含有金属茂的光－电活性设备和方法

专利名称：含有金属茂的光－电活性设备和方法
背景技术：
本发明涉及一种含有金属茂的光-电活性(opto-electroactive)设备。更特别地，本发明涉及含有通式(η5-C5R5)2MX2的金属茂的光-电活性设备，其中M是锆或铪。
光-电活性设备的通常例子包括电致发光设备、OLED、光生伏打设备等。在许多例子中，光-电活性设备含有光发射或光吸收层。在其它例子中，光-电活性设备含有空穴阻断(hole-blocking)层。空穴阻断层通常含有材料，典型地是电子传递材料，该材料有效地阻断空穴穿过所述层的传递，从而增加电子空穴复合的可能性以及将复合限制在期望的层内。有效的空穴阻断材料是电离电位至少略高于相邻发射层的电离电位的材料。在特定例子中，空穴阻断材料的电离电位至少比相邻发射层的电离电位高大约0.1eV。此类空穴阻断层的材料还优选具有高度电子传递性质，例如高电子迁移率。虽然最近在用作光发射层、光吸收层或空穴阻断层的材料中有新进展，但是仍不断需要发现新的改进材料来用作光-电活性设备中的此类组分。
发明简述本发明公开了新型光-电活性设备，其中含有金属茂。在不同的实施方案中，本发明的金属茂在光-电活性设备中可以起光发射层或光吸收层或者空穴阻断层的作用。在具体实施方案中，本发明包括含有下式金属茂的光-电活性设备， 其中M是锆或铪；X是卤素和R1-R5各自独立地是氢、芳基、烷基、卤素或-Si(R6)3；或其中在至少一个环上的至少两个相邻的R取代基连接形成稠合环，其可以是未取代的或被芳基、烷基、卤素或-Si(R6)3取代；或者其中每个环上的R1取代基相连接，从而将环以柄状桥的形式连起来，且其中R6是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。在另一具体实施方案中，本发明包括制造含有金属茂的光-电活性设备的方法。
参照以下的说明和所附的权利要求，本发明的各种其它特征、方面和优点将变得更加清晰。
附图简述

图1表示化合物Cp2ZrCl2在含有0.1摩尔高氯酸四丁基铵的乙腈溶液中的循环伏安法测定结果。
图2表示测定两种含有Cp2ZrCl2的光-电活性设备和不含二茂锆的对比光-电活性设备以坎德拉(candellas)/平方米计的亮度与电压的关系。
图3表示测定两种含有Cp2ZrCl2的光-电活性设备和不含二茂锆的对比光-电活性设备以毫安(mA)/平方厘米(cm2)计的电流与电压的关系。
图4表示测定两种含有Cp2ZrCl2的光-电活性设备和不含二茂锆的对比光-电活性设备以坎德拉/安培计的电致发光效率与电压的关系。
图5表示含有Cp2ZrCl2的光-电活性设备的电致发光光谱。
图6表示含有Cp2ZrCl2的光-电活性设备在聚(9-乙烯基咔唑)基质中以毫安计的电流与电压的关系。
图7表示含有(η5-C12H25C5H4)2ZrCl2的光-电活性设备在聚(苯基硅烷)基质中以毫安计的电流与电压的关系。
发明详述在以下的说明和权利要求中所参照的大量术语应规定为具有如下的含义。除非上下文中清楚地另有说明，单数形式(“a”、“an”和“the”)包括复数的指示物。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或状况会或不会发生，并且说明书中包括事件发生的例子和不发生的例子。本文所用的术语“光-电活性”是指(1)能够传递、阻断或储存电荷(正电荷或负电荷)，(2)发光、荧光、发磷光或荧光和发磷光结合的，和/或(3)用于光诱导产生电荷的材料。“光-电活性设备”是指含有光-电活性材料的设备。
适用于本发明光-电活性设备的金属茂包含第4族的金属二卤化物，其含有取代或未取代的通式为(η5-C5R5)2MX2的环戊二烯基配体，其中M是锆或铪。在具体实施方案中，合适的金属茂包含具有式(I)结构的那些 其中M是锆或铪；X是卤素和R1-R5各自独立地是氢、芳基、烷基、卤素或-Si(R6)3，其中R6是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。在其它具体实施方案中，在每个环戊二烯环上的至少两个相邻的R取代基连接形成环，从而提供与锆或铪原子配位的稠合环，其中说明性的例子包括茚基、四氢茚基和芴基，各自独立地为未取代的或被芳基、烷基、卤素或-Si(R6)3取代基取代，其中R6是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。因此，虽然术语“环戊二烯基”用于描述式(I)中的环结构，但是应该理解其中环戊二烯环与另一芳香或脂肪环稠合的环结构也包括在本发明的范围。在其它更具体的实施方案中，在每个环戊二烯环上的R1取代基通过桥联柄状基团相连来连接两个环戊二烯环，在该实施方案中桥联柄状基团的说明性的例子是-E(R6)2，其中E是碳、硅或锗，且R6是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。在具体实施方案中，E是硅。还应该理解，对称的和不对称的金属茂包括在本发明的范围内。不对称的金属茂的说明性例子包括但不限于具有一个取代的和一个未取代的环戊二烯环的金属茂和具有一个环戊二烯环和一个芴环的金属茂。在其它具体实施方案中，X是氟、氯或溴。在其它更具体的实施方案中，R1-R5各自为氢。
在本发明不同实施方案中所用的术语“烷基”是指直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基和含有碳和氢原子的多环烷基基团，以及任选地含有除碳和氢的原子，例如选自元素周期表第15、16和17族的原子。烷基可以是饱和或不饱和的，并且可以包含，例如乙烯基或烯丙基。术语“烷基”还包括醇化物基团的烷基部分。在不同实施方案中，正链和支链烷基基团含有1到大约32个碳原子，并且包括作为说明性的非限制性实施例的C1-C32烷基，任选地被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基取代；和任选地被一个或多个选自C1-C32烷基的基团取代的C3一C15环烷基取代。一些具体的说明性的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和月桂基。环烷基和二环烷基基团的一些说明性的非限制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、二环庚基和金刚烷基。在不同的实施方案中，芳烷基含有7到大约14个碳原子；其包括但不限于苄基、苯基丁基、苯丙基和苯乙基。在本发明不同的实施方案中所用的术语“芳基”是指指定的取代或未取代的含有6-18个环碳原子的芳基或杂芳基基团。这些芳基基团的一些说明性的非限制性例子包括C6-C15芳基，任选地被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代。芳基基团的一些具体的说明性例子包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯基和萘基。
在本发明的一些实施方案中，本发明的金属茂可应用于光-电活性设备，例如在电致发光设备中的空穴阻断层。在此类实施方案中，金属茂存在于空穴阻断层，典型地光-电活性设备包含(a)阳极；(b)阴极；和(c)含有本发明的金属茂的空穴阻断层。在其它实施方案中，金属茂存在于空穴阻断层，典型地光-电活性设备包含(a)阳极；(b)光发射层；(c)含有本发明的金属茂的空穴阻断层；和(d)阴极。在一些具体的实施方案中，光-电活性设备常常包含(i)基底；(ii)在基底上形成的阳极；(iii)在阳极上形成的导电聚合物或空穴传递材料层；(iv)任选地电子阻断层；(v)发光材料层；(vi)含有本发明的金属茂的空穴阻断层；(vii)电子传递材料层；和(viii)在电子传递材料层上形成的阴极。在一个具体实施方案中，在所述空穴阻断层中的金属茂是二茂锆。
在另一实施方案中，本发明的金属茂可存在于光-电活性设备的光发射层。在该实施方案中，典型地光-电活性设备包含(a)阳极；(b)阴极；和(c)含有本发明的金属茂的发光材料层。在一些具体的实施方案中，光-电活性设备常常包含(i)基底；(ii)在基底上形成的阳极；(iii)任选地在阳极上形成的导电聚合物或空穴传递材料层；(iv)任选地电子阻断层；(v)含有本发明的金属茂的发光材料层；(vi)任选地含有空穴阻断材料的层；(vii)任选地含有电子传递材料层；和(viii)阴极。在该实施方案中，金属茂存在于光发射层，典型地光-电活性设备在大约300nm到大约1200nm的波长范围内，或在大约400nm到大约800nm的波长范围内，或在大约400nm到大约700nm的波长范围内，或在大约400nm到大约650nm的波长范围内，或在大约400nm到大约550nm的波长范围内，或在大约400nm到大约500nm的波长范围内发射光。在一个具体的实施方案，在所述发光材料层中的金属茂是二茂锆。在另一具体实施方案中，光-电活性设备包含本发明的二茂锆，二茂锆发射磷光。
在另一实施方案中，本发明的金属茂可应用于光-电活性设备的光吸收层。在该实施方案中，典型地光-电活性设备包含(a)阳极；(b)阴极；和(c)含有本发明的金属茂的光吸收材料层。在一个具体的实施方案中，在所述的光吸收材料层中的金属茂是二茂锆。
用于光-电活性设备的合适的阴极材料通常包括具有低功函值，以致相对小的电压就能使电子从阴极射出的阴极材料。阴极材料的说明性的例子通常包含碱金属、碱土金属和过渡金属，例如但不限于K、Li、Na、Rb、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr或其混合物。其它阴极材料的说明性例子包含碱金属氟化物或碱土金属氟化物，或氟化物的混合物。其它阴极材料的说明性例子包含例如金、铟、锰、锡、铅、铝、银、镁或其合金的金属，特别是镁/银、镁/铟、钙/铝或锂/铝合金。或者，阴极可由两层组成以增强电子注入。说明性的例子包括但不限于金属卤化物的内层，例如LiF或NaF，或金属氧化物，例如CaO或Al2O3；随后的导体外层，例如铝或银；或者Ca内层以及外面的Al或Ag外层。用于光-电活性设备的合适的阳极材料通常包括具有高功函值的阳极材料。阳极材料的说明性例子包括但不限于氧化锡铟(ITO)、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锌铟、碳纳米管(nanotube)、镍、金及其混合物。
含有本发明金属茂的层可通过任何适宜的常规工艺施用，例如旋转浇铸、喷涂、浸涂、拉杆涂布、凹版涂布、丝网印刷、丝网印制、喷墨印刷、气刀涂布、逆辊涂布、真空沉积、计量(metering)、化学处理等等。为方便地获得薄层，常将所述的层以稀溶液的形式施用，涂层沉积后通过例如真空、加热等常规工艺除去溶剂。
在另一实施方案中，金属茂可以复合物的形式存在于光-电活性设备中，该复合物含有至少一种本发明的金属茂和至少一种聚合或非聚合的导体。对聚合或非聚合的导体没有特定的限制，只要复合物能有效地在光-电活性设备中提供至少一层光发射层、光吸收层或空穴阻断层。合适的导电聚合物的说明性例子包括聚(9-乙烯基咔唑)和聚(苯基硅烷)。合适的非聚合导体的说明性例子包括芳基取代的噁二唑、芳基取代的三唑、芳基取代菲咯啉、苯并噁唑或苯并噻唑化合物。在具体实施方案中，合适的非聚合导体包括3-(4′-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4″-联苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。非聚合导体的额外的非限制性例子在U.S.6,645,645中给出。所述的复合物可通过任何常规的方法形成。在一些实施方案中，可通过一种方法并在一定温度下形成复合物，以使金属茂以适于提供光-电活性设备的光发射层、光吸收层或空穴阻断层的形式存在于复合物中。在具体的实施方案中，复合物由至少本发明的金属茂和至少一种聚合或非聚合导体的溶液形成。在另一具体实施方案中，复合物通过旋转涂布含有至少一种本发明的金属茂和至少一种聚合或非聚合导体的溶液而形成。在另一更具体的实施方案中，复合物通过真空辅助蒸发至少一种本发明的金属茂和至少一种聚合或非聚合导体形成。
典型地，在所述复合物中存在的金属茂的量为有效提供光-电活性设备中光发射层、光吸收层或空穴阻断层的量。在一些实施方案中，基于金属茂和聚合或非聚合导体的重量，金属茂以大于大约50重量％的水平存在于复合物中。在其它实施方案中，存在于复合物中的聚合物的量大于或等于足以提供复合物预制薄膜的量。所述的薄膜可使用常规的工艺形成，例如但不限于压缩模塑、薄膜挤塑、溶液浇铸等方法。使用常规工艺(例如但不限于层叠)，可将所述的薄膜应用于制造光-电活性设备。在一些实施方案中，光-电活性设备的两层或多层可以在分开的步骤制备并在最终设备装配之前结合。在其它实施方案中，金属茂是聚合或非聚合基质中的分散相，并且基于金属茂和基质材料重量以小于大约50重量％，优选小于大约30重量％的水平存在于复合物中。
本发明的金属茂可用于任何光-电活性设备，可有益地应用于设备中的光发射层或光吸收层或空穴阻断层。在一些实施方案中，金属茂应用于电致发光设备、LED、OLED、光生伏打设备、光电导体、光电探测器或化学或生化传感器。电致发光设备用作例如自发光显示元件，如控制灯、字母数字式显示器、信号、固态发光体或在光电耦合器等方面应用。
不需要进一步详细描述，相信本领域的技术人员能使用本文的描述，将本发明利用到最充分的程度。将以下实施例包括在内以给本领域的技术人员在实践权利要求范围的发明时提供额外的指导。提供的实施例仅仅代表有助于本申请的教导的操作。因此，这些实施例并不意在以任何方式将本发明限制在所附权利要求中的定义。在以下实施例中，除非另有说明，缩写“Cp”是未取代的环戊二烯基环。CPZ12是(η5-C12H25C5H4)2ZrCl2(双-月桂基环戊二烯基)二氯化锆)。二茂锆和二茂铪可从商业上得到或如所述方式合成。所有的合成步骤均在氮气下使用标准Schlenk工艺进行。
实施例1Cp*2ZrBr2的常规合成向1克(g)Cp*2ZrCl2(其中CP*＝C5H5或Me2Si(C5H4)2)的60-70毫升(ml)绝对甲苯溶液(或悬浮液，如果起始复合物没有完全溶解) 中加入6当量的PBr3。混合物在室温下搅拌过夜。在Cp*＝C5H5时没有观察到发生变化。在Cp*＝Me2Si(C5H4)2的情况下最初的固体消失并且形成了淡绿色的沉淀。混合物浓缩到大约15-20ml并加入80ml己烷。将混合物搅拌15分钟后，过滤结晶沉淀，用20ml己烷洗涤并在真空中干燥2小时，得到收率92％的无色结晶状(C5H5)2ZrBr2或收率57％的淡绿色粉末状Me2Si(C5H4)2ZrBr2。
实施例2Cp2ZrBr2的合成将Cp2ZrCl2(2g，6.85毫摩尔(mmol))溶解在30ml氯仿中。在氮气下缓慢加入三溴化硼(2.1g，8mmol)。将混合物进行环境蒸馏，然后真空蒸馏至剩余2.3g黄白色粉末(收率88％)。
金属茂的循环伏安法测定在带有0.1M的高氯酸四丁基铵电解质的乙腈中进行。3-电极装置使用玻璃化炭黑工作电极、铂逆电极和银/硝酸银参比电极，扫描速度为每秒0.5伏特(V/s)。图1表示Cp2ZrCl2的循环伏安法测定结果。显然，可逆波记录为Eo＝1.72V和峰峰间隔＝140毫伏(mV)。图1显示了本发明的一些金属茂的特征。HOMO(最高占用分子轨道)数值由循环伏安法测定。如下测定光致发光量子产率(PL QY)。使用标准规则在Spex Fluorolog 2仪器上对固体茂金属进行五次重复测量。掺杂Eu的铝酸镁钡用作量子效率标准片，硫酸钡用作反射率标准片。在370nm激发下进行测定。使用装备有微秒闪光灯的Edinburgh Instruments FLS900荧光计得到分辨率为微秒时间的衰落时间数据，微秒闪光灯的输出在样品上聚焦之前直接进入0.25米单色仪。设置单色仪，以使中心激发波长为350nm并且谱宽小于10nm。使用光学惰性的硅氧烷作为载体基质，将粉末样品安放在石英片上。在相对激发90度下使用单色仪(中心460nm，谱宽小于10nm)和连接到恒定系数鉴别器的侧臂(sidearm)光电倍增管以及时间划分电子设备(time binning electronics)检测发射。每一时间划分区域(time bin)的宽度是1微秒。表1中的衰落时间数值表示某些化合物是磷光材料。
表1
实施例3为测定电致发光性质，制造一般结构为ITO/PEDTPSS/NPD/CPZ/BCP/LiF/Al的设备。为了对比，还制造一般结构为ITO/PEDTPSS/NPD/ALQ/LiF/Al的设备。玻璃上的铟-锡氧化物(ITO)薄膜从Applied Films的子公司(Colorado Concept CoatingsLLC)获得并且通过平版印刷术组成图案。ITO薄膜厚度为大约1500埃。ITO薄膜经溶剂清洗和UV/臭氧处理10分钟后，导电聚合物聚(3，4-乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PBDTPSS)(Baytron P VPCH8000)从水分散体旋转浇铸到ITO薄膜上，然后在大约180℃将装置烘焙1小时。每个装置在位于氩气填充的手套式操作箱内的真空沉降室中处理，其中蒸发到每个设备上的NPD(N，N′-二-[(1-萘基)-N，N′-二苯基]-1，1′-联苯基)-4，4′-二胺)层的厚度为大约500埃。本发明一个实施例的设备中(以下称作“CPZ设备”)，蒸发到NPD层上的Cp2ZrCl2(CPZ)层的厚度大约为200埃。CPZ层在本发明的设备中沉积后，厚度大约80-100埃的浴铜灵(BCP；2，9-二甲基-4，7-二苯基-菲咯啉)沉积在CPZ层的上面。在对比设备中，厚度大约为200埃的ALQ(三(8-羟基喹啉)铝)沉积在NPD层的上面。将各个设备从真空沉积室中移走，装上荫罩(shadow mask)，并且放回到真空沉积室中。在基底压力大约2×10-6托下，将0.5nm厚的氟化锂(LiF)薄膜，接着将大约100nm厚的铝(Al)膜经过阴蔽沉积到各个设备上。用保护玻璃封装设备并使用紫外线可固化的粘合剂密封边缘。
使用标准测量方案，分别用Keithley光源计和校准光电二极管测定设备的电流和亮度与电压的关系。图2表示测定CPZ设备和不合二茂锆的对比光-电活性设备以坎德拉/平方米计的亮度与电压的关系。图3表示测定CPZ设备和不含二茂锆的对比光-电活性设备以毫安(mA)/平方厘米(cm2)计的电流与电压的关系。图2和图3的每组数据显示了两种独立的CPZ设备。图4表示测定CPZ设备和不含二茂锆的对比光-电活性设备以坎德拉/安培计的电致发光效率与电压的关系。虽然比对比设备的EL效率低，但是含有CPZ的设备是未优化的，并且表明含有金属茂的设备是可行的。图5表示含有CPZ设备的标准EL光谱，表示了发射光的颜色。
实施例4用含有ITO/PEDTPSS/(CPZ-PVK)/NaF/Al的层制造光-电活性设备。通过将含有以重量计2％聚(乙烯基咔唑)(PVK)并且相对PVK含0.3重量％CPZ的二甲苯溶液旋转涂层形成CPZ-PVK层。图6显示了以毫安(mA)计的电流与电压的关系测定该设备的结果。
实施例5用含有ITO/PEDTPSS/(CPZ12-PPS)/NaF/Al的层制造光-电活性设备。通过将含有以重量计2％聚(苯基硅烷)(PPS)并且相对PPS含2重量％CPZ12的二甲苯溶液旋转涂层形成CPZ12-PPS层。图7显示了以毫安(mA)计的电流与电压的关系测定该设备的结果。
虽然已经举例说明并以典型的实施方案描述了本发明，但不意在限制为所示的详细描述，因此可以进行不偏离本发明精神的各种改进和替代。因而，本领域的技术人员仅仅使用常规实验就能对本文公开的发明做进一步改进和等同替代，并且认为所有这些改进和等同替代在由以下权利要求定义的本发明的精神和范围之内。本文引用的所有专利和公开发表的文章在此均作为参考文献。
权利要求
1.一种光-电活性设备，其包含下式的金属茂 其中M是锆或铪；X是卤素和R1-R5各自独立地是氢、芳基、烷基、卤素或-Si(R6)3；或其中至少一个环上的至少两个相邻的R取代基连接形成稠合环，其可以是未取代的或被芳基、烷基、卤素或-Si(R6)3取代；或其中每个环上的R1取代基通过桥联柄状基团相连，且其中R6是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。
2.权利要求1的光-电活性设备，其中X是氟、氯或溴，R1-R5各自为氢。
3.权利要求1的光-电活性设备，其中X是氟、氯或溴，每个环上的R1取代基通过桥联柄状基团相连来连接各环，其中桥联柄状基团是-E(R6)2，其中E是碳、硅或锗，且R6选自烷基、取代的烷基、甲基、芳基或取代的芳基。
4.权利要求1的光-电活性设备，其含有二茂锆。
5.权利要求1的光-电活性设备，其是电致发光设备、LED、OLED、光生伏打设备、光电导体、光电探测器或化学或生化传感器。
6.权利要求1的光-电活性设备，其中金属茂存在于光发射层，并且设备在大约300nm到大约1200nm的波长范围内发光；或金属茂存在于光吸收层，并且在大约300nm到大约1200nm的波长范围内吸收光；或者金属茂存在于空穴阻断层。
7.权利要求1的光-电活性设备，其中金属茂以含有至少一种金属茂和至少一种聚合或非聚合的导体的复合物的形式存在。
8.权利要求7的光-电活性设备，其中聚合导体包括至少一种聚(9-乙烯基咔唑)和聚(苯基硅烷)。
9.权利要求7的光-电活性设备，其中非聚合导体包括至少一种芳基取代的噁二唑、芳基取代菲咯啉、苯并噁唑、苯并噻唑、芳基取代的三唑或3-(4′-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4″-联苯基)-1，2，4-三唑。
10.一种制造包含权利要求1的二茂锆的光-电活性设备的方法，包括通过真空沉积或形成溶液的方法施用金属茂的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种光－电活性设备，其包含右式的金属茂，其中M是锆或铪；X是卤素和R
文档编号H01L51/50GK1684564SQ20051006497
公开日2005年10月19日 申请日期2005年4月12日 优先权日2004年4月12日
发明者L·N·路易斯, J·J·香, A·亚基莫夫, G·帕塔萨拉蒂, J·刘, S·克尼尔詹斯基 申请人:通用电气公司