专利名称：含有非离子型表面活性剂的防水防油剂水性分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及防水防油剂水性分散液，具体地说，涉及包含3种不同的非离子型表面活性剂的防水防油剂水性分散液。
背景技术：
已知具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基或异丁烯酸基的聚合性化合物的聚合物可以作为纤维织物等的防水防油剂，特别是将该聚合物借助表面活性剂分散于水性介质而得到的水性分散液在工业中被广泛使用。
出于稳定并使其分散的目的，作为表面活性剂，一般在非离子型表面活性剂中合用阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，使乳液粒子带有离子性。这种情况下存在产生下述不便的问题由于粒子选择性地吸附在纤维织物上，在后半的处理工序中性能急剧下降，或者在将不同的离子性试剂加入加工浴或是不同粒子性试剂合用时，分散液会发生破坏，产生聚合物的凝集块，该凝集块附着在基材(生地)上使基材上产生污垢。
为了解决这个问题，特开昭53-4159号公报中提出了在水性介质中使用含量大于等于40重量％的HLB15～20的非离子型表面活性剂，但贮藏稳定性和稀释使用时的稳定性仍然非常差，在性能方面(特别是防水防油性)也非常差。
发明内容
发明解决的课题本发明的目的在于提供一种防水防油剂分散液，其能够赋予基材优良的防水防油性且具有优良的贮藏稳定性及稀释稳定性。
解决课题的方法本发明涉及防水防油剂水性分散液，其含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是至少一种聚合性化合物的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物为具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物，所述成分(I)或者是上述的聚合性化合物与可与其共聚的聚合性化合物的共聚物；所述成分(II)为表面活性剂，含有(a)HLB小于12的非离子型表面活性剂、(b)HLB大于等于12且小于17的非离子型表面活性剂和(c)HLB大于等于17的非离子型表面活性剂。
发明效果使用HLB不同的3种非离子型表面活性剂进行乳液聚合，由此能够得到一种防水防油剂分散液，其制品的贮藏稳定性和稀释稳定性出色并且即使在合用离子性试剂时其稳定性也好并能提供高防水防油性。
具体实施例方式
本发明的防水防油剂水性分散液含有聚合物(I)和表面活性剂(II)。
聚合物(I)为由具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物(即含氟聚合性化合物)以及某些情况下存在的其他聚合性化合物形成的共聚物。
对于含氟聚合性化合物，可以举出例如化学式组中1所示的(甲基)丙烯酸酯。
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2)
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)式中，Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基或全氟代链烯基；R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基；R2是碳原子数为1～10的亚烷基；R3是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1及X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基；Ar是带有或不带有取代基的芳基；n表示1～10的整数。
上述式中，优选Rf基为全氟代烷基。Rf基的碳原子数为1～21，特别是2～20，尤其是4～16，例如6～14。或者，Rf基的碳原子数也可以是1～6，特别是1～4。Rf基的例子为，-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
对于具有丙烯酸基或异丁烯酸基的含氟聚合性化合物，可以具体举例如下。
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、 [化学式组3] α-取代丙烯酸基中，α取代基的例子为，卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、以卤原子取代了氢原子的(例如，碳原子数为1～21的)烷基(例如，一氟甲基及二氟甲基)、氰基、芳基(例如，取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基)。
具有α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物的具体例子如下。
[化学式组5] [化学式组7] [化学式组8] [化学式组9]
式中，Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的全氟代烷基或全氟代链烯基。
能够共聚的其他聚合性化合物有很多种类，可举例为(1)丙烯酸、异丁烯酸以及它们的甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、十八烷基、异冰片基、β-羟乙基、缩水甘油基酯，苯基、苄基、4-氰苯基酯类；(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯酯类；(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物；(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯或偏卤代乙烯化合物类；(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪酸的烯丙酯类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等乙烯基烷基酮类；(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺等丙烯酰胺类；以及(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯烃类等。
优选含有含氯聚合性化合物(例如氯乙烯和偏氯乙烯)(相对于聚合物，含量为例如1重量％～50重量％，特别是5重量％～30重量％)作为其他聚合性化合物。
相对于聚合物(I)，含氟聚合性化合物的量大于等于30重量％，例如40重量％～90重量％，特别是50重量％～80重量％。
以凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(换算为聚苯乙烯)，聚合物(I)的重均分子量一般是5000～2000000，特别是10000～500000。
在本发明中，为了将含氟聚合物很好地分散在水性分散液中，使用表面活性剂(II)。表面活性剂(II)含有HLB值不同的三种非离子型表面活性剂。除了非离子型表面活性剂，表面活性剂中也可以含有离子型(例如，阳离子型、阴离子型、两性)表面活性剂。优选表面活性剂仅由非离子型表面活性剂构成。表面活性剂既可以存在于聚合含氟聚合物(I)时，也可以在聚合之后再添加，但优选其存在于聚合时。
非离子型表面活性剂的例子为，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、脂肪酸聚甘油酯、聚醚改性硅油[商品名SH3746、SH3748、SH3749、SH3771(Toray_Dow CorningSilicones株式会社制造)]、全氟代烷基环氧乙烷加合物[商品名UnidyneDS-401、DS-403(大金工业株式会社制造)]、氟代烷基环氧乙烷加合物[商品名Unidyne DS-406(大金工业株式会社制造)]、全氟代烷基低聚物[商品名Unidyne DS-451(大金工业株式会社制造)]等。
非离子型表面活性剂市售品的例子有聚氧乙烯油烯基醚(商品名エマルグン430，花王株式会社制造)、聚氧乙烯月桂基醚(商品名NIKKOLBL-21日光化学株式会社制造)。
使用3种表面活性剂(a)HLB小于12的非离子型表面活性剂、(b)HLB大于等于12且小于17的非离子型表面活性剂和(c)HLB大于等于17的非离子型表面活性剂这3种非离子型表面活性剂。
在本发明中，关于HLB的数值，有商品目录值的使用该商品目录值，没有商品目录值的使用计算值(参考文献W.G.Griffin，J.Soc.CosmeticChemists，1311(1949)和W.G.Griffin，J.Soc.Cosmetic Chemists，5249(1954))。
HLB小于12的非离子型表面活性剂(a)的例子为，C11-14H23-29-iso-O(C2H4O)3H(HLB值8.0)(日本油脂制造 非离子EAD-8)C12H25O(C2H4O)4H(HLB值9.2)(日本油脂制造 非离子K-204)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(HLB值6.7)(日本油脂制造 非离子PP-40R)。
HLB大于等于12且小于17的非离子型表面活性剂(b)的例子为，C11-14H23-29-iso-O(C3H6O)3(C2H4O)20H(HLB值14.0)(日本油脂制造非离子EBD-14)C12H25O(C2H4O)20H(HLB值16.2)(日本油脂制造 非离子K-220)聚氧乙烯(21摩尔)脱水山梨糖醇单油酸酯(HLB值15.0)(日本油脂制造非离子OT-221)。
HLB大于等于17的非离子型表面活性剂(c)的例子为，C12H25O(C2H4O)30H(HLB值17.3)(日本油脂制造 非离子K-230)[化学式10] (HLB值17.9)(日本油脂制造 非离子HS-240)[化学式11] (HLB值18.2)(日本油脂制造 非离子S-40)。
相对于100重量份的含氟聚合物(I)，表面活性剂(II)的量为1重量份～30重量份，特别是5重量份～20重量份。使用非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂的组合时，相对于100重量份的非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂的量小于等于15重量份，特别是小于等于10重量份。相对于100重量份的非离子型表面活性剂(a)～(c)的总和，优选非离子型表面活性剂(b)的量大于等于50重量份，例如50重量份～80重量份。优选非离子型表面活性剂(a)、非离子型表面活性剂(b)和非离子型表面活性剂(c)的重量比为(10～40)∶(50～80)∶(5～30)，例如(20～40)∶(50～70)∶(10～20)。
本发明的防水防油剂水性分散液既可以含有有机溶剂也可以不含有有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以使用现有的水溶性溶剂。相对于100重量份的聚合物，有机溶剂的量为0重量份～200重量份，例如0重量份～100重量份，特别是1重量份～50重量份。
制造本发明的分散液时，在表面活性剂的存在下，在根据需要添加有有机溶剂的水中乳液聚合聚合性化合物，得到聚合物的乳浊液。根据需要在乳浊液中添加水和/或表面活性剂，得到防水防油剂水性分散液。防水防油剂水性分散液的聚合物浓度为例如0.1重量％～50重量％。
适宜应用本发明的分散液的基体为，薄膜、纤维、纱线、织布、毯子，以及使用由天然聚合物物质、经改性的天然聚合物物质或合成聚合物物质得到的长丝、纤维或纱线制作的制品。优选基体是形态为纤维、纱线或布的纤维制品。
将本发明的分散液应用于基体时，优选采用涂布、浸渍、喷涂、浸染、辊式涂布等方法或这些方法的组合。例如，将轧染浴的固体成分含量调至0.1重量％～10重量％后使用。用此轧染浴浸染基体，然后用普通的轧辊除掉多余的液体，使干燥吸收部分(基体上干燥聚合物的重量)约为基体的0.01重量％～1重量％。然后于100℃～200℃对经处理的基体进行加热。
实施例下面说明实施例及比较例，对本发明进行更加详细的说明。
对实施例和比较例进行了如下的测定。
贮藏稳定性用大塚电子制造的FPAR-1000对初期时的水性分散液(固体成分为30重量％)和于25℃保存1个月后的水性分散液的平均粒径(散乱强度)进行测定，按照以下标准进行了评价。
○变化率小于等于10％△变化率10％～20％×变化率大于等于20％稀释稳定性和防水防油性(1)进行常规处理时用自来水稀释水性分散液，使固体成分浓度为1.0重量％，调制处理液。观察1小时后处理液的状态，按照以下标准进行评价。
○完全没有沉淀△仅有少量沉淀×有较多沉淀进行了稳定性评价之后，将聚酯布浸渍在处理液中，并用轧液机轧液，使吸湿量(wet pickup)为75％，于100℃干燥2分钟，再于160℃热处理1分钟后，评价处理布的防水防油性。
防水性AATCC-22法防油性AATCC-118法(2)合用了丙烯酸粘合剂(阴离子型)的情况用自来水稀释水性分散液，使固体成分浓度为0.5重量％，并向其中添加20.0重量％的丙烯酸粘合剂(ABCO Builder T-37ABCO制造)，调制处理液。观察1小时后处理液的状态，按照以下标准进行评价。
○完全没有沉淀△仅有少量沉淀×有较多沉淀进行了稳定性评价之后，将聚酯无纺布浸渍在处理液中，并用轧液机轧液，使吸湿量为110％，于190℃热处理2分钟后，评价处理布的防水防油性。
防水性AATCC-22法防油性AATCC-118法
(3)合用了棉用Fix剂(阳离子型)的情况用自来水稀释水性分散液，使固体成分浓度为1.0重量％，并向其中添加0.5重量％的棉用Fix剂(Neofix RP-70日华化学制造)，调制处理液。观察1小时后处理液的状态，按照以下标准进行评价。
○完全没有沉淀△仅有少量沉淀×有较多沉淀进行了稳定性评价之后，将棉布浸渍在处理液中，并用轧液机轧液，使吸湿量为60％，于100℃干燥2分钟，再于160℃热处理1分钟后，评价处理布的防水防油性。
防水性AATCC-22法防油性AATCC-118法实施例1向1L高压釜中加入200g的CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)(FA)(含氟单体)、20g的十八烷基丙烯酸酯、3g的N-羟甲基丙烯酰胺、50g的三丙二醇、400g的纯水、6g的非离子型表面活性剂1、16g的非离子型表面活性剂3、4g的非离子型表面活性剂5，搅拌下于40℃用超声波乳化分散30分钟。乳化后，添加1g的正十二硫醇，然后压入填充40g的氯乙烯。添加0.8g偶氮二异丁基脒-2盐酸盐，于60℃反应5小时，调制含有聚合物的防水防油性水性分散液。聚合物的组成是，氯乙烯的反应率约为80％，其他单体的反应率约为100％。使用的非离子型表面活性剂见表2。
关于此防水防油剂水性分散液，对其贮藏稳定性、进行通常处理时的防水防油性和处理液的稳定性、合用了丙烯酸粘合剂(阴离子型)时的防水防油性和处理液的稳定性、合用了棉用Fix剂(阳离子型)时的防水防油性和处理液的稳定性等进行了评价。结果见表1。
实施例2
除了使用同重量的C4F9CH2CH2OCOCCl＝CH2代替FA作为含氟单体，并使用同重量的表1所示的化合物作为非离子型表面活性剂以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例3除了使用同重量的C2F5CH2CH2OCOCCl＝CH2代替FA作为含氟单体，并使用同重量的表1所示的化合物作为非离子型表面活性剂以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例4除了使用同重量的C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2代替FA作为含氟单体，并使用同重量的表1所示的化合物作为非离子型表面活性剂以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
实施例5～7作为非离子型表面活性剂，使用同重量的表1所示的化合物，并在非离子型表面活性剂的基础上，还使用表3所示的离子型表面活性剂(实施例5中为1.3g，实施例6中为0.5g，实施例7中为2.6g)，除此以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
比较例1～3除了仅使用表1所示的1种非离子型表面活性剂，并将其添加量调至26g以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
比较例4～6除了使用表1所示的2种非离子型表面活性剂，并将各种非离子型表面活性剂的量调至13g以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
比较例7、8
除了使用表1所示的2种非离子型表面活性剂，将各种非离子型表面活性剂的量调至13g，并在非离子型表面活性剂的基础上添加表3所示的离子型表面活性剂(比较例7中为5.2g，比较例8中为7.8g)以外，重复与实施例1相同的操作。结果见表1。
注释)*括号内的数值为相对于100重量份的非离子型表面活性剂的离子型表面活性剂的重量份。
非离子型表面活性剂
离子型表面活性剂
权利要求
1.防水防油剂水性分散液，其含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是至少一种聚合性化合物的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物为具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物，所述成分(I)或者是上述的聚合性化合物与可与其共聚的聚合性化合物的共聚物；所述成分(II)为表面活性剂，含有(a)HLB小于12的非离子型表面活性剂、(b)HLB大于等于12且小于17的非离子型表面活性剂和(c)HLB大于等于17的非离子型表面活性剂。
2.如权利要求1所述的防水防油剂水性分散液，其中，非离子型表面活性剂(a)、(b)和(c)在乳液聚合时存在。
3.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性分散液，其中，相对于总共100重量份的非离子型表面活性剂，作为其他表面活性剂还含有小于等于15重量份的阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或两性表面活性剂。
4.如权利要求1或2所述的防水防油剂水性分散液，其中，不含有其他表面活性剂，仅含有非离子型表面活性剂(a)、(b)和(c)。
5.如权利要求1～4任一项所述的防水防油剂水性分散液，其中，相对于非离子型表面活性剂(a)、(b)和(c)的总和，非离子型表面活性剂(b)的量大于等于50重量％。
6.如权利要求1～5任一项所述的防水防油剂水性分散液，其中，非离子型表面活性剂(a)∶非离子型表面活性剂(b)∶非离子型表面活性剂(c)＝(10～40)∶(50～80)∶(5～30)。
7.纤维制品，其应用了权利要求1～6任一项所述的水性分散液。
8.纤维制品的加工方法，其中使用权利要求1～6任一项所述的水性分散液。
全文摘要
本发明的防水防油水性分散液具有优异的制品贮存稳定性和稀释稳定性，能够提供高防水防油性。该防水防油剂水性分散液含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是至少一种聚合性化合物的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物为具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物，所述成分(I)或者是上述的聚合性化合物与可与其共聚的聚合性化合物的共聚物；所述成分(II)为表面活性剂，含有(a)HLB小于12的非离子型表面活性剂、(b)HLB大于等于12且小于17的非离子型表面活性剂和(c)HLB大于等于17的非离子型表面活性剂。
文档编号D06M13/165GK1878846SQ20048003317
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月13日
发明者福森正树, 阿贺司 申请人:大金工业株式会社