专利名称：一种从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法
技术领域：
本发明涉及高纯度木糖和木糖醇的制备方法，详细而言，它涉及巧妙利用专用树脂和模拟移动床从木糖水解液或木糖母液中分离制备高纯度木糖或木糖醇。
背景技术：
木糖系植物多缩式戊糖的水介物，外观呈白色结晶，甜度相当于白糖的67％，热量相当于葡萄糖，广泛用于食品添加剂、生物培养剂、化学试剂等，现在主要由水解植物性原料中的木聚糖获得。木糖醇主要由木糖还原制得，具有热量低，抗龋齿的特性。现在的方法存在以下的问题水解得到的木糖溶液中含有葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖和少量半乳糖等杂质，制木糖通过两次结晶；每生产一吨结晶木糖醇将产生一吨母液，母液中糖浓度约70％～80％；其中葡萄糖含6％～12％，木糖含60％～70％，阿拉伯糖含17％～23％，半乳糖含～6％。由于母液中中大量杂糖的存在，使其中所含木糖无法结晶回收，只能以结晶木糖产品10％的价格出售给焦糖色素厂，大大降低了木糖生产的经济效益。
在木糖氢化后制得的木糖醇中同样存在大量与木糖醇相似的阿拉伯醇、半乳糖醇等杂质引起的类似问题。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，采用高效分离方法，得到高纯度的木糖和木糖醇产品。
本发明方法的主要技术方案包括了1在木糖水解液或木糖母液中加入酿酒酵母，发酵除去葡萄糖；2合成适合分离木糖与阿拉伯糖、半乳糖等杂糖的特种吸附分离树脂；3将已发酵除去葡萄糖的木糖水解液或木糖母液，在装有特种吸附分离树脂的模拟移动床色谱分离系统中与阿拉伯糖、半乳糖等杂糖分离，制得高纯度木糖溶液，经浓缩、结晶得到木糖产品。
也可以已发酵除去葡萄糖的木糖水解液或木糖母液中，经过加氢还原，得到含有木糖醇、阿拉伯醇、半乳糖醇和其他杂醇的混合溶液；然后合成适合分离木糖醇与阿拉伯醇、半乳糖醇等杂糖醇的特种吸附分离树脂；将木糖醇、阿拉伯醇、半乳糖醇和其他杂醇的混合溶液，在装有特种吸附分离树脂的模拟移动床色谱分离系统中与阿拉伯醇、半乳糖醇等杂糖醇分离，制得高纯度木糖醇溶液，经浓缩、结晶得到木糖醇产品。
本发明中，木糖溶液中所含葡萄糖可以通过发酵法除去，其反应方程式如下
如在含～15％葡萄糖的木糖母液中加入酿酒酵母，接种量为所含葡萄糖量的2％～10％，发酵温度25℃～45℃，发酵时间40小时～70小时，发酵后木糖母液中葡萄糖的含量将＜2％，一般可以达到＜1％。
如在含～3％葡萄糖的木糖水解液中加入酿酒酵母，接种量为所含葡萄糖量的2％～10％，发酵温度25℃～45℃，发酵时间40小时～70小时，发酵后木糖水解液中葡萄糖的含量将＜1％，一般可以达到＜0.3％。
本发明中制备的特种吸附分离树脂为钙型或铅型螯合树脂。它以酸性大孔树脂作为载体，将其螯合上金属离子，利用水溶性大分子金属吸附剂与金属离子之间的亲和力，将吸附剂吸附在树脂表面，并使用交联剂将其固定基体树脂上。我们利用大分子金属吸附剂与各种糖醇之间的亲和力差别，实现木糖或木糖醇与阿拉伯糖或阿拉伯糖醇等其他杂糖或杂糖醇之间的完全分离。
大孔树脂可选用酸性聚苯乙烯大孔树脂或聚甲基丙烯酸甲酯类大孔树脂。交联剂可选用二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯等多烯基交联剂。
本树脂所用交联剂在树脂中的含量(W/W)为4％～20％，最佳为10％～14％。
本发明制备的特种吸附分离树脂比一般商业树脂具有更高的物理稳定性，磨后圆球率＞99％，适用于90℃左右长期操作温度。本特种吸附分离树脂对木糖或木糖醇具有很高的吸附量，每克树脂至少有0.9克，一般有1.4克木糖或木糖醇的吸附量；至少有0.6克，一般有0.8克木糖或木糖醇的解吸量，因而可得至少10％，一般可达30％～45％的高浓度木糖或木糖醇脱附液。
本发明提出的无污染分离纯化木糖或木糖醇产品的模拟移动床色谱技术，经过发酵处理除葡萄糖后的木糖水解液或木糖母液，可以直接进入模拟移动床分离，得到木糖产品溶液；也可以进行加氢还原后，再进入模拟移动床分离，得到木糖醇产品溶液。
本发明中采用的加氢还原技术，是工业中常用的木糖加氢还原成木糖醇的技术，如加入镍或钌基催化剂，通入氢气直接进行还原等，因此工业中使用的所有木糖加氢还原成木糖醇的技术，都适合本发明的范围。
本发明的模拟移动床色谱分离装置中采用本发明的特种树脂为固定相吸附剂，采用水为洗脱剂，分离温度为35℃～95℃，最佳温度为70℃。连续进行进料、出料操作，同时可得到两类出料组分。
1)当以除葡萄糖后的木糖水解液或木糖母液进入系统分离时，一类为富含木糖(木糖纯度80％～93％，一般＞87％)的组分；另一种为主要含有阿拉伯糖，半乳糖等杂质的杂糖液(木糖纯度＜40％)组分；2)当以除葡萄糖，并氢化还原后的木糖水解液/木糖母液进入系统分离时，一类为富含木糖醇(木糖醇纯度85％～97％，一般＞93％)的组分；另一种为主要含有阿拉伯醇，半乳糖醇等杂质的杂糖醇液(木糖醇纯度＜30％)组分。
本发明的模拟移动床装置是由4根或4根以上的色谱柱串联相接，成一首尾连接的闭合系统。每根柱均有出料口、进料口、循环口、进水口。整个模拟移动床色谱系统用夹套加热保温，保证床层在设定恒定温度之间。本发明是采用电脑自动控制的方式来改变出料口、进料口、循环口、进水口的位置，从而实现进料、进水、前组分出料、后组分出料同时连续运行操作。
按照进出料口和循环口的位置，系统中所有串联的色谱柱可分为4个区。
I区木糖或木糖醇液出口到木糖或木糖醇料液进料口，称为提取区。
II区木糖或木糖醇料液进料口到杂糖或杂糖醇液出口，称为富集区。
III区杂糖或杂糖醇液出口到洗脱水入口，称为解析区。
IV区洗脱水入口到木糖或木糖醇液出口，称为循环区。
本发明具有的突出优点如下1.木糖或木糖醇与阿拉伯糖或阿拉伯糖醇等其他杂糖或杂糖醇在此特种吸附分离树脂上具有极好的吸附分离性能，基本实现木糖或木糖醇与阿拉伯糖或阿拉伯糖醇等其他杂糖或杂糖醇之间的完全分离；2.采用移动床连续色谱分离；树脂利用率高；3.生产过程全自动化，劳动强度低，生产场地小；4.生产成本低，分离每立方米木糖母液，仅需要2立方米～6立方米水和少量电；5.生产过程中不使用任何化学品，没有任何污染产生。
图1为木糖生产工艺。
图2为木糖醇生产工艺。
图3为生产装置图。
具体实施例方式
a、发酵除葡萄糖在木糖水解液或木糖母液中加入酿酒酵母，发酵除去葡萄糖，得到除葡萄糖后的木糖水解液/木糖母液；其反应方程式如下
b、合成树脂以酸性大孔树脂作为载体，将其螯合上金属离子，利用水溶性大分子金属吸附剂与金属离子之间的亲和力，将吸附剂吸附在树脂表面，并使用交联剂将其固定在酸性大孔树脂上，合成适合分离木糖与杂糖的特种吸附分离树脂——钙型或铅型螯合树脂，交联剂在酸性大孔树脂中的含量为4％～20％；c、分离提纯将已发酵除去葡萄糖的木糖水解液或木糖母液，在装有以上述钙型或铅型螯合树脂为固定相吸附剂的模拟移动床色谱分离系统中，采用水为洗脱剂，分离温度为35℃～95℃，最佳温度为70℃，利用大分子金属吸附剂与各种糖醇之间的亲和力差别，实现木糖或木糖醇与杂糖或杂糖醇之间的完全分离，制得高纯度木糖溶液，再经常规的浓缩、结晶得到木糖产品。
在分离时，连续进行进料、出料操作，同时得到两类出料组分当以除葡萄糖后的木糖水解液/木糖母液进入系统分离时，一类为木糖纯度达80％～93％，一般＞87％的富含木糖的组分；另一类为木糖纯度＜40％的主要含有杂糖液的组分。
当以除葡萄糖，并氢化还原后的木糖水解液/木糖母液进入系统分离时，一类为木糖醇纯度达85％～97％的组分，一般＞93％；另一类为木糖醇纯度＜30％的主要含有杂糖醇液的组分。
在含～15％葡萄糖的木糖母液中加入酿酒酵母，接种量为所含葡萄糖量的2％～10％，发酵温度25℃～45℃，发酵时间40小时～70小时，发酵后木糖母液中葡萄糖的含量将＜2％。
在含～3％葡萄糖的木糖水解液中加入酿酒酵母，接种量为所含葡萄糖量的2％～10％，发酵温度25℃～45℃，发酵时间40小时～70小时，发酵后木糖水解液中葡萄糖的含量将＜1％。
大孔树脂为酸性聚苯乙烯大孔树脂或聚甲基丙烯酸甲酯类大孔树脂；交联剂为多烯基交联剂，如二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯等。
经过发酵处理除葡萄糖后的木糖水解液/木糖母液，先利用常规方法进行加氢还原后，再进入模拟移动床分离。
模拟移动床色谱分离系统中所用的模拟移动床装置是由4根或4根以上的色谱柱串联相接成一首尾连接的闭合系统，每根柱均有出料口、进料口、循环口、进水口，整个模拟移动床色谱系统用夹套加热保温，保证床层在设定恒定温度之间。
按照进出料口和循环口的位置，系统中所有串联的色谱柱可分为4个区
I区木糖或木糖醇液出口到木糖或木糖醇母液进料口，称为提取区。
II区木糖或木糖醇母液进料口到杂糖或杂糖醇液出口，称为富集区。
III区杂糖或杂糖醇液出口到洗脱水入口，称为解析区。
IV区洗脱水入口到木糖或木糖醇液出口，称为循环区。
下一步结合实施例来进一步介绍本发明工艺。
进料液为木糖母液，其折光浓度约63％(其中葡萄糖～15％；木糖～50％；半乳糖～6％，阿拉伯糖～22％)，加入酿酒酵母，发酵温度35℃左右，发酵60小时后，其折光浓度约为56％(其中葡萄糖～2％；木糖～60％；半乳糖～10％，阿拉伯糖～26％)，将此母液通过模拟移动床，模拟移动床操作条件如下分离温度70℃，系统压力1.1Mpa，料液进料量为1L/h，洗脱水进料量为3.5L/h，进料24小时后达到平衡。得到的出料情况如下1)木糖部分折光浓度30％(体积为木糖母液的1.5倍)；溶液中葡萄糖纯度1.5％，木糖纯度90％，半乳糖纯度5％，阿拉伯糖0.1％。
2)杂糖部分折光浓度4％(体积为木糖母液的3倍)；溶液中葡萄糖纯度3％，木糖纯度18％，半乳糖纯度13％，阿拉伯糖60％。
实施例二进料液为木糖母液，其中折光浓度约63％(其中葡萄糖～15％；木糖～50％；半乳糖～6％，阿拉伯糖～22％)，同例一加入酿酒酵母发酵后，其折光浓度约为56％(其中葡萄糖～2％；木糖～60％；半乳糖～10％，阿拉伯糖～26％)，将此母液加入氢化反应器中，加入5％的阮内镍催化剂，在反应器中氢压达到50巴后，加热至125℃，保持压力，反应8小时停止加氢，用Bertrant法测得还原糖含量小于0.1％，即得木糖醇母液。其折光浓度为55％，木糖醇含量约为62％。
模拟移动床操作条件如下分离温度75℃，系统压力1.0Mpa，料液进料量为1L/h，洗脱水进料量为2.5L/h，进料24小时后达到平衡。得到的出料情况如下1)木糖醇部分折光浓度28％(体积为木糖母液料液的～1.5倍)；木糖醇纯度93.2％，阿拉伯醇＜0.1％。
2)杂糖醇部分折光浓度6％(体积为木糖醇母液的2倍)；溶液中山梨醇纯度2.8％，木糖醇纯度12％，半乳糖醇纯度15％，阿拉伯糖醇66％。
权利要求
1.一种从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，a、发酵除葡萄糖在木糖水解液或木糖母液中加入酿酒酵母，发酵除去葡萄糖，得到除葡萄糖后的木糖水解液/木糖母液；其反应方程式如下b、合成树脂以酸性大孔树脂作为载体，将其螯合上金属离子，利用水溶性大分子金属吸附剂与金属离子之间的亲和力，将吸附剂吸附在树脂表面，并使用交联剂将其固定在酸性大孔树脂上，合成适合分离木糖与杂糖的钙型或铅型螯合树脂，交联剂在酸性大孔树脂中的含量为4％～20％；c、分离提纯将已发酵除去葡萄糖的木糖水解液或木糖母液，在装有以上述钙型或铅型螯合树脂为固定相吸附剂的模拟移动床色谱分离系统中，采用水为洗脱剂，分离温度为35℃～95℃，利用大分子金属吸附剂与各种糖醇之间的亲和力差别，实现木糖或木糖醇与杂糖或杂糖醇之间的完全分离，制得高纯度木糖溶液，再经常规的浓缩、结晶得到木糖产品。
2.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，在分离时，连续进行进料、出料操作，同时得到两类出料组分当以除葡萄糖后的木糖水解液/木糖母液进入系统分离时，一类为木糖纯度达80％～93％的富含木糖的组分；另一类为木糖纯度＜40％的主要含有杂糖液的组分。
3.根据权利要求2所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，当以除葡萄糖，并氢化还原后的木糖水解液/木糖母液进入系统分离时，一类为木糖醇纯度达85％～97％的分；另一类为木糖醇纯度＜30％的主要含有杂糖醇液的组分。
4.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，在含～15％葡萄糖的木糖母液中加入酿酒酵母，接种量为所含葡萄糖量的2％～10％，发酵温度25℃～45℃，发酵时间40小时～70小时，发酵后木糖母液中葡萄糖的含量将＜2％。
5.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，在含～3％葡萄糖的木糖水解液中加入酿酒酵母，接种量为所含葡萄糖量的2％～10％，发酵温度25℃～45℃，发酵时间40小时～70小时，发酵后木糖水解液中葡萄糖的含量将＜1％。
6.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，大孔树脂为酸性聚苯乙烯大孔树脂或聚甲基丙烯酸甲酯类大孔树脂；交联剂为多烯基交联剂。
7.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，经过发酵处理除葡萄糖后的木糖水解液/木糖母液，先利用常规方法进行加氢还原后，再进入模拟移动床分离。
8.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，模拟移动床色谱分离系统中所用的模拟移动床装置是由4根或4根以上的色谱柱串联相接成一首尾连接的闭合系统，每根柱均有出料口、进料口、循环口、进水口，整个模拟移动床色谱系统用夹套加热保温，保证床层在设定恒定温度之间。
9.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，按照进出料口和循环口的位置，系统中所有串联的色谱柱可分为4个区I区木糖或木糖醇液出口到木糖或木糖醇母液进料口，称为提取区。II区木糖或木糖醇母液进料口到杂糖或杂糖醇液出口，称为富集区。III区杂糖或杂糖醇液出口到洗脱水入口，称为解析区。IV区洗脱水入口到木糖或木糖醇液出口，称为循环区。
10.根据权利要求1所述从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，其特征在于，多烯基交联剂为二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯。
全文摘要
一种从木糖母液或木糖水解液提取木糖和木糖醇的方法，涉及高纯度木糖和木糖醇的制备方法。本发明通过合成专用树脂，利用模拟移动床技术，从木糖水解液或木糖母液中分离制备高纯度木糖或木糖醇的技术。具体方法是1)以木糖水解液或木糖母液为原料，以酿酒酵母发酵除去其中的葡萄糖，然后通过模拟移动床，在20℃～75℃的操作温度下，以水为洗脱剂，使木糖与阿拉伯糖等杂质完全分离，得到富含木糖的组分；或者2)以木糖水解液或木糖母液为原料，发酵除去其中的葡萄糖，然后氢化糖为醇；再通过模拟移动床，在20℃～75℃的操作温度下，以水为洗脱剂，使木糖醇与阿拉伯醇等杂质完全分离，得到富含木糖醇的组分。
文档编号C12P19/00GK1699587SQ20051004043
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月2日 优先权日2005年6月2日
发明者彭奇均 申请人:江南大学