得到还原的过渡金属化合物。在另一个实施例中，有机物质可以在单独步骤中被分解而得到分解产物。然后，可将分解产物与过渡金属化合物混合而得到混合物。然后，在足以能形成包括还原的过渡金属化合物的反应产物的加热温度下加热该混合物一段时间。
有机前驱体物质可以是任意能进行热解或碳化，或任意其它能产生富含碳的含碳物质的分解过程的有机物质。这样的前驱体通常包括任意有机物质，即特征在于包含碳和至少一种其它元素的化合物。尽管有机物质可以是基本不含碳-氢键的全卤代化合物(perhalo compound)，但典型的有机物质都要包含碳和氢。其它元素如卤素、氧、氮、磷和硫等可以存在于有机物质中，只要它们不会明显干扰分解过程或阻止还原反应的进行。前驱体包括有机物质烃、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯和醚。优选的前驱体包括含有芳香环尤其是芳香烃的物质，如焦油、沥青和其他石油产物或馏分。本文中的烃是指由碳和氢组成的有机化合物，不含有明显数量的其它元素。烃可以包括含有一些杂环原子的杂质。这些杂质例如可以是由烃的部分氧化产生的，或是烃与反应混合物或自然资源如石油的不完全分离而产生的。
其它有机前驱体物质包括糖和其它碳水化合物，其包括衍生物和聚合物。聚合物的实例包括淀粉、纤维素、和它们的醚或酯衍生物。其它衍生物包括部分还原的和部分氧化的碳水化合物，如下所述。在加热中，碳水化合物易于分解而形成碳和水。本文中的术语碳水化合物包括D-、L-和DL-形式，以及它们的混合物，还包括米源于天然或合成的物质。
本发明的一种含义中所采用的碳水化合物是可以写成分子式(C)m(H2O)n的有机物质，其中m和n为整数。对于简单的己糖或戊糖，m和n相等。式C6H12O6的己糖的实例包括阿洛糖、altose、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、肌醇、半乳糖、塔罗糖、山梨糖、塔格糖和果糖。式C5H10O5的戊糖包括核糖、树胶醛糖和木糖。四糖包括赤藓糖和苏糖，甘油醛为丙糖。其它碳水化合物包括式C12H22O11的双环糖(二糖)。实例包括蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、龙胆二糖、纤维二糖、以及蜜二糖。也可以采用三环(三糖，如蜜三糖)和更高级的寡聚物和聚合碳水化合物。实例包括淀粉和纤维素。如上所述，当加热到足够高的温度时，碳水化合物易于分解生成碳和水。分解的水在反应条件下易于转变成蒸汽然后挥发出去。
可以理解，其它物质也可分解生成水和富含碳的物质。这些物质也包括在本发明中的术语“碳水化合物”中。这些物质包括略微被还原的碳水化合物，如甘油、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、卫矛醇、塔罗糖醇(talitol)、阿拉伯醇、木糖醇和侧金盏花醇(adonitol)；以及略微氧化的碳水化合物，如葡糖酸、甘露糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖酸、甘露糖糖酸(manosaccharic acid)、艾杜糖糖酸(ido-saccharicacid)、粘酸、塔罗粘酸(talo-mucic)和阿洛糖二酸。略微被氧化的或略微被还原的碳水化合物的分子式与碳水化合物相似。
一种优选的碳水化合物为蔗糖。在反应条件下，蔗糖在约150-180℃下熔化。优选地，融熔的液体倾向于分散在起始原料中。在约450℃以上的温度下，蔗糖和其它碳水化合物分解生成碳和水。分解后的碳粉末的形式为新鲜的无定形细颗粒，表面积大，反应性高。
有机前驱体物质也可以是有机聚合物。有机聚合物包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、丁二烯聚合物、橡胶基质聚合物、乙烯醇聚合物、糠醇聚合物、苯乙烯聚合物(其包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯等)、二乙烯基苯聚合物、萘聚合物；苯酚缩合产物，其包括与醛反应得到的产物；聚丙烯腈；聚醋酸乙烯；以及纤维素淀粉和其酯和醚。
在一些实施例中，有机前驱体物质为颗粒形式的固体。颗粒物质可以与其它起始原料颗粒组合并根据上述方法加热、进行反应。
在其它实施例中，有机前驱体物质可以是液体。在这种情况下，液态前驱体物质与其它起始原料颗粒组合得到混合物。加热该混合物，从而有机物质原位反应形成含碳物质。继续进行碳热还原反应。液态前驱体物质还可有利地作为起始原料混合物中的粘合剂，如上所述。
还原性碳优选以化学计量过量方式用于反应中。方便起见，采用还原性碳的“当量”重量来计算还原性碳的相对摩尔数，“当量”重量被定义为每克-摩尔碳原子的重量。对于元素碳如炭黑、石墨等，当量重量为约12g/当量。对于其它有机物质，每克摩尔碳原子的当量重量更大。例如，烃具有约14g/当量的当量重量。烃的实例包括脂肪族烃、脂环烃、芳香烃、以及聚合物链主要含有或全部含有碳和氢的聚合物。这些聚合物包括聚烯烃和芳香聚合物以及共聚物，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。根据不饱和程度，当量重量略高或略低于14。
对于含有碳和氢以外的元素的有机物质，用于计算反应中使用的化学计量数的当量重量通常高于14。例如，碳水化合物为约30g/当量。碳水化合物的实例包括糖，如葡萄糖、果糖和蔗糖；以及诸如纤维素和淀粉等聚合物。
尽管反应可以在氧气或空气中进行，但优选在基本上非氧化的气氛下加热。基本上非氧化的气氛不会干扰发生的还原反应。基本上非氧化的气氛可以通过真空或利用惰性气体如氩气、氮气等而获得。尽管可以存在氧化性气体(如氧气或空气)，但其浓度不应该高至干扰碳热还原或降低反应产物的产量。能够相信，任何氧化性气体将与还原性碳反应并使参与反应的碳的可用数量降低。这种情况是可以预见的，并通过提供适当过量的还原性碳作为起始原料进行调节。然而，在实际操作中通常是在几乎不含氧化性气体的气氛中进行碳热还原。
在一个优选实施例中，还原反应是在存在上述还原剂的情况下在还原性气氛中进行。本文中的术语“还原性气氛”是指能为在气氛中进行的还原反应提供还原能力的气体或混合气体。还原性气氛优选包含一种或多种所称的还原性气体。还原性气体包括氢气、一氧化碳、甲烷和氨气以及它们的混合物。还原性气氛还优选几乎不含有氧化性气体或不含有氧化性气体，该氧化性气体例如为空气或氧气。如果氧化性气体存在于还原性气氛中，则优选存在的氧化性气体的含量足够低以致不会明显干扰发生的还原反应。
还原反应的化学计量可以随起始组分A1、M1、PO4(或其它XY4基团)和Z的相对化学计量数进行选择。通常比较容易的是，提供化学计量过量的还原性试剂，并在需要的情况下在反应之后除去过量物。在使用还原性气体以及使用诸如元素碳等的还原性碳或有机物质时，任何过量的还原性试剂都不存在问题。对于前者情况，气体是易挥发性的，易于从反应混合物中分离出；对于后者情况，反应产物中的过量碳不会损坏活性材料的性能，尤其是对于将碳添加到活性材料中而形成用于本发明的电化学电池和电池组的电极材料的实施例。方便之处还有，副产物一氧化碳或二氧化碳(碳为还原剂的情况)或水(氢气为还原剂的情况)易于从反应混合物中除去。
当采用还原性气氛时，难以提供不过量的诸如氢气的还原性气体。此时，优选通过其它限量试剂来控制反应的化学计量。或者，还原反应可以在存在还原性碳如元素碳的条件下进行。根据实验，可以利用含量精确的还原碳来制备所选化学计量的产物。然而，优选以摩尔数过量的碳进行碳热还原反应。在使用还原性气氛时，实验容易操作，并且易于使含有过量碳的产物分散在反应产物中，从而如上所述提供了一种有用的活性电极材料。
在起始原料混合物发生反应之前，起始原料的颗粒是相互混合的。优选地，起始原料为颗粒形式，相互混合得到基本上均匀的前驱体粉末混合物。在一个实施例中，前驱体粉末是通过使用球磨进行干混。然后将混合粉末压成小球。在另一个实施例中，前驱体粉末与粘合剂混合。所选择的粘合剂优选不会抑制粉末颗粒之间的反应。优选的粘合剂在低于反应温度的温度下会发生分解或蒸发。实例包括能在反应开始之前分解或碳化而形成碳残渣，或在反应开始之前就蒸发的矿物油、甘油和聚合物。在一个实施例中，粘结固体颗粒的粘合剂还充当还原性碳的供源，如上所述。在另一个实施例中，通过挥发性溶剂而得到潮湿混合物进行相互混合，然后将混合的颗粒压成小球而获得颗粒与颗粒之间的良好接触。
在足以能形成无机过渡金属化合物反应产物的温度下，将起始原料的混合物加热一段时间。如果起始原料包括还原性试剂，则反应产物为具有至少一种过渡金属的过渡金属化合物，且其中的过渡金属的氧化态比其在起始原料中的氧化态低。
优选地，起始原料颗粒被加热到起始原料熔点以下的温度。优选地，反应期间至少有一部分起始原料维持着固态。
温度应优选约为400℃或更高，理想地约为450℃或更高，优选约为500℃或更高，通常温度越高反应越快。多种反应涉及CO或CO2气流的生成。温度越高越利于平衡中的CO的生成。一些反应更理想地在高于约600℃的温度下进行；最理想在高于约650℃的温度下进行；优选在约700℃或更高的温度下进行；更优选在约750℃或更高的温度下进行。很多反应的适宜范围为约700℃-950℃，或约700℃-800℃。
通常，高温反应生成CO气流，从而较高温度的反应比生成CO2气流的较低温反应需要更多化学计量的碳。这是由于碳生成CO2反应的还原作用大于C生成CO反应的还原作用。C生成CO2的反应意味着碳的氧化态增加了+4(从0至4)，而C生成CO的反应意味着碳的氧化态只增加了+2(从0至2)。较高温度通常是指约650℃-约1000℃的范围，较低温度是指至多为约650℃。高于约1200℃的温度就没有必要了。
在一个实施例中，本发明的方法以一种独特的、可控的方式利用碳的还原能力来制备具有适用于电极活性材料的结构和碱金属含量的预期产物。这个优势至少部分是由于还原剂碳具有生成自由能随着温度增加而变得更负的氧化物。这样的碳的氧化物在高温时比低温时更稳定。这个特征被用于生成具有一种或多种在产物中的氧化态比前驱体金属离子氧化态小的金属离子的产物。
再回到温度的讨论中，在约700℃时，由碳生成CO的反应以及由碳生成CO2的反应都要发生。在接近约600℃时，由碳生成CO2的反应是主要反应。在接近约800℃时，由碳生成CO的反应是主要反应。由于碳生成CO2反应的还原作用更大，所以结果是还原每原子单位的金属所需的碳就更少。在由碳生成CO的情况下，每原子单位的碳从基态被氧化至+2价。因此，每原子单位的金属离子(M)被还原一个氧化态时，则需要半个原子单位的碳。在由碳生成CO2的情况下，由于碳从基态被氧化至+4价氧化态，因此每原子单位的金属离子(M)被还原一个氧化态时，需要化学计量为四分之一个原子单位的碳。这些关系适用于每个需要还原的金属离子，以及以所需氧化态进行的每个单位的还原。
可以从每分钟几分之一度到每分钟约10℃的升温速度对起始原料进行加热。可根据所用仪器、所需的变化以及其它因素选择更快或更慢的升温速度。也可将起始原料直接置入经预热的炉子中。当达到预定反应温度时，反应物(起始原料)在该反应温度下保持足以发生反应的时间段。典型地，在最终的反应温度下进行几个小时反应。优选在非氧化性气体或如氩气的惰性气体或真空或存在还原性气氛的条件下进行加热。
反应后，产物优选从高温冷却到环境温度(室温)(即约10℃至约40℃)。冷却速率可以根据几个因素进行调节，这些因素包括加热速率所考虑的因素。例如，可以在类似于之前的升温速率下进行冷却。这样的冷却速率可以达到预期的最终产物的结构。还可以将产物以更快的冷却速率冷却(淬火)，如约100℃/分钟。
上述合成路线的一般方法适用于多种起始原料。金属化合物可在还原试剂如氢气或碳存在的情况下被还原。含其它金属和磷酸根的起始原料同样需要考虑这些因素。考虑到诸如所选择起始原料进行还原反应的容易性的热力学因素、反应动力学以及盐的熔点等热力学因素，使需要对一般过程进行调整，例如调节还原剂的量、反应温度以及反应时间。
在一个优选实施例中，用两步法制备通式Li1+dMPO4Fd，该方法包括首先制备LiMPO4化合物(第一步)，然后再与x摩尔的LiF反应得到Li2MPO4F(第二步)。第一步反应的起始原料(前驱体)包括含锂的化合物、含金属的化合物和含磷酸根的化合物。每种化合物可单独存在或存在于同一化合物中，如锂金属化合物或金属磷酸盐化合物。
在第一步制备之后，第二步反应是使锂金属磷酸盐(第一步反应所得)与锂盐优选氟化锂(LiF)进行反应。氟化锂与锂金属磷酸盐按比例混合得到锂化的过渡金属氟磷酸盐产物。锂化的过渡金属氟磷酸盐为电化学电势提供锂离子。
除上述两步法以外，还可采用一步法制备本发明的这些优选材料。在本发明的一个实施例中，起始原料均匀混合，然后一同受热进行反应。通常，混合的粉末被压成小球。小球然后被加热升温。该反应可在空气中或在非氧化性气氛中进行。在另一个方法中，可通过碳热反应或氢气还原反应形成作为锂化的过渡金属氟磷酸盐反应前驱体的锂金属磷酸盐化合物。
上述合成方法的总方案适用于多种起始原料。金属化合物可以在还原剂如氢气或碳存在的情况下被还原。含其它金属和磷酸根的起始原料同样需要考虑这些因素。考虑到诸如所选择起始原料进行还原反应的容易性的热力学因素、反应动力学以及盐的熔点等热力学因素，需要对一般过程进行调整，如调节还原剂的量、反应温度以及反应时间。
优选的二步法中的第一步包括含锂化合物(碳酸锂，Li2CO3)、具有磷酸根的含金属的化合物(例如，磷酸镍，Ni3(PO4)2.xH2O，其通常含有一摩尔以上的水)以及磷酸衍生物(如磷酸氢二铵，DAHP)一起反应。尽管可以使用多种混合方法，但还是预先用研钵和杵混合粉末达均匀分散。将起始原料的混合粉末压成小球。第一阶段的反应是在炉中加热小球，以优选的加热速度升温至升高的温度，并在这样的升高温度下保持几个小时。用于加热的优选升温速率为2℃/分钟，优选升温至约800℃。尽管在很多情况下，加热速率是反应所要求的，但并不总是反应成功的必要因素。尽管可在惰性气氛如氮气或氩气(当M是铁时)中进行，但是反应也可在流动空气中进行(如，当M是Ni或Co)。流速随炉子的大小和需要维持的气体的数量而定。反应混合物在升高的温度下保持足以生成反应产物的一段时间。然后将小球冷却至环境温度。冷却速率可根据各情况而不同。
在第二步中，Li2MPO4F活性材料是通过使第一步制得的LiMPO4前驱体与锂盐优选氟化锂(LiF)发生反应而获得的。或者，前驱体可包括除卤化物以外的锂盐(如，碳酸锂)和除氟化锂以外的卤化物(如，氟化铵)。首先用研钵和杵预混合在第二步中的前驱体直至均匀分散。然后手动压制小球，冲模的直径为约1.5”，使混合物形成小球。所得小球优选为约5mm厚度并均一。然后将小球转送至控温管式高温炉中，以约2℃/分钟的优选升温速度加热到约800℃的最终温度。全部反应在流动的氩气气氛中进行。从炉子移出之前，将小球冷却到室温。如上所述，小球冷却的速率似乎对产物无直接影响。
本发明的另一种实施例是制备混合的金属锂氟磷酸盐化合物。二步反应得到普通命名的式Li2M′1-mM″mPO4F的化合物，其中0≤m＜1。通常，锂或其它碱金属化合物、至少两种金属化合物、和磷酸盐化合物在第一步中一起反应，得到混有锂的金属磷酸盐前驱体。如前所述的其它反应中，粉末相互混合，然后制成小球。随后，将小球转送到带有流动惰性气体(如氩气)的控温管式高温炉中。然后加热样品，例如以2℃/分钟的升温速率升温至最高温度约750℃，保持该温度达8个小时或直至反应产物生成。正如在各种实施例中所看到的，具体采用的温度随用于生成前驱体的最初化合物种类而变化，但所述标准并不是限制用于本发明的各种化合物中。尤其是，由于在生成前驱体期间发生碳热反应，因而高温是有利的。将小球加热一定时间后，将小球冷却到室温。
第二阶段使混有锂的金属磷酸盐化合物与卤化碱金属如氟化锂反应。从混有锂的金属磷酸盐前驱体和氟化锂制成小球之后，将小球置入带盖且密封的镍坩埚中，并移入炉子中。尽管还可使用其它适宜的容器如陶瓷坩埚，但通常镍坩埚便于盛装小球。然后，快速升温使样品温度达到最高约700℃，并在该温度保持15分钟。然后将坩埚从炉子中取出并冷却到室温。从而得到本发明的锂化的过渡金属氟磷酸盐化合物。
除普通命名的式Li2M′1-mM″mPO4F外，还进一步提供非化学计量的具有普通命名的式Li1+dM′1-mM″mPO4Fd的混合金属锂氟磷酸盐。制备非化学计量式与制备化学计量式的条件相同。在非化学计量的混合金属锂氟磷酸盐中，锂化的过渡金属磷酸盐前驱体与氟化锂的摩尔比约为1.0-0.25。前驱体化合物是通过研钵和杵进行预混合，然后制成小球。然后将小球置入带盖并密封的坩埚中，并放到炉子中。将样品快速加热至最高温度约700℃，并在该温度保持约15分钟。制备命名通式Li1+dMPO4Fd的条件也类似。
再回到氟化锂和金属磷酸盐的反应的讨论中，反应温度优选为约400℃或更高，但需低于金属磷酸盐的熔点，更优选为约700℃。优选以每分钟几分之一度至每分钟约10℃的升温速率加热前驱体，更优选为每分钟约2℃的升温速率。一旦达到预期温度，在反应温度下保持约10分钟至几个小时，时间随所选的反应温度而定。可在空气气氛中进行加热，或如果需要可在非氧化性或惰性气氛中进行加热。反应后，将产物从升高后的温度冷却至环境温度(室温)(即约10℃至约40℃)。理想地，冷却速率为50℃/分钟。已经发现在一些情况下，这样的冷却能使最终产物获得预期结构。可以以约100℃/分钟的冷却速度对产物进行冷却(淬火)。在一些实施例中，可以优选这样快的冷却速度。还没有发现针对某些情况可用统一的冷却速度，因此所建议的冷却条件是不固定的。
制备A′eM′fOg的方法式A′eM′fOg表示的碱金属过渡金属氧化物是通过含碱金属(A′)的化合物与含过渡金属(M′)的化合物发生反应制备而成。A′供源和M′供源可在固态下加热一定时间进行反应，反应温度足以能生成产物。起始原料为粉末或颗粒形式。可用多种方法混合粉末，例如通过无磨损的球磨、在研钵和杵中等方法进行混合。之后，将混合的粉末起始原料压成片状和/或与粘合剂物质一起形成紧密黏着的反应混合物。通常在约400℃或更高的温度下在炉子中加热反应混合物，直至生成反应产物。
制备改性的氧化锰(A3hMniO4)的方法改性的A3hMniO4化合物是通过使立方尖晶石氧化锰颗粒与碱金属化合物颗粒在空气中，在足以能分解至少一部分化合物的反应温度下反应一定时间后制备而成，从而提供了经处理的氧化锂锰。反应产物的特征是具有立方尖晶石氧化锂锰的核心或块体结构(bulk structure)、以及比聚集结构富含有更多Mn+4的表面区域的颗粒。X-射线衍射数据和X-射线光电子波谱数据与稳定的LMO结构一致，LMO是具有表层或表面区域和立方尖晶石氧化锂锰的中心块体；LMO包括A2MnO3，其中A为碱金属。
对于处理的氧化锂锰，制备方法包括首先形成氧化锂锰(LMO)颗粒和碱金属化合物。然后在氧化锂锰存在的情况下，在足以能分解至少一部分碱金属化合物的温度下，将混合物加热一段时间。
混合物的形成有多种方法。优选的混合方法是将起始原料充分混合。例如，在一个实施例中，LMO和碱金属化合物的粉末进行无磨损碾磨。在另一个实施例中，可用研钵和杵中混合粉末。在另一个实施例中，LMO粉末可与碱金属化合物溶液在加热前进行混合。
混合物优选包含小于50％重量的碱金属化合物，优选约小于20％。混合物包含至少约0.1％重量的碱金属化合物，优选1％重量或更多。在一个优选实施例中，混合物包含约0.1％至约20％，优选约0.1％至约10％，更优选约0.4％至约6％重量的碱金属化合物。
碱金属化合物是以下金属的化合物锂、钠、钾、铷或铯。碱金属化合物作为颗粒形式的碱金属离子供源。优选的碱金属化合物是钠化合物和锂化合物。化合物的实例包括但不限于碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、硫酸盐、铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐。锂化合物的实例包括但不限于碳酸锂、锂金属氧化物、混有锂的金属氧化物、氢氧化锂、铝酸锂和硅酸锂，同时类似的钠化合物也是优选的。一个优选的锂化合物是碳酸锂。碳酸锂在LMO存在的情况下，在600℃至750℃的温度范围内发生分解。同样，碳酸钠和氢氧化钠也是优选的钠化合物。根据所选择的温度，一部分碱金属化合物发生分解或与氧化锂锰发生反应，而一部分碱金属化合物分散在氧化锂锰颗粒的表面上。结果是处理后的尖晶石氧化锂锰与未处理的尖晶石氧化锂锰相比，其特征是表面积缩小，碱金属含量增加。一个可供选择的方式是基本上所有的锂或钠化合物都发生了分解或与氧化锂锰发生了反应。
在一个方案中，在空气中或在空气流中进行加热。在一个实施例中，从已升高的温度开始进行至少两个阶段的加热，之后冷却到环境温度。在一个实施例中，进行了三个累进阶段的加热。作为一个例子，第一阶段的温度范围为约650℃至700℃，第二阶段为600℃的较低温度，第三阶段的温度范围为约400℃至500℃的更低温度，之后将产物冷却到环境条件下。可选择考虑淬灭。加热至多进行约10个小时。
在另一个非限定性实施例中，可采用两个阶段的加热，例如，在第一个炉中进行第一次加热，温度为约600℃至750℃，加热约30分钟，然后将原料移至温度设定为约450℃的第二个炉，加热约1个小时，确保第二个炉具有良好的流动空气供给，最后将原料从第二个炉取出，使原料冷却。也可使用一个加热阶段。例如，混合物可在一个设定为约650℃的单一炉中加热约30分钟。之后，关闭高温炉，使原料在高温炉中冷却，同时确保流动空气的良好供应。
另一可供选择的方式是可在多加热区旋转炉中进行加热和冷却。在该方式中，将原料送入炉中的最热部分，尤其在650℃至750℃的温度。然后，将原料移至另一个较低温度的加热区，例如在600℃。然后将原料再移至400℃至450℃的区域，最终使原料冷却至室温。为整个高温炉提供良好的流动空气供给。
前述方法的产物是包括富含碱金属的尖晶石氧化锂锰(LMO)颗粒的组分，所述碱金属是碱金属化合物的分解产物，其构成每个LMO颗粒的一部分。该产物优选具有缩小的表面积和改进的循环容量保持力(capacity retention with cycling)，与最初未改性的尖晶石相比，每克贡献毫安培小时(milliamp hours)。在一个方案中，分解产物是LMO颗粒与碱金属化合物的反应产物。当碱金属是锂时，制备的富含锂的尖晶石可以由式Li1+xMn2-xO4表示，其中x大于零、且约小于或等于0.20。优选地，x约大于或等于0.081。富含锂的尖晶石产物优选由式Li1+xMn2-xO4的起始原料进行制备，其中0≤x≤0.081，优选的起始原料的x大于0.05。富含锂的尖晶石产物中的锂含量大于LMO起始原料中的锂含量。
前述方法的产物随热处理期间的加热程度而不同。如果所有的碱金属化合物都分解或参与反应了，则生成富含碱金属的尖晶石。如果一部分碱金属化合物(如碳酸锂或碳酸钠)未参与反应或未分解，则这部分碱金属化合物会分散在或黏着在富含碱金属的尖晶石颗粒的表面上。
一旦制备了各个活性材料，则按比例混合成粉末混合物。各个活性材料混合在一起得到含有相应比例的活性材料的均匀混合物。
电极本发明还提供了包括本发明的电极活性材料混合物的电极。在一个优选实施例中，本发明的电极包括本发明的电极活性材料混合物、粘合剂；以及导电含碳材料。
在一个优选实施例中，本发明的电极包括(a)约25％至约95％，更优选约50％至约90％的活性材料混合物；(b)约2％至约95％的导电材料(如，炭黑)；和(c)约3％至约20％的粘合剂，所选粘合剂使所有颗粒材料相互接触而不会使离子导电性降低。
(除非另有说明，所有百分比都是重量比。)本发明的电极优选包括约50％至约90％的活性材料、约5％至约30％的导电材料、和包括粘合剂的余量物质。本发明的阳极优选包括约50％至约95％重量的导电材料(如，优选为石墨)、和包括粘合剂的余量物质。
可采用的导电材料包括炭黑、石墨、镍粉、金属颗粒、导电聚合物(如特征为象聚吡咯与聚乙炔等双键共轭网状物)以及它们的混合物。本发明可采用的粘合剂优选包括聚合材料和适于形成束缚(bound)的多孔复合物的可萃取的增塑剂。优选的粘合剂包括卤代的烃聚合物(如聚(氯乙烯)和聚((二氯-1，4-苯基)乙基)，氟化尿烷、氟化环氧化物、氟化丙烯酸树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶(ethylene propylene diaminetermonomer；EPDM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、以及它们的混合物。
在一个制备电极的优选方法中，将电极活性材料混入含有聚合粘合剂化合物、溶剂、增塑剂和任选导电材料的浆状物中。适当搅拌活性材料浆，然后用刮刀将浆很薄地涂在衬底上。衬底可以是可移除式衬底或功能化衬底，如附着在电极膜一面上的集电器(例如金属栅或网孔层)。在一个实施例中，利用加热或辐射蒸发电极膜中的溶剂，剩余下固体残余物。进一步巩固电极膜，对膜进行加热和加压进行烧结和压延。在另一个实施例中，可在适宜温度下使膜风干，得到共聚物组合物的自支撑膜。如果衬底是可移除型，则将它从电极膜中移走，并进一步层压成集电器。无论是哪种类型的衬底，在形成电池之前，都可能需要将剩余的增塑剂除去。
电池本发明的电池包括(a)第一电极，其包括本发明的活性材料；(b)第二电极，其为所述第一电极的反电极；(c)所述电极之间的电解质。
本发明的电极活性材料可包括阳极、阴极或二者都有。优选地，电极活性材料包括阴极。
作为反电极的第二电极的活性材料是任何与本发明的电极活性材料相容的材料。在电极活性材料包括阴极的实施例中，正极可包括任何本领域已知的相容性阳极材料，包括锂；锂合金，如锂铝合金、锂汞合金、锂锰合金、锂铁合金、锂锌合金；和嵌入式阳极(intercalation based anodes)，如用碳、氧化钨和它们的混合物。在一个优选实施例中，阳极包括(a)0％至约95％，优选约25％至约95％，更优选约50％至约90％的嵌入材料；(b)2％至约95％的导电材料(如，炭黑)；和(c)约3％至约20％的粘合剂，所选粘合剂使所有颗粒材料相互接触而不会使离子导电性降低。
在一个尤其优选的实施例中，阳极包括约50％至约90％的嵌入材料，嵌入材料选自如下组成的活性材料群组中金属氧化物(尤其是过渡金属氧化物)、金属硫系化合物以及它们的混合物。在另一个优选实施例中，阳极并不含有嵌入活性材料，而导电材料包括嵌入基质，包括碳、石墨、焦炭、介相碳(mesocarbons)及它们的混合物。一个优选的阳极嵌入材料是碳，诸如焦炭或石墨，这些材料能形成化合物LixC。可采用的嵌入阳极如批准于1997年12月23日的Shi等的美国专利5,700,298；批准于1998年1月27日，Barker等的美国专利5,712,059；批准于1998年11月3日，Barker等的美国专利5,830,602；以及批准于2000年8月15日，Saidi等的美国专利6,103,419；所有这些都在此参考并入。
在电极活性材料包括阳极的实施例中，阴极优选包括(a)25％至约95％，更优选约50％至约90％的活性材料；(b)2％至约95％的导电材料(如，炭黑)；和(c)约3％至约20％的粘合剂，所选粘合剂使所有颗粒材料相互接触而不会使离子导电性降低。
这样的阴极可采用的活性材料包括本发明的电极活性材料以及金属氧化物(尤其是过渡金属氧化物)、金属硫系化合物、以及它们的混合物。其它活性材料包括锂化的过镀金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2以及混合的过渡金属氧化物，如LiCo1-mNimO2，其中0＜m＜1。另一个优选的活性材料包括锂化的尖晶石活性材料，示范例为具有结构LiMn2O4的组成、以及表面处理的尖晶石，如美国专利6,183,718(Barker等，批准于2001年2月6日)中所公开，此专利文献在此参考并入。也可采用两种或多种上述任意活性材料的混合物。阴极可选择性地进一步包括碱性化合物以防止电极降解，正如批准于1999年2月9日的美国专利5,869,207所描述的，此专利文献在此参考并入。
在一个实施例中，电池组中的一个电极包括活性材料以及可选择加入的上述碱性化合物，其中电池组进一步在体系的某一部分包含用于中和电解质或其它成分发生分解而产生的酸的碱性化合物。因此，诸如但不限于上述讨论的化合物的碱性化合物可被加入到电解质中，以形成多次充电/再充电的循环后抗击穿能力增强的电池。
本发明的电池组还包括适宜的电解质，电解质将阳极和阴极物理隔开，但允许离子在阳极和阴极之间转移。电解质优选是呈现高离子导电性的材料，并具有绝缘性以防止储存期间发生自身放电。电解质可为液体，也可为固体。液体电解质包括溶剂和碱金属盐，二者共同形成离子性导电液。所谓的“固体电解质”还包括用于将电极隔离的基质。
一个优选实施例为固体聚合电解质，其由固体聚合基质和盐构成，该盐通过溶剂均匀分散在基质中。适宜的固体聚合基质包括本领域熟知的基质，还包括由有机聚合物、无机聚合物构成的固体基质或由形成固体基质的单体；和形成固体基质的单体形成的部分聚合物构成的固体基质。
在另一个变化形式中，聚合物、溶剂和盐共同形成胶体，该胶体使电极在空间上保持相隔离，并在电极之间提供离子导电性。在又一个变化形式中，通过玻璃纤维垫或其它基质材料将电极隔离开，溶剂和盐渗透到基质的孔隙中。
优选地，电解质的盐为锂盐或钠盐。本发明可采用的盐包括LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2以及它们的混合物，还有钠类似物，优选含有少量有毒盐。盐的含量优选为约5％至约65％，优选为约8％至约35％(基于电解质的重量)。一种优选的盐是LiBF4。在一个优选实施例中，LiBF4的摩尔浓度含量为0.5M至3M，优选为1.0M至2.0M，最优选为约1.5M。
本发明可采用的电解质组合物包括下述文献中所描述的Gozdz等的美围专利5,418,091，批准于1995年5月23日；Golovin的美国专利5,508,130，批准于1996年4月16日；Golovin等的美国专利5,541,020，批准于1996年7月30日；Golovin等的美国专利5,620,810，批准于1997年4月15日；Barker等的美国专利5,643,695，批准于1997年7月1日；Barker等的美国专利5,712,059，批准于1998年1月27日；Barker等的美国专利5,851,504，批准于1998年12月22日；Gao的美国专利6,020,087，批准于2000年2月1日；Saidi等的美国专利6,103,419，，批准于2000年8月15日；和Barker等的PCT申请WO 01/24305，公布于2001年4月5日；上述所有文献在此参考并入。
添加到电解质中的溶剂优选为低分子量有机溶剂，其可用于溶解无机离子盐。溶剂优选为相容性的、相对不挥发的、疏质子极性溶剂。本发明可采用的溶剂的实例包括链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸甲乙酯(EMC)；环碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯；醚，如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚；内酯；酯；二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜以及它们的混合物。成对溶剂的实例包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。
在一个优选实施例中，电解质溶剂包括两种组分的混合物。第一组分包括一种或多种选自如下组成的群组中的碳酸酯优选环的大小为5-8个的碳酸亚烃酯(环碳酸酯)、C1-C6烷基碳酸酯，以及它们的混合物。碳酸亚烃酯的碳原子可以任选被烷基如C1-C6碳链所取代。烷基碳酸酯的碳原子可任选被C1-C4烷基所取代。未取代的环碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯(5元环)、碳酸1，3-亚丙基酯(6元环)、碳酸1，4-亚丁基酯(7元环)、碳酸1，5-亚戊基酯(1，5-pentylene carbonate)(8元环)。任选地，环可以被低级烷基所取代，优选的低级烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。结构是熟知的，其实例包括被一个甲基取代的5元环(也称为碳酸1，2-亚丙基酯，或简称为碳酸亚丙酯(PC))，和二甲基取代的5元环碳酸酯(也称为碳酸2，3-亚丁基酯)，以及被一个乙基取代的5元环(也称为碳酸1，2-亚丁基酯，或简称为碳酸亚丁酯(BC))。其它实例包括各种的甲基取代、乙基取代和丙基取代的5-8元环碳酸酯。优选的烷基碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以及它们的混合物。DMC是尤其优选的烷基碳酸酯。在一个优选实施例中，第一组分是5-或6-元碳酸亚烃酯。更优选地，碳酸亚烃酯具有5元环。在一个尤其优选的实施例中，第一组分包括碳酸亚乙酯。
在一个优选实施例中，第二组分选自环酯(也称为内酯)所组成的群组。优选的环酯包括4-7元环环酯。环上碳原子可任选被烷基，如C1-C6链所取代。未取代的环酯的实例包括4元β-丙内酯(或简称为丙内酯)；γ-丁内酯(5元环)；δ-戊内酯(6元环)和∈-己内酯(7元环)。环酯的任何位置可任选被取代，取代基优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。第二组分优选包括一种或多种选自未取代的、甲基取代的、乙基取代的或丙基取代的内酯组成的群组中的溶剂，所述内酯选自丙内酯、丁内酯、戊内酯和己内酯组成的群组。(可以理解一些烷基取代的内酯衍生物可以命名为不同核心内酯的不同烷基取代的衍生物。举例说明，γ碳原子被甲基取代的γ-丁内酯可命名为γ-戊内酯。)在一个优选实施例中，第二组分的环酯具有5-或6-元环。因此，优选的第二组分溶剂包括一种或多种化合物，其选自γ-丁内酯和δ-戊内酯，以及甲基取代的、乙基取代的和丙基取代的衍生物。优选地，环酯具有5元环。在一个尤其优选的实施例中，第二组分环酯包括γ-丁内酯。
优选的二组分溶剂体系包括重量比约为1∶20至20∶1的两个组分。更优选地，比例范围约为1∶10至10∶1，更优选约为1∶5至5∶1。在一个优选实施例中，环酯的含量大于碳酸酯的含量。优选地，二组分体系的至少约60％(重量)是由环酯组成，优选为约70％或更多。在尤其优选的实施例中，环酯与碳酸酯的比例约为3∶1。在一个实施例中，溶剂体系基本上由γ-丁内酯和碳酸亚乙酯组成。优选地溶剂体系包括约3重量份的γ-丁内酯和约1重量份的碳酸亚乙酯。盐和溶剂一起使用的优选混合物包括溶剂中的约1.5摩尔LiBF4，所述溶剂包括3重量份的γ-丁内酯和约1重量份的碳酸亚乙酯。
隔离物可使离子进行迁移，但仍将电极之间的电荷彼此物理隔离，以防止短路。聚合物基质本身可作为隔离物，其提供了阳极和阴极在空间上所需的隔离。或者，电解质可包括第二或附加的聚合物材料以进一步作为隔离物。在一个优选实施例中，隔离物可阻止由反应失控而导致电池内温度升高从而遭到的损坏，优选通过降低高温而提供无限抵抗力，以防止反应进一步失控。
隔离物膜元件通常为聚合物，其由包括共聚物的组合物制得。一个优选的组合物包括约75％至约92％的氟乙烯与约8％至约25％的六氟丙烯形成的共聚物(购自Atochem North America，名为Kynar FLEX)和有机溶剂增塑剂。这样的共聚物组合物还优选用于制备电极膜元件，因为其可确保随后的层压片界面的相容性。增塑性溶剂可以是通常用作电解质盐的溶剂的各种有机化合物中的一种，如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，以及这些化合物的混合物。优选高沸点增塑剂化合物，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和磷酸三丁氧基乙基酯。无机填充剂辅料，如烧结(fumed)二氧化铝或硅烷化的烧结二氧化硅，可用于增强隔离膜的物理强度和熔融粘度；从而在一些组合物中，可增加电解质溶液的吸附能力。在一个非限定性实施例中，对于每重量份的烧结硅石，优选的电解质隔离物包括约2重量份的聚合物。
优选的电池组包括层压的电池结构，所述电池结构包括阳极层、阴极层、以及阳极层和阴极层之间的电解质/隔离物。阳极层和阴极层包括集电器。优选的集电器是铜收集箔，优选形式为开口的网眼隔栅。集电器与外集电器接头(tab)相连，用于说明接头和收集板。这样的结构已公开在，如Fauteux等的美国专利4,925,752，批准于1990年5月15日；Shackle等的美国专利5,011,501，批准于1991年4月30口；以及Chang的美国专利5,326,653，批准于1994年7月5日；所有文献在此参考并入。在包括多个电化学电池的电池组实施例中，阳极接头优选焊接在一起，并与镍导线相连。阴极接头也同样焊接一起并与焊接的导线相连，由此，每根导线构成与外部负载相通的极化通路点。
通过常规方法，在约120-160℃的温度下在金属板之间加压完成层压组装电池结构。进行层压后，电池组电池材料可以与保留的增塑剂一起储存或用选择性低沸点溶剂抽提增塑剂后而成为干燥片状物。增塑剂的抽提溶剂不作严格要求，通常使用甲醇或乙醚。
在一个优选实施例中，电极膜包括电极活性材料(例如诸如碳或石墨等嵌入材料、或嵌入化合物)，其分散在聚合物粘合剂基质中。电解质/隔离物膜优选为塑化后的共聚物，包括适于离子传输分聚合隔离物和适宜的电解质。电解质/隔离物位于电极上方，并被正电极膜覆盖，正电极膜包括在聚合粘合剂基质中充分分散的锂嵌入化合物。加入铝收集箔或隔栅而完成组装。用保护性包装袋材料包裹电池，防止空气和湿气进入。
在另一个实施例中，多电池的电池组可包括铜集电器、负电极和电解质/隔离物、正电极和铝集电器。集电器的接头分别形成电池组结构的各端子。
在锂离子电池组的一个优选实施例中，铝箔或隔栅的集电器层被正电极膜覆盖，或被单独制成分散有嵌入电极组合物的涂层的膜覆盖。优选的嵌入化合物为在共聚物基质溶液中以粉末形式存在的本发明活性材料，其被干燥后形成正电极。作为组合物干燥覆层的电解质/隔离物膜覆盖在正电极膜上，该组合物包括含有VdF:HFP共聚物和增塑剂溶剂的溶液。作为粉末碳干燥涂层或分散在VdF:HFP共聚物基质溶液中的其它负极材料的干燥涂层的负电极膜也类似地覆盖在隔离物膜层上。将作为集电器的铜箔或隔栅置于负电极层之上，从而完成电池组装。因此，VdF:HFP共聚物组合物被用作所有主要电池组件、正电极膜、负电极膜和电解质/隔离物膜的粘合剂。然后加压下加热组装后的电池组件，以完成塑化的共聚物基质电极和电极组件之间的热融合，以及和集电器隔栅的结合，从而形成有用的电池元件层压片。这样就得到基本上完整的、灵活的电池组电池结构。
本发明可采用的包括电极、电解质和其它材料的电池描述于下述文献中，所有文献在此参考并入，这些文献包括Yoshino等的美国专利4,668,595，批准于1987年5月26日；Schwab等的美国专利4,792,504，批准于1988年12月20日；Lee等的美国专利4,830,939，批准于1989年5月16日；Fauteaux等的美国专利4,935,317，批准于1990年6月19日；Lee等的美国专利4,990,413，批准于1991年2月5日；Shackle等的美国专利5,037,712，批准于1991年8月6日；Golovin的美国专利5,262,253，批准于1993年11月16日；Shackle的美国专利5,300,373，批准于1994年4月5日；Chaloner-Gill，等的美国专利5,399,447，批准于1995年3月21日；Chaloner-Gill的美国专利5,411,820，批准于1995年5月2日；Tonder等的美国专利5,435,054，批准于1995年7月25日；Chaloner-Gill等的美国专利5,463,179，批准于1995年10月31日；Chaloner-Gill.的美国专利5,482,795，批准于1996年1月9日；Barker的美国专利5,660,948，批准于1997年8月26日；以及Larkin的美国专利6,306,215，批准于2001年10月23日。一种优选电解质基质包括有机聚合物，其包括VdF:HFP。用VdF:HFP成型、层压和形成电池的例子在下述专利中有描述Gozdz等的美国专利5,418,091，批准于1995年5月23日；Gozdz等的美国专利5,460,904，批准于1995年10月24日；Gozdz等的美国专利5,456,000，批准于1995年10月10日；以及Gozdz等的美国专利5,540,741，批准于1996年7月30日；所有专利在此被参考并入。
电化学电池的结构通常由电解质状态所决定。液体电解质电池组通常为柱状，外部包有厚的保护层以防止内部液体泄漏。由于液体电解质是液态的，其外有密封包装，因而通常液体电解质电池组比固体电解质电池组的体积更大。固体电解质电池组能小型化，可制成薄膜状。当定型电池组和配置设备时，这种能力就更赋予灵活性。固体状态的聚合物电解质电池可形成扁平片或棱柱(矩形)封装，可根据电子设备在设计阶段中预留的空间进行调整。
本发明的说明书仅在本质上给予举例说明，不背离本发明的宗旨的各种变化都在本发明的保护范围之内。这些变化形式不能被看作与本发明的精神相背离而不在其范围内。
以下实施例并不是用于限制本发明的保护范围。
实例1
包括LiFe0.9Mg0.1PO4和LiCoO2的本发明混合物的制备如下。每种活性材料都单独制备，然后再混合形成用于电极中的活性材料颗粒混合物。
(a)第一活性材料LiFe0.9Mg0.1PO4的制备如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶0.9∶0.1∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li 36.95g0.45摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.9摩尔Fe 71.86g0.10摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg 5.83g1.00摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩尔磷酸根 132.06g0.45摩尔元素碳(12g/mol)(＝100％质量过量) 5.40g混合上述起始原料，并球以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。将小球混合物在炉子中，氩气气氛中，750℃下加热4-20个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。X-射线衍射图显示该材料具有橄榄石晶体结构。
(b)第二活性材料LiCoO2的制备如下或从商业途径中获得。下述含Li、Co和氧的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶1.0∶2.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li36.95g1.0摩尔CoCO3(118.9g/mol)，1.0摩尔Co 118.9g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。将小球混合物在炉子中，于900℃下煅烧4-20个小时，最优选为5-10个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。
(c)第一活性材料LiFe0.9Mg0.1PO4和第二活性材料LiCoO2分别以67.5/32.5重量百分比混合物的比例进行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P(super P)导电碳和10％的聚二氟乙烯制备电极。将该电极作为阴极，并由碳嵌入阳极以及电解质构成电池，其中电解质包括溶于γ-丁内酯∶碳酸亚乙酯＝3∶1(重量)的混合物中的1M LiBF4。
在前述实施例中，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025可替代LiFe0.9Mg0.1PO4，结果基本上等效。
实例2包括LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025和LiFe0.95Mg0.05PO4的本发明混合物的制备如下。每种活性材料都单独制备，然后再混合形成用于电极中的活性材料颗粒混合物。
(a)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025的制备如下。下述含Li、Co、Fe、Al、Mg、磷酸根和氟化物的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶0.8∶0.1∶0.025∶0.05∶1.0∶0.025。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，0.1摩尔Li 3.7g0.02667摩尔Co3O4(240.8g/mol)，0.08摩尔Co 6.42g0.005摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.01摩尔Fe0.8g0.0025摩尔Al(OH)3(78g/mol)，0.0025摩尔Al 0.195g0.005摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.005摩尔Mg0.29g0.1摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩尔磷酸根13.2g0.00125摩尔NH4HF2(57g/mol)，0.0025摩尔F 0.071g0.2摩尔元素碳(12g/mol)(＝100％质量过量) 2.4g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。将小球混合物在炉子中，氩气气氛中，750℃下加热4-20个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。X-射线衍射图显示该材料具有橄榄石的晶体结构。
(b)第二活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制备如下。下述含Li，Fe，Mg和磷酸根的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li36.95g0.475摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.95摩尔Fe 75.85g0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.05摩尔Mg 2.915g1.00摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩尔磷酸根 132.06g0.45摩尔元素碳(12g/mol)(＝100％质量过量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。小球混合物在炉子中，氩气气氛中，750℃下加热4-20个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。X-射线衍射图显示该材料具有橄榄石的晶体结构。
(c)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025和第二活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4分别以50/50重量百分比混合物的比例进行物理混合。
用80％的活性材料、10％的上等P导电碳和10％的聚二氟乙烯制备电极。将该电极作为阴极，并由碳嵌入阳极以及电解质构成电池，其中电解质包括溶于γ-丁内酯∶碳酸亚乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
实例3
包括LiFe0.95Mg0.05PO4和LiNi0.075Co0.25O2的本发明混合物的制备如下。每种活性材料都单独制备，然后再混合形成用于电极中的活性材料颗粒混合物。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制备如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li36.95g0.95摩尔FePO4((150.82g/mol)，0.95摩尔Fe 143.28g0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg 2.915g0.05摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.05摩尔磷酸根 0.33g0.45摩尔元素碳(12g/mol)(＝100％质量过量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。将小球混合物在炉子中，氩气气氛中，750℃下加热4-20个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。X-射线衍射图显示该材料具有橄榄石的晶体结构。
(b)第二活性材料LiNi0.75Co0.25O2的制备如下或者从商业途径中获得。下述含Li，Ni，Co和氧的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶0.75∶0.25∶2.0。
0.50摩尔Li2CO3(73.88g/mol)，1.0摩尔Li 36.95g0.75摩尔Ni(OH)2(92.71g/mol)，0.75摩尔Ni 69.53g0.25摩尔CoCO3(118.9g/mol)，0.25摩尔Co 29.73g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。小球混合物在炉子中，900℃下煅烧4-20个小时，最优选为5-10个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料LiNi0.75Co0.25O2分别以67.5/32.5重量百分比混合物的比例进行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P导电碳和10％的聚二氟乙烯制备电极。将该电极作为阴极，并由碳嵌入阳极以及电解质构成电池，其中电解质包括溶于γ-丁内酯∶碳酸亚乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
实例4包括LiFe0.95Mg0.05PO4和γ-LiV2O5的本发明混合物的制备如下。每种活性材料都单独制备，然后再混合形成用于电极中的活性材料颗粒混合物。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制备如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩尔Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩尔Li36.95g0.95摩尔FePO4((150.82g/mol)，0.95摩尔Fe 143.28g0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg 2.915g0.05摩尔(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.05摩尔磷酸根 0.33g0.45摩尔元素碳(12g/mol)(＝100％质量过量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。将小球混合物在炉子中，氩气气氛中，750℃下加热4-20个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。X-射线衍射图显示该材料具有橄榄石的晶体结构。
(b)第二活性材料γ-LiV2O5的制备如下。下述含Li，V和氧的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶2.0∶5.0。
1.0摩尔V2O5(181.88g/mol)，1.0摩尔181.88g0.50摩尔Li2CO3(92.71g/mol)，0.5摩尔Li 36.95g0.25摩尔元素碳(12g/mol)(＝25％质量过量)3.75g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。小球混合物在炉子中，在400-650℃之间，优选600℃下，在惰性气氛(即氩气)中加热1-2个小时，最优选为1个小时左右。将样品从炉子中取出，并冷却。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料γ-LiV2O5分别以67.5/32.5重量百分比混合物的比例进行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P导电碳和10％的聚二氟乙烯制备电极。将该电极作为阴极，并由碳嵌入阳极以及电解质构成电池，其中电解质包括溶于γ-丁内酯∶碳酸亚乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
实例5包括LiFe0.95Mg0.05PO4和Li2CuO2的本发明混合物的制备如下。每种活性材料都单独制备，然后再混合形成用于电极中的活性材料颗粒混合物。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制备如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相应成分的摩尔比为1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
1.0摩尔LiH2PO4(103.93g/mol)，1.0摩尔Li 36.95g0.475摩尔Fe2O3(159.7g/mol)，0.95摩尔Fe 75.85g
0.05摩尔Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩尔Mg 2.915g0.45摩尔元素碳(12g/mol)(＝100％质量过量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合颗粒。之后，将颗粒混合物制成小球。将小球混合物在炉子中，氩气气氛中，750℃下加热4-20个小时。将样品从炉子中取出，并冷却。X-射线衍射图显示该材料具有橄榄石的晶体结构。
(b)第二活性材料Li2CuO2的制备如下。下述含Li，Cu和氧的供源所包含的相应成分的摩尔比为2.0∶1.0∶2.0。
2.0摩尔LiOH(23.948g/mol)，2.0摩尔Li 47.896g1.0摩尔CuO(79.545g/mol)，1.0摩尔Cu 79.545g在混合氧化铜和氢氧化锂之前，氢氧化锂在约120℃下预干燥24个小时。充分研磨锂盐，以使粒径约等于氧化铜的粒径。混合氢氧化锂和氧化铜。之后，将颗粒混合物制成小球。在铝坩埚中，在惰性气氛中加热小球混合物，以约2℃/分钟的速率升温至约455℃，并保持该温度约12个小时。以相同速率继续升温直至825℃，保持该温度约24个小时。将样品冷却，然后重复加热，在455℃下保持约6个小时，在650℃下保持6个小时，在825℃下保持12个小时。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料Li2CuO2分别以67.5/32.5重量百分比混合物的比例进行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P导电碳和10％的聚二氟乙烯制备电极。将该电极作为阴极，并由碳嵌入阳极以及电解质构成电池，其中电解质包括溶于γ-丁内酯∶碳酸亚乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
在前述实施例中，可用LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025替代LiFe0.95Mg0.05PO4，结果基本上等效。
权利要求
1.一种电极活性材料，其包括两组或更多组具有不同化学组成的颗粒，其中每组颗粒包括选自如下的材料(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；(b)式A2eM2fOg的材料；和(c)式A3hMniO4的材料；其中，(i)A1，A2和A3单独选自由Li，Na，K和它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1是一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3；(iii)M2是一种或多种金属，其包括选自如下组成的群组中的至少一种金属Fe，Co，Ni，Mo，V，Zr，Ti，Mo和Cr，且1≤f≤6；(iv)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)0＜g≤15；(vii)M1，M2，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，h，i，x和y的选择能使所述化合物维持电中性；(viii)式A3hMniO4的所述材料具有内层区域和外层区域，其中该内层区域包括立方尖晶石氧化锰，该外层区域包括相对于该内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料。
3.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有橄榄石结构。
4.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有NASICON结构。
5.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中A1包括Li。
6.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一种元素，和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种元素。
7.根据权利要求6所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo以及它们的混合物构成的群组中的过渡金属。
8.根据权利要求7所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Mn，Ti以及它们的混合物构成的群组中的过渡金属。
9.根据权利要求6所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
10.根据权利要求9所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Mg，Ca，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
11.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中X′包括Si、或Si和P的混合物；X″包括Si、或Si和P的混合物。
12.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中XY4选自由X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4以及它们的混合物构成的群组，其中X’是P，X″是P；且0＜x＜3；0＜y＜2。
13.根据权利要求12所述的电极活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
14.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中Z包括F，且0.1＜d≤4。
15.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A2eM2fOg的材料。
16.根据权利要求15所述的电极活性材料，其中A2包括锂。
17.根据权利要求15所述的电极活性材料，其中M2为M4kM5mM6n，其中M4为选自由Fe，Co，Ni，Mo，V，Zr，Ti，Cr，及它们的混合物构成的群组中的过渡金属M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属；且k+m+n＝f。
18.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中M4选自由Co，Ni，Mo，V，Ti及它们的混合物构成的群组。
19.根据权利要求18所述的电极活性材料，其中M6选自由Mg，Ca，Al及它们的混合物构成的群组，且n＞0。
20.根据权利要求18所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiNirCosM6tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
21.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括选自由LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5及它们的混合物构成的群组的材料。
22.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A3hMniO4的材料，该材料具有内层区域和外层区域，其中该内层区域包括立方尖晶石氧化锰，该外层区域包括相对于该内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
23.根据权利要求22所述的电极活性材料，其中所述立方尖晶石氧化锰为Li1+pMn2-pO4，其中0≤p＜0.2。
24.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中该电极活性材料还包括碱性化合物。
25.根据权利要求24所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碱性胺、有机酸的盐以及它们的混合物构成的群组。
26.根据权利要求25所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、重碳酸盐以及它们的混合物构成的群组。
27.根据权利要求26所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3和CaCO3构成的群组。
28.一种电极活性材料，其包括两组或更多组颗粒，所述颗粒具有不同的化学组成，其中(a)第一组颗粒包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)第二组颗粒包括选自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它们的混合物的材料；其中(i)A1和A2单独选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3单独为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；且(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
29.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括具有橄榄石结构的式AaMb(XY4)cZd的材料。
30.根据权利要求29所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括具有NASICON结构的式AaMb(XY4)cZd的材料。
31.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中A1包括Li。
32.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一种元素，和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种元素。
33.根据权利要求32所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它们的混合物构成的群组中的过渡金属。
34.根据权利要求33所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Mn，Ti以及它们的混合物构成的群组中的过渡金属。
35.根据权利要求32所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
36.根据权利要求35所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Mg，Ca，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
37.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中X′包括Si、或Si和P的混合物；X″包括Si、或Si和P的混合物。
38.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中XY4选自由X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4以及它们的混合物构成的群组，其中X’是P，X″是P；且0＜x＜3；0＜y＜2。
39.根据权利要求38所述的电极活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
40.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中Z包括F，且0.1＜d≤4。
41.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括含式A2eM2fOg材料的颗粒。
42.根据权利要求41所述的电极活性材料，其中，A2包括Li。
43.根据权利要求41所述的电极活性材料，其中M3为M4kM5mM6n，其中M4为选自由Fe，Co，Ni，Cu，Mo，V，Zr，Ti，Cr及它们的混合物构成的群组中的过渡金属；M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种元素；且k+m+n＝f。
44.根据权利要求43所述的电极活性材料，其中M4选自由Co，Ni，Mo，V，Ti，Cu及它们的混合物构成的群组。
45.根据权利要求43所述的电极活性材料，其中M6选自由Mg，Ca，Al及它们的混合物构成的群组，且n＞0。
46.根据权利要求44所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiNirCosM6tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
47.根据权利要求44所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括选自由LiNiO2，LiC0O2，γ-LiV2O5，LiCuO2及它们的混合物构成的群组中的金属。
48.根据权利要求41所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A3hMniO4的材料，该材料具有内层区域和外层区域，其中该内层区域包括立方尖晶石氧化锰，且该外层区域包括相对于该内层区域更富含Mn+4的立方尖晶石氧化锰。
49.根据权利要求48所述的电极活性材料，其中所述立方尖晶石氧化锰为Li1+pMn2-pO4，其中0≤p＜0.2。
50.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料还包括碱性化合物。
51.根据权利要求50所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碱性胺、有机酸的盐以及它们的混合物构成的群组。
52.根据权利要求51所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、重碳酸盐以及它们的混合物构成的群组。
53.根据权利要求52所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3和CaCO3构成的群组。
54.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiaM11b(PO4)Zd的颗粒，其中(i)0.1＜a≤4；(ii)M11是一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤1.2；(iii)Z为卤素，且0≤d≤4；和(iv)其中M11，Z，a，b和d的选择使所述化合物保持电中性。
55.根据权利要求54所述的电极活性材料，其中0.2≤a≤1。
56.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中M11包括元素周期表第4-11族中的至少一种元素，和元素周期表第2，3和12-16中的至少一种元素。
57.根据权利要求56所述的电极活性材料，其中M11包括选自由Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr以及它们的混合物由构成的群组中的过渡金属；和选自由Mg，Ca，Zn，Ba，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
58.根据权利要求54所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiM′1-iM″iPO4的材料，其中，M′是元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属，且M′具有+2价态；M”为元素周期表第2，12或14族中的至少一种金属元素，且M”具有+2价；而且0＜j＜1。
59.根据权利要求58所述的电极活性材料，其中所述式LiM′1-jM″jPO4的材料具有橄榄石结构，且0＜j≤0.2。
60.根据权利要求59所述的电极活性材料，其中M′选自由Fe，Co，Mn，Cu，V，Ni，Cr以及它们的混合物构成的群组。
61.根据权利要求60所述的电极活性材料，其中M′选自由Fe，Co，Mn以及它们的混合物构成的群组。
62.根据权利要求59所述的电极活性材料，其中M″选自由Mg，Ca，Zn，Ba以及它们的混合物构成的群组。
63.根据权利要求62所述的电极活性材料，其中M′是Fe，M″是Mg。
64.权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiFe1-qM12qPO4的材料，其中，M12选自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be以及它们的混合物构成的群组；且0＜q＜1。
65.权利要求64所述的电极活性材料，其中0＜q≤0.2。
66.权利要求64所述的电极活性材料，其中M12选自由Mg，Ca，Zn，Ba以及它们的混合物构成的群组。
67.权利要求66所述的电极活性材料，其中M12是Mg。
68.权利要求64所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiFe1-qMgqPO4的材料，其中0＜q≤0.5。
69.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的材料，其中(i)0＜a≤2，u＞0，且v＞0；(ii)M13是一种或多种过渡金属，其中w≥0；(iii)M14是一种或多种+2价氧化态的非过渡金属，其中aa≥0；(iv)M15是一种或多种+3价氧化态的非过渡金属，其中bb≥0；(v)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′选自由卤素，S，N以及它们的混合物组成的群组；0≤x≤3；和0＜y≤2；以及(vi)其中(u+v+w+aa+bb)＜2，且M13，M14，M15，XY4，a，u，v，w，aa，bb，x和y的选择使所述化合物保持电中性。
70.根据权利要求69所述的电极活性材料，其中0.8≤(u+v+w+aa+bb)≤1.2。
71.根据权利要求70所述的电极活性材料，其中u≥0.5。
72.根据权利要求70所述的电极活性材料，其中0.01≤v≤0.5。
73.根据权利要求70所述的电极活性材料，其中0.01≤w≤0.5。
74.根据权利要求70所述的电极活性材料，其中M13选自由Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu以及它们的混合物构成的群组。
75.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中M13选自由Mn，Ti及其混合物构成的群组。
76.根据权利要求70所述的电极活性材料，其中0.01≤(aa+bb)≤0.5。
77.根据权利要求76所述的电极活性材料，其中0.01≤aa≤0.2。
78.根据权利要求77所述的电极活性材料，其中M14选自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物构成的群组。
79.根据权利要求78所述的电极活性材料，其中M14是Mg。
80.根据权利要求70所述的电极活性材料，其中0.01≤bb≤0.2。
81.根据权利要求80所述的电极活性材料，其中M15选自由B，Al，Ga，In以及它们的混合物构成的群组。
82.根据权利要求81所述的电极活性材料，其中M15是Al。
83.根据权利要求69所述的电极活性材料，其中XY4是PO4。
84.根据权利要求70所述的电极活性材料，其中u≥0.8，且0.05≤v≤0.15。
85.根据权利要求84所述的电极活性材料，其中0.01≤aa≤0.1。
86.根据权利要求84所述的电极活性材料，其中M14选自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物构成的群组。
87.根据权利要求84所述的电极活性材料，其中0.01≤bb≤0.1。
88.根据权利要求87所述的电极活性材料，其中M15是Al。
89.根据权利要求69所述的电极活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
90.根据权利要求89所述的电极活性材料，其中0.01≤x≤0.05。
91.根据权利要求90所述的电极活性材料，其中e≥0.8，且0.05≤f≤0.15。
92.根据权利要求89所述的电极活性材料，其中0.01≤aa≤0.1，且M14选自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物构成的群组。
93.根据权利要求89所述的电极活性材料，其中0.01≤bb≤0.1，且M15是Al。
94.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括具有橄榄石结构的式LiM(PO4-xY′x)的活性材料，其中，M为M16ccM17ddM18eeM19ff，且(i)M16是一种或多种过渡金属；(ii)M17是一种或多种+2价氧化态的非过渡金属；(iii)M18是一种或多种+3价氧化态的非过渡金属；(iv)M19是一种或多种+1价氧化态的非过渡金属；(v)Y′是卤素；以及cc＞0，dd、ee和ff均≥0，(cc+dd+ee+ff)≤1，0≤x≤0.2。
95.根据权利要求94所述的电极活性材料，其中cc≥0.8。
96.根据权利要求94所述的电极活性材料，其中M16为+2氧化态过渡金属，其选自由V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni以及它们的混合物构成的群组。
97.根据权利要求96所述的电极活性材料，其中M16选自由Fe，Co以及它们的混合物构成的群组。
98.根据权利要求94所述的电极活性材料，其中0.01≤(dd+ee)≤0.5。
99.根据权利要求98所述的电极活性材料，其中0.01≤dd≤0.2，且M17选自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物构成的群组。
100.根据权利要求98所述的电极活性材料，其中0.01≤ee≤0.2，且M18是Al。
101.根据权利要求94所述的电极活性材料，其中0.01≤ff≤0.1，且M19选自由Li，Na和K构成的群组。
102.根据权利要求101所述的电极活性材料，其中M19是Li。
103.根据权利要求94所述的电极活性材料，其中x＝0。
104.根据权利要求103所述的电极活性材料，其中cc≥0.8，且(cc+dd+ee+ff)＝1。
105.根据权利要求104所述的电极活性材料，其中0.01≤dd≤0.1，M17选自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物构成的群组。
106.根据权利要求104所述的电极活性材料，其中0.01≤ee≤0.1，且M18是Al。
107.根据权利要求104所述的电极活性材料，其中0.01≤ff≤0.1，M19是Li。
108.根据权利要求94所述的电极活性材料，其中0＜x≤0.1。
109.根据权利要求108所述的电极活性材料，其中0.01≤x≤0.05，且(cc+dd+ee+ff)＜1。
110.根据权利要求109所述的电极活性材料，其中cc≥0.8。
111.根据权利要求109所述的电极活性材料，其中0.01≤dd≤0.1，且M17选自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它们的混合物构成的群组。
112.根据权利要求109所述的电极活性材料，其中0.01≤ee≤0.1，且M18是Al。
113.根据权利要求109所述的电极活性材料，其中ff＝0。
114.根据权利要求113所述的电极活性材料，其中(cc+dd+ee)＝1-x。
115.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括选自如下组成群组中的活性材料LiFePO4，LiMnPO4；LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；Li2Fe0.9Mg0.1PO4F，Li2Fe0.8Mg0.2PO4F，Li2Fe0.95Mg0.05PO4F，Li2CoPO4F，Li2FePO4F，Li2MnPO4F以及它们的混合物。
116.根据权利要求115所述的电极活性材料，其中所述活性材料包括LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。
117.根据权利要求115所述的电极活性材料，其中所述活性材料选自由LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4以及它们的混合物构成的群组。
118.一种电极活性材料，其包括第一组颗粒，其包括根据权利要求117所述的活性材料；和第二组颗粒，其包括选自由γ-LiV2O5、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNirCosO2、Li1+pMn2-pO4、LiNiO2、Li2CuO2以及它们的混合物构成的群组的活性材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤p＜0.2。
119.一种电极活性材料，其包括第一组颗粒，其包括根据权利要求117所述的活性材料；和第二组颗粒，其包括具有内层区域和外层区域的活性材料，其中该内层区域包括立方尖晶石氧化锰，该外层区域包括相对于内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
120.一种电极活性材料，其包括第一组颗粒，其包括由LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4、LiFe0.95Mg0.05PO4、LiCo0.9Mg0.1PO4、以及它们的混合物构成的群组中的活性材料；和第二组颗粒，其包括由LiCoO2、LiNirCosO2、Li1+pMn2-pO4、Li2CuO2以及它们的混合物构成的群组中的活性材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤p＜0.2。
121.根据权利要求28所述的电极活性材料，其中该电极活性材料还包括碱性化合物。
122.根据权利要求121所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碱性胺、有机酸的盐以及它们的混合物构成的群组。
123.根据权利要求122所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碳酸盐，金属氧化物，氢氧化物，磷酸盐，磷酸氢盐，磷酸二氢盐，硅酸盐，铝酸盐，硼酸盐，重碳酸盐以及它们的混合物构成的群组。
124.根据权利要求123所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3以及CaCO3构成的群组。
125.一种电极活性材料，其包括两组或更多组具有不同化学组成的颗粒，其中(a)第一组颗粒，其包括内层和外层区域，其中该内层区域包括立方尖晶石氧化锰，该外层区域包括相对于该内层区域更富含Mn+4的氧化锰；和(b)第二组颗粒，其包括选自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它们的混合物的材料；其中(i)A1，A2和A3单独选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1和M3单独为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X”S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X”选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
126.根据权利要求125所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料。
127.根据权利要求126所述的电极活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有橄榄石结构。
128.根据权利要求126所述的电极活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有NASICON结构。
129.根据权利要求126所述的电极活性材料，其中A1包括Li。
130.根据权利要求127所述的电极活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属、和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种金属。
131.根据权利要求130所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它们的混合物构成的群组的过渡金属。
132.根据权利要求131所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Mn，Ti以及它们的混合物构成的群组的过渡金属。
133.根据权利要求130所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
134.根据权利要求133所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Mg，Ca，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
135.根据权利要求126所述的电极活性材料，其中X′包括Si、或Si和P的混合物，且X″包括Si、或Si和P的混合物。
136.根据权利要求126所述的电极活性材料，其中XY4选自由X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4以及它们的混合物构成的群组，其中X’是P，X″是P；且0＜x＜2；0＜y＜4。
137.根据权利要求136所述的电极活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
138.根据权利要求126所述的电极活性材料，其中Z包括F，且0.1＜d≤4。
139.根据权利要求125所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A2eM3fOg的活性材料。
140.根据权利要求139所述的电极活性材料，其中A2包括Li。
141.根据权利要求139所述的电极活性材料，其中M3为M4kM5mM6n，其中M4为选自由Fe，Co，Ni，Mo，Cu，V，Zr，Ti，Cr及它们的混合物构成的群组的过渡金属；M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属；且k+m+n＝f。
142.根据权利要求141所述的电极活性材料，其中M4选自由Co，Ni，Mo，V，Ti及它们的混合物构成的群组。
143.根据权利要求141所述的电极活性材料，其中M6选自由Mg，Ca，Al及它们的混合物构成的群组，且n＞0。
144.根据权利要求141所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiNirCosM6tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
145.根据权利要求141所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括选自由LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，Li2CuO2及它们的混合物构成的群组中的材料。
146.根据权利要求125所述的电极活性材料，其中所述立方尖晶石氧化锰由式Li1+xMn2-xO4表示，其中x大于或等于0，并小于0.2。
147.根据权利要求125所述的电极活性材料，其中该电极活性材料还包括碱性化合物。
148.根据权利要求147所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碱性胺、有机酸的盐以及它们的混合物构成的群组。
149.根据权利要求148所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由碳酸盐，金属氧化物，氢氧化物，磷酸盐，磷酸氢盐，磷酸二氢盐，硅酸盐，铝酸盐，硼酸盐，重碳酸盐以及它们的混合物构成的群组。
150.根据权利要求149所述的电极活性材料，其中所述碱性化合物选自由LiOH、Li2O、LiAlO2、Li2SiO3、Li2CO3、Na2CO3和CaCO3构成的群组。
151.一种电极活性材料，其包括三组或更多组具有不同化学组成的颗粒，其中每组颗粒包括的材料选自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式A2eM3fOg的材料；及它们的混合物；其中(i)A1和A2单独选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3单独包括一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的选择能使所述化合物维持电中性。
152.根据权利要求151所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料。
153.根据权利要求152所述的电极活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有橄榄石结构。
154.根据权利要求152所述的电极活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有NASICON结构。
155.根据权利要求152所述的电极活性材料，其中A1包括Li。
156.根据权利要求153所述的电极活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一种过渡金属、和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一种金属。
157.根据权利要求156所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它们的混合物构成的群组中的过渡金属。
158.根据权利要求157所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Fe，Co，Mn，Ti以及它们的混合物构成的群组中的过渡金属。
159.根据权利要求156所述的电极活性材料，其中M1包括选自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它们的混合物构成的群组中的金属。
160.根据权利要求165所述的电极活性材料，其中A2包括Li。
161.根据权利要求165所述的电极活性材料，其中M3为M4kM5mM6n，其中M4为选自由Fe，Co，Ni，Cu，Mo，V，Zr，Ti，Cr及它们的混合物构成的群组的过渡金属；M5为元素周期表第4-11族中的一种或多种过渡金属；M6为元素周期表第2，12，13或14族中的至少一种金属；且k+m+n＝f。
162.根据权利要求167所述的电极活性材料，其中M4选自由Co，Ni，Mo，V，Ti及它们的混合物构成的群组。
163.根据权利要求167所述的电极活性材料，其中M6选自由Mg，Ca，Al及它们的混合物构成的群组，且n＞0。
164.根据权利要求167所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式LiNirCosM5tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
165.根据权利要求167所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括选自由LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5和Li2CuO2及它们的混合物构成的群组中的材料。
166.根据权利要求165所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括具有内层区域和外层区域的式A3hMniO4的材料，其中该内层区域包括立方尖晶石氧化锰，该外层区域包括相对于该内层区域更富含Mn+4的氧化锰。
167.根据权利要求172所述的电极活性材料，其中所述立方尖晶石氧化锰由式Li1+qMn2-qO4表示，其中x大于或等于0，且小于0.2。
168.根据权利要求151所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的第一组颗粒以及式A2eM3fOg的第二组颗粒。
169.根据权利要求174所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的第三组颗粒。
170.根据权利要求174所述的电极活性材料，其中该电极活性材料包括式A2eM3fOg的第三组颗粒。
171.一种包括权利要求28的电极活性材料的电极。
172.一种包括权利要求125的电极活性材料的电极。
173.一种包括权利要求151的电极活性材料的电极。
174.一种锂电池组，其包括(a)第一电极，其包括权利要求1的电极活性材料；(b)第二电极，其为所述第一电极的反电极；和(c)电解质，其位于所述电极之间。
175.根据权利要求174所述的锂电池组，其中所述第一电极为阴极，第二电极为嵌入阳极。
176.根据权利要求175所述的锂电池组，其中所述第二电极包括金属氧化物、金属硫系化合物、碳、石墨以及它们的混合物。
177.一种锂电池组，其包括(a)第一电极，其包括根据权利要求28的粉末混合物；(b)第二电极，其为所述第一电极的反电极；和(c)电解质，其位于所述电极之间。
178.一种锂电池组，其包括(a)第一电极，其包括根据权利要求125的粉末混合物；(b)第二电极，其为所述第一电极的反电极；和(c)电解质，其位于所述电极之间。
179.一种锂电池组，其包括(a)第一电极，其包括根据权利要求151的粉末混合物；(b)第二电极，其为所述第一电极的反电极；和(c)电解质，其位于所述电极之间。
180.一种电极活性材料混合物，其包括两组或更多组具有不同化学组成的颗粒，其中每组颗粒所包括的材料选自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式LiMn2O4或Li1+zMn2-zO的材料；其中(i)A1选自由Li，Na，K及它们的混合物构成的群组，且0＜a≤8；(ii)M1为一种或多种金属，其包括至少一种能被氧化至更高价态的金属，且0.8≤b≤3；(iii)XY4选自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它们的混合物构成的群组，其中X′选自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它们的混合物构成的群组；X″选自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它们的混合物构成的群组；Y′为卤素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z为OH、卤素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)M1，X，Y，Z，a，b，c，d，x，y和z的选择能使所述化合物维持电中性。
全文摘要
本发明涉及电极活性材料，其包括具有不同化学组成的两组或更多组颗粒，其中每组颗粒包括选自如下的材料(a)式A
文档编号H01M4/36GK1795514SQ200480014147
公开日2006年6月28日 申请日期2004年3月22日 优先权日2003年4月3日
发明者杰里米·巴克, M.·耶齐德·赛义迪, 特蕾西·凯利 申请人:威伦斯技术公司