专利名称：微粒子沉积装置、微粒子沉积方法及发光元件的制造方法
技术区域本发明涉及在进行均匀地分散或沉积了量子点或磁性粒子等微粒子的半导体膜、磁性膜或光学膜等的无机膜制造时，在衬底等上沉积微粒子的微粒子沉积装置、微粒子沉积制造方法及发光元件的制造方法。
背景技术：
现在，半导体发光元件具有pn型发光元件、pin型发光元件、量子点分散型发光元件(包括量子阱、量子细线等)，其中量子点分散型发光元件因低维结构而受注目。量子点分散型发光元件可以通过Stranski-Krastnow模式的自己组织型量子点形成法(例如专利文献1)、平板印刷术法、蚀刻法(例如专利文献2)、使用了表面处理剂的自己组织化量子点形成法(例如专利文献3)的方法进行制造。
另外，众所周知，通过ES-OMCVD法可知，将由CdSe纳米结晶(NCs)构成的量子点向非晶或多结晶的ZnSe矩阵中分散，制造光致发光发光材料的方法(非专利文献1)。这里，ZnSe是带隙比CdSe宽的材料，且传导带端及价电子带端能量级分别在CdSe的这些的上和下，故形成以ZnSe矩阵包围微小的CdSe结晶的结构，由此起到增大在CdSe结晶内的电子、空穴的发光再结合效率发光的作用。
专利文献1日本特开平05-62896专利文献2日本特开平07-30151专利文献3日本特开平11-354843非专利文献1Appl.Phys.Lett.，Vol.65，No.22，1994，p2795-2797发明内容专利文献1～3等所述的方法，因为存在制造方法复杂、量子点的尺寸控制困难、其制造方法的特性上量子点和矩阵材料被限定、得到的量子点的发光效率不高等的问题，而不能达到实用化。
在非专利文献1中对于照射的光记载有，发出因CdSe的1s-1s量子化准位间转移而产生的光的发光材料。其发光波长根据NCs的尺寸决定，故非专利文献1的NCs是由于产生凝集使NCs的尺寸多样化，而使其发光光谱宽化。非专利文献1中CdSe的NCs和ZnSe矩阵的形成利用OMCVD法进行。具体地说，将在甲苯和乙腈氰甲烷的混合溶剂中分散了CdSe的NCs的溶液，通过电解喷(ES)法导入到反应器内，使将氢作为载体气体导入而与H2Se和diethyl-Zn反应，形成ZnSe/CdSe薄膜。
在非专利文献1中，被观测的发光是光致发光，与发光二极管所要求的电致发光在产生机理本身是不同的其他发光现象。对比对电致发光的影响，分布在CdSe周围的非晶或多结晶的ZnSe矩阵的结晶性波及到发光的影响少。非专利文献1中的ZnSe包围CdSe而起到了构成CdSe量子点的能量阱壁的作用，ZnSe本身的组成和结晶性对CdSe的发光效率几乎没有影响。用非专利文献1所述的方法形成的ZnSe/CdSe薄膜中混入了来自载体气体的氢或来自ZnSe原料的碳等杂质，但因非专利文献1的光致发光在CdSe结晶内引起载体对生成和对消灭，故被高强度观测。
当将非专利文献1应用于发光二极管的制造时，因ZnSe矩阵中有混入的杂质(C、H等)的存在，故有阻止载体移动的问题。由于载体移动被阻碍，会导致发光效率明显降低，电传导性被控制，得不到所希望的特性。虽然在非专利文献1中记载有，来自TOP(位于CdSe的周围的烃类侧链)的N或P不能被俄歇(オ一ジエ)电子分光装置检出，但俄歇电子分光装置的检出限度是0.1％，而在电致发光中，从需要载体移动的发光机构必须检出这些杂质是在0.01％以下。为了实现该指标，可考虑提高衬底温度(例如以上400℃)，使烷基链等脱离的方法，但由于组成元素互相扩散等引起CdSe和ZnSe的量子阱结构破坏，得不到所希望的发光强度，另外，本应由于量子化准位间转移产生的发光波长也与所希望的值不同。毕竟，CVD法需要高成膜温度和成膜后的热处理，故不适合电致发光。
本发明基于该技术背景上产生的，其目的是提供能在无杂质单结晶和多结晶或非晶的均质无机膜中，制造所希望尺寸的微粒子均匀分散的微粒子分散膜的微粒子沉积装置、微粒子沉积物制造方法及发光元件。本发明的另一目的是提供用于在被沉积体上沉积所希望尺寸的微粒子的微粒子沉积装置，及使用该装置的微粒子沉积物制造方法。
作为用于解决上述问题的装置，第1方案，一种微粒子沉积装置，将微粒子在溶剂中分散形成的溶液用于原料，并用于在被沉积体上沉积所述微粒子，其特征在于，包括溶液供给装置，其供给所述原料；带电装置，其使所述原料带电；减压室，其具有用于使内部成为减压环境的排气口，从所述溶液供给装置喷出的原料能通过喷嘴导入内部；成膜室，其具有用于使内部成为比所述减压室高的真空度的排气口，从所述减压室内排出的原料能通过分离器喷嘴导入内部，且仅选择该原料中具有特定质量电荷比的微粒子，沉积到设置在内部的被沉积体上。
第2方案，如第1方案的微粒子沉积装置，其特征在于，所述成膜室内包括透镜装置，其集束通过所述带电装置带电的原料；分离装置，其向通过该透镜装置集束的原料施加电场或磁场，使仅具有特定质量电荷比的微粒子向所述被沉积体的方向行进，沉积在被沉积体上。
第3方案，如第1或2方案的微粒子沉积装置，其特征在于，所述带电装置是用于使所述溶液供给装置成为规定电位的电压施加装置。
第4方案，如第1～3任意一方案的微粒子沉积装置，其特征在于，所述带电装置是为了使所述减压室内成为放电区域而在所述喷嘴和分离器喷嘴之间施加放电电压的放电电压施加装置。
第5方案，如第1～4任意一方案的微粒子沉积装置，其特征在于，所述分离装置是使用了电场产生装置的轨道偏转能量分离装置的静电型能量分离装置。
第6方案，如第1～4任意一方案的微粒子沉积装置，其特征在于，所述分离装置是使用了磁场产生装置或正交电磁场产生装置的轨道偏转质量分离装置的电磁场型质量分离装置。
第7方案，如第1～4任意一方案的微粒子沉积装置，其特征在于，所述分离装置是高频多重极型质量分离装置。
第8方案，如第1～7任意一方案的微粒子沉积装置，其特征在于，具有使从所述分离装置向所述被沉积体行进的微粒子减速的微粒子减速装置。
第9方案，如第8方案的微粒子沉积装置，其特征在于，具有集束通过所述微粒子减速装置减速的微粒子并沉积在所述被沉积体上的微粒子集束装置。
第10方案，如第1～9任意一方案的微粒子沉积装置，其特征在于，所述成膜室被分为设置所述分离装置的离子光学区域及设置所述被沉积体的高真空区域，这些区域被具有使微粒子通过的小孔的隔壁隔开，设置使各区域达到目的真空度的排气装置，将高真空区域的真空度维持在比离子光学区域的真空度还高的真空。
第11方案，一种半导体微粒子沉积物制造方法，其特征在于，使用半导体微粒子在溶剂中分散形成的溶液，利用如第1～10任意一装置的微粒子沉积装置使半导体微粒子沉积在被沉积体上。
第12方案，一种半导体微粒子沉积物制造方法，将微粒子在溶剂中分散形成的溶液用于原料并用于在被沉积体上沉积所述微粒子，其特征在于，包括带电工序，从溶液供给装置喷出所述原料，使所述原料带电；通过设置在使内部成为减压环境的减压室的喷嘴，将所述原料导入内部的工序；通过设置在使内部保持比所述减压室高的真空度的成膜室的分离器喷嘴，将在所述减压室内行进的喷流导入内部的工序；分离工序，从所述原料仅选择具有特定质量电荷比的微粒子，沉积到设置在内部的被沉积体上。
第13方案，如第12方案的微粒子沉积物制造方法，其特征在于，所述带电工序作为溶液供给装置而使用的毛细管，从所述毛细管前端向大气压环境中喷出作为微细液滴流的所述溶液，且通过使所述毛细管成为规定电位，从所述毛细管前端喷出的微细液滴带电。
第14方案，如第12或13方案的微粒子沉积物制造方法，其特征在于，所述带电工序是使所述减压室内成为放电区域，且将所述原料通过所述减压室内的工序。
这里所谓的“原料”是包括使原料成为液滴且带电、离子化了的原料，原料碎裂了的原料(作为沉积目的物的微粒子、溶剂、配位子、以及聚集了这些的原料、将它们带电、离子化了的原料)等，由原料引起的所有的原料。还有，使用作为微粒子的半导体微粒子，同时使用与该半导体微粒子同时形成量子点的半导体矩阵，由此可形成发光元件。
另外，作为其它方案的方式的微粒子分散膜及其制造方法，有如下组成。
(组成1)一种微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，包括离子化工序，其将对烃类的侧链进行配位的直径为1～10nm的微粒子在有机溶剂中分散形成的溶液进行离子化处理生成带电液滴；将所述带电液滴导入到成膜室内的工序；溶剂除去工序，其从所述带电液滴除去溶剂成分；侧链除去工序，其从所述带电液滴除去侧链得到所述微粒子；向所述成膜室内供给用于形成无机膜的原料的工序；将通过所述溶剂除去工序及所述侧链除去工序得到的所述微粒子和所述无机膜的原料，同时供给到被成膜衬底上，形成所述微粒子分散的无机膜的工序。
(组成2)如组成1所述的微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，所述离子化工序包括在大气压中向所述溶液施加电压的工序。
(组成3)如组成1或2所述的微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，所述侧链除去工序包括所述带电液滴与所述被成膜衬底表面碰撞的工序。
(组成4)如组成1～3任意一项所述的微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，所述侧链除去工序包括所述带电液滴在所述成膜室内施加电压的工序。
(组成5)如组成1～4任意一项所述的微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，所述带电液滴在被导入所述成膜室前供给比所述成膜室的真空度低的减压室。
(组成6)如组成5所述的微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，所述侧链除去工序包括所述带电液滴在所述减压室内被施加电压，进一步地，在所述成膜室内被施加比所述减压室内被施加的低电压。
(组成7)如组成1～6任意一项所述的微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，所述无机膜的原料作为烃类的侧链配位的微粒子被分散到有机溶剂中。
(组成8)如组成1～7任意一项所述的微粒子分散膜的制造方法，其特征在于，所述微粒子是量子点，所述微粒子分散膜是发光层，所述微粒子分散膜是发光二极管中的发光层。
(组成9)一种成膜装置，其特征在于，包括可施加电压的减压室，具备电压施加装置，且具备可从毛细管前端排出溶液的溶液排出装置，具有与所述毛细管分开设置且可注入从所述毛细管前端排出的溶液的开口部；成膜室，其与所述减压连通，且由比所述减压室高真空度构成；所述成膜室具有衬底保持装置和磁场产生装置。
上述装置中，在形成均匀分散所希望的微粒子的无机膜时，作为所述微粒子的原料，即使使用了将烃类的侧链配位的微粒子分散到有机溶剂的溶液的情况下，也不用从无机膜中加入所述溶液中的溶剂和引起侧链的成分，可仅分散或沉积微粒子。
进一步地，通过使用该溶液，可使与溶液中的微粒子同样大小的微粒子分散到无机膜中，故通过预先准备溶液可使以现有手法不能实现的数nm的微粒子再现性良好地分散到无机膜中。作为显著获得该效果的方式，可提高将本发明的制造方法应用于量子点分散型发光二极管的情况。即，使用本发明的制造方法，将作为微粒子的量子点分散到由同时具有二极性的材料构成的无机材质膜上，当成为发光活性层时，因为发光层的矩阵中量子点依然为纳米结晶的状态存在，故可制造形成作为三维量子阱的量子点的发光二极管。
通过图5来说明本发明中使用的“由烃类的侧链配位的微粒子分散在有机溶剂中形成的溶液”一例。微粒子是1.5～7.0nm尺寸的纳米结晶，侧链是由C5～C30左右的烃类化合物(可含有O、N、P等)构成。这里，微粒子可以是由单一组成构成的纳米结晶，也可以是如图5所示的具有core-shell结构的纳米结晶。当为core-shell结构时，core部分采用量子点材料(例如CdSe、InP等)，shell部分可采用与无机膜材料相同的材料(例如ZnSe、ZnS等)，由此微粒子在无机膜中能更容易地分散(微粒子在无机膜中容易亲和)，另外，可容易地实现量子点的三维量子阱特性。此时，无机膜材料可使用比作为量子点的core部分的材料宽间隙的材料，但实现三维量子阱的主要是无机膜部分，因此shell部分可以是数原子左右的薄膜。为了实现量子点的三维量子阱特性，在量子点与无机膜材料之间没有必要存在阻碍载体移动的成分(溶剂、侧链等)。这里，分布在微粒子(包括core-shell结构)周围的烃类的侧链没有如共有结合那样强的结合，以如配位结合那样比较弱的结合吸附。以烃类的侧链包围微粒子，由此可防止微粒子之间的合体，使微粒子保持所希望的尺寸分散在有机溶剂中。
作为量子点分散型发光二极管所需的要件，如下列举。
a)不变化量子点的直径进行分散当不满足本要件时，因通过变化量子点的直径获得不了所希望的发光色，故不理想。
b)为了显示三维量子阱特性，将量子点分散到宽间隙半导体内作为不满足本要件例，举出不将量子点(窄间隙半导体)之间隔开充分距离进行分散的情况。该情况下，量子点微粒子中载体的波动函数渗出，相互重叠，不产生量子封闭，故不能形成量子阱。因此，只能得到作为“窄间隙半导体+宽间隙半导体”的混合物(只是混合多结晶体)的特性，因发光效率低，得不到所希望的发光色，故不理想。
c)载体(电子、空穴)能在分散了量子点的无机膜(矩阵)中移动当不满足本要件时，来自电子注入电极的电子与来自空穴注入电极的空穴移动，不能在量子点中再结合，故得不到发光。作为不满足本要件的例子，举出无机膜中存在杂质(例如，使用烃类的侧链配位的微粒子分散在有机溶剂中形成的溶液时的“溶剂”或“烃链”等)的情况。
d)不破坏量子点的发光特性不满足本要件时，得不到发光特性。作为不满足本要件的例子，举出量子点材料的热破坏(在制造过程中由高温处理产生结晶性变化)的例子等。
本发明能制造满足上述要件的量子点分散型发光二极管。下面是说明本发明使用的装置的一个例子。
(1)关于装置如图4所示的本发明中使用的装置的一个例子。烃类的侧链配位的微粒子分散在有机溶剂中形成的微粒子分散溶液1通过微注射器2被送到毛细管3，从毛细管前端3a放出。可在毛细管3上通过电压施加装置3b施加规定的电压。
从毛细管前端3a放出的微粒子分散液通过设置在减压室4的上游侧前端部的喷嘴4a导入到减压室4内，并且通过设置在成膜室5的上游侧前端部的分离器喷嘴5a导入到成膜室5内。减压室4与成膜室5能分别通过真空泵4d和高真空泵5d等形成规定的不同真空度。另外，在成膜室5内以从上游侧开始的顺序，在与毛细管3同轴延长上设置静电透镜6、磁场产生装置7及保持衬底8的保持装置8a，并使它们的基准轴一致。
(2)关于离子化工序(带电工序)对作为本发明的一实施方式的微粒子分散膜的制造方法中的“离子化工序(带电工序)”进行说明。作为原料被使用的溶液中的微粒子，至少在被导入分离装置前，需要从溶液中碎裂和离子化(带电)。即，“原料”在到达被沉积体之前，可以被带电、碎裂，且获得各种状态。从作为溶液供给装置的毛细管前端3a放出的液滴，通过被毛细管3施加电压而离子化，作为带电液滴向喷嘴4a放出。毛细管前端3a最好配设在大致大气压中。因为，当是大气压时，从毛细管前端放出的带电液滴中的溶剂成分能在到达喷嘴4a前得到蒸发效果(作为溶剂除去程序的效果)。作为溶剂除去工序，可采用将毛细管前端3a和喷嘴4a间的距离加大，大气压中的带电液滴的飞程加大的方法。更进一步，作为溶剂除去工序，可采用向毛细管前端导入加热气体的方法。这种情况下，可以是只将周围作为加热气体环境的方法，也可以是在毛细管的周围设置与毛细管同轴的加热气体管线的方法，还可以是在其上具备加热器的方法。另外，在溶剂除去工序中，可采用向毛细管前端导入喷雾器气体的方法。这种情况下，可以是只在毛细管前端附近导入喷雾器气体管线的方法，也可以是在毛细管的周围设置与毛细管同轴的喷雾器气体管线的方法。在离子化工序和溶剂除去工序中，还可以向毛细管前端施加高频超音波。由此，可得到辅助微小液滴形成的效果，和促进溶剂蒸发的效果。另外，控制溶液的种类和向毛细管施加电压的条件、毛细管前端的环境等，可实现在离子化工序中兼具侧链除去工序的效果。或者，在“原料”从毛细管到喷嘴的飞程中形成所谓浮散(プル一ム)的区域，设置放电用的电极或天线，施加高电压，产生放电，由此可使飞行中的“原料”带电。这时，放电用的电极或天线上可施加直流、交流或高频，经过向由弧放电等形成飞行中的“原料”的电子碰撞、发光放电、等离子生成、由电晕放电等形成电荷粒子碰撞、与原子团相互作用的俄歇过程、或电子碰撞、紫外线的电离过程等，提供有效率的带电处理。带电装置不是如后所述的溶液供给装置，可设置在减压室(图10)。这时，原料通过减压室的工序相当于带电工序。当然，可与向毛细管施加电压并用。更好地，通过并用进一步促进碎裂。
(3)关于侧链除去工序对作为本发明的一实施方式的微粒子分散膜的制造方法中的“侧链除去工序”进行说明。通过离子化工序形成的带电液滴，从喷嘴4a导入到减压室4内，之后从分离器喷嘴5a向成膜室5内导入。如上所述，喷嘴4a和分离器喷嘴5a分别具有电压施加装置4c、5c。在本发明中，施加电压是如“喷嘴＞分离器喷嘴”那样进行施加，由此实现从毛细管前端3a放出的带电液滴的急速加速，通过急速加速实现向带电液滴付与运动能量(优选地是1～10eV)，由此发现，向上述同轴上的被成膜衬底以高速突进的方法。另外，从本发明中可看出，带电液滴的急速加速是通过将真空度成为“毛细管＜减压室”得到的效果。当带电液滴成为高真空度状态的同时施加高电压，由此带电液滴急速加速。
急速加速的带电液滴与被成膜衬底表面的碰撞能量，可切断微粒子和侧链的(配位)结合，可从衬底表面完全除去侧链。该方法不需要高温处理，故不会破坏作为量子点的微粒子的特性，在可除去侧链上非常有效。
将准备的被成膜衬底8的表面加热(100℃～250℃左右)，由此在碰撞的同时促进产生在衬底表面的残渣(侧链)的升华，可更有效的除去侧链。但是，加热衬底必须是不破坏量子点的发光特性的温度。
(4)关于溶剂除去工序溶剂的分子量与微粒子或侧链的分子量相比非常的小。利用这种情况，可将在(2)中所述的溶剂除去程序中未除去的、且穿过减压室、到达成膜室的被成膜衬底表面的引起溶剂的成分、利用作为分离装置设置在被成膜衬底的前面的磁场产生装置7除去。即，被离子化的溶剂分子离子与其它的分子离子相比分子量非常的小，故受到由磁场产生装置7生成的磁场的影响，与其行进轨道相反，不能到达被成膜衬底8的表面。通过本工序，可除去溶剂。
本发明不需要将制造工序和制造装置复杂化，以简单的结构，可进行微粒子均匀分散的微粒子分散膜、及将微粒子沉积在衬底上的微粒子沉积物的制造。另外，本发明的方法具有优良的将来自原料中的碳化合物、磷、氮等杂质除去的作用，可实现消除污染。能进行在获得的微粒子间不存在明确的结晶界面，而能够制造成为载体散乱主要原因、无辐射中心或消光中心的缺陷密度低的微粒子分散膜。还有，通过本发明的方法，在不同种类材料之间不会产生相互扩散，由于可容易的确保用于形成作为三维量子阱的量子点结构的根干的三维势阱，在窄间隙半导体/宽间隙半导体间的频带端能量的不连续性，故通过使用作为微粒子(量子点)而成为量子阱的窄间隙半导体微粒子或成为矩阵的宽间隙半导体微粒子，能制造载体运输性良好、发光效率高的量子点分散发光层。
下面参照附图，说明本发明的实施方式。但是，下面的说明从始至终只是本发明的示例，下面所述的不能限定本发明的技术范围。
图1表示本发明一实施方式的具有微粒子分散膜的发光二极管的剖面图。图1所示的发光二极管具有玻璃衬底10、空穴注入电极层12(材料p型(N掺杂或Cu掺杂)ZnSe膜，膜厚100～10000nm)、发光层14(主材料ZnSe、ZnS、ZnSSe等，膜厚1.5～1000nm)、电子注入电极层18(材料ZnS、ZnO、ZnSe等、膜厚100～10000nm)、金属电极(材料Au、Pt、Cr、Al、In、Ga等、或者这些的合金或层叠膜，膜厚20～100nm)、钝化膜(保护膜的作用。未图示)。
对图1所示发光二极管的制造方法进行说明。首先，在玻璃衬底10上通过MBE法形成作为透明电极的ITO(100～500nm)、作为电子注入电极层12的ZnSe:Cl(表示在ZnSe中掺杂了Cl的膜。以下相同。)膜。具体地说，以流量(Zn2～4×10-7Torr Se5～8×10-7Torr)、速率(0.5～2μm/hr)、衬底温度(230℃以下)、材料(ZnCl粉末、Al颗粒)进行。
在电子注入电极层12上通过MBE法形成作为发光层14(1.5～1000nm)的ZnSe膜(这里是5nm，10nm，5nm的层叠，合计20nm)。详细地说，以流量(Zn2～4×10-7Torr Se5～8×10-7Torr)、速率(0.5～2μm/hr)、衬底温度(150～300℃，但量子点的发光特性不被破坏的温度)、背景压力(1×10-8Torr以上1×10-7Torr以下)进行。这里，发光层14的形成中，在形成规定的膜厚(5nm左右)的发光层14时，停止供给ZnSe材料，开始导入量子点16及矩阵层14’(后述)材料，形成量子点分散发光层14a(膜厚10nm左右)。关于量子点分散发光层14a的形成在后面详细说明。在形成规定膜厚的量子点分散发光层14a后，结束量子点16及矩阵层14’(后述)材料的供给，再次进行发光层14的形成(膜厚5nm左右)。
其次，在发光层14上，通过MBE法形成作为空穴注入电极层18的100～10000nm的ZnSe:Cu(表示在ZnSe中掺杂了Cu的膜。以下相同。)膜(这里是300nm)。具体地说，以流量(Zn1～2×10-7Torr Se1×10-6Torr、Cu所希望的温度1×10-8Torr左右)、速率(0.5～2μm/hr)、衬底温度(240℃左右)、材料(Zn、Se、Cu全部6N)、背景压力(1×10-11Torr以上5×10-9Torr以下)进行，如图1所示，形成作为金属电极的Au30nm，形成本发明的发光二极管。
如图6所示得到发光二极管的发光特性。发光支配大致来自量子点的发光色，观察单一波长(535nm)的发光。能量效率是1％，辉度是200cd/m2。
下面对量子点分散发光层14a的形成方法进行详细地说明。
(1)使用装置使用如图4所示的装置形成量子点分散发光层14a。首先，在这里将注射器泵的溶液供给速度设定为3.3μl/min。毛细管3的X、Y、Z方向是设有微量计(未图示)，毛细管前端3a的位置可进行微调整。毛细管前端3a设置在与喷嘴4a距离0～50mm的位置。毛细管前端3a与喷嘴4a之间大致呈大气压。这里，使用内径为20μm的毛细管前端3a。
将减压室4内的压力设置为1Torr，将成膜室5内的压力设置为1×10-6Torr以下。作为减压室4的入口的喷嘴4a与作为成膜室5的入口的分离器喷嘴5a的中心位置一致，喷嘴4a与分离器喷嘴之间的距离设定在1～10mm之间。所述毛细管前端3a为了与喷嘴4a和分离器喷嘴5a的中心位置吻合而调整位置。虽未图示，衬底保持装置8a具备加热装置，可加热被成膜衬底8。这里，将衬底温度设定为230℃。当衬底温度过高，则量子点的结晶非晶化，量子阱和矩阵间互相扩散，造成生成量子阱结构本身的破坏，由此使发光特性恶化，故不理想。当衬底温度过低，在微粒子等碰撞衬底时，造成溶剂和侧链的成分容易被残留，故不理想。
磁场产生装置7具有，在由毛细管前端放出的微粒子等到达被成膜衬底前，除去分子量小的成分(例如，溶剂分子离子和侧链分子离子)的作用(质量分离作用)。
(2)准备溶液量子点及矩阵(发光层)都使用将作为原料的烃类的侧链配位的微粒子分散在有机溶剂中形成的溶液。详细地说，量子点和发光层都使用图5所示的结构的纳米结晶(直径1.5～7.0nm、侧链C5～C30左右的烃类(包括N、P等)化合物)。量子点材料使用具有core-shell结构，core部分由CdSe构成，shell部分由ZnSe构成的。发光层材料使用由ZnSe构成的。使用这些纳米结晶分散在甲苯和丙酮的混合溶液中的溶液。
使用量子点的浓度是0.01～0.5mg/ml，CdSe与ZnSe的体积比为5∶95的溶液。溶液中的体积比率是由分散的量子点的体积比决定，但CdSe的体积比率设定成100ppm～30％，可充分确保量子阱的势垒宽度，从电子及空穴的量子化准位形成的点来看是优选的。
(3)微粒子分散膜的形成首先，确认喷嘴4a和分离器喷嘴5a的开口部没有堵塞，再确认所述喷嘴和分离器喷嘴的中心位置是否一致。取毛细管3和分离器喷嘴5a的接地，在喷嘴4a上连接离子加速用的电源。施加电压可从100v～10kv(优选200～350v)选择，这里设定为330v。
使用电场型离子透镜6来集束离子束。这里，作为电场离子透镜6使用单透镜。电场型离子透镜6由具有相同直径的三个圆筒型电极6a、6b、6c组成，分别设置成同轴配列结构。通过控制向三个电场型离子透镜施加电压，起到离子束的集束电极的作用。施加的电压由微粒子的种类(尺寸、分子量等)来适当决定。虽然集束微粒子是当然的，但集束如溶剂分子离子等轻的离子，可有效地在之后的工序(例如，磁场产生装置等)中高效率的除去。向分离器侧的电场型离子透镜6a施加-6kv，向中间的电场型离子透镜6b施加-1kv。分离器喷嘴5a的电位设定成与喷嘴4a等电位或在其电位以下。
毛细管前端3a上通过微注射器2形成液滴，在该状态下向毛细管前端3a施加电压，通过液滴的离子化生成带电液滴，由毛细管前端向喷嘴4a放出。这时，电压是1.9kv。用pA计确认法拉第杯指示的离子电流密度值是0.15nA/cm2。
通过本实施方式的制造装置，在大气中放出的带电液滴从喷嘴4a进入到减压室4内后，从分离器喷嘴5a进入成膜室5内，到达被成膜衬底8的表面。通过本发明的装置，带电液滴可在与被成膜衬底8的表面碰撞为正，除去引起溶剂或侧链的成分。另外，通过本发明的装置，带电液滴在从毛细管放出后，通过喷嘴3a和分离器喷嘴4a时，可促进其移动速度的加速，其结果是，在与衬底8的表面碰撞时，可进行溶剂和侧链引起起因的成分的碰撞脱离，可在衬底表面仅残留微粒子。
这里，作为本发明的发光层14在结构上可分为下面的两个方式(参照图2、图3)。
(I)在发光层的一部分上分散量子点的方式(图2)如图2所示，在发光层14的膜厚方向的一部分上，量子点16(材料CdSe、CdSe/ZnS(意思是由ZnS构成的shell带CdSe。以下相同。)等，直径15～60)分散到矩阵材料14’中。该分散部分的发光层14a(膜厚1.5～1000nm)相当于本发明一方式的微粒子分散膜。
本方式形成由发光层的材料(这里是ZnSe)夹持分散部分的发光层14a的三明治结构。从各电极层注入的电子和载体在发光层材料中移动，通过发散部分的发光层14a中的量子点16会合发光，故从发光材料向矩阵材料载体的移动需要顺畅地进行。从这点上看，两个层优选同材料或具有同结晶结构的材料(ZnSe和ZnS等)。
本方式的发光层从能得到平坦的形态的观点优选。因为可得到产生一样发光面强度的发光层。
作为为了实施本方式的制造方法，举出下面的方法。
(I)-1通过包括“离子化工序、溶剂除去工序、侧链除去工序”的工序供给量子点材料，同时从其他系统(MBE法、IBD法等)供给矩阵材料的方法。
从发光层材料向矩阵材料的载体转移顺畅地进行的观点来看，优选矩阵材料以与发光层材料同样的方法供给。由此，可容易实现结晶性的连续性。
从宏观的形态的观点来看，优选本方法。因为可容易实现紧密填充的物间隙膜。
(I)-2通过包括“离子化工序、溶剂除去工序、侧链除去工序”的工序供给量子点材料，同时矩阵材料也同样的通过包括“离子化工序、溶剂除去工序、侧链除去工序”的工序供给的方法。
与量子点材料同样的，矩阵材料也可以使用“由烃烃类的侧链配位的微粒子分散在有机溶剂中形成的溶液”，但也可以使用同时分散有量子点材料和矩阵材料的溶液，还可以分别使用分别分散的溶液。使用在相同的溶液中共同分散的溶液的方法不需要将装置复杂化，而且，可以以预先规定的比例调和矩阵材料和量子点材料，形成均匀组成的分散部分的发光层14a。
从降低不同种类材料间的相互扩散的观点来看，优选本方法。由此，可容易地实现确保在窄间隙半导体/宽间隙半导体间的频带端能量的不连续性。
(I)-3同时采用所述两方方法的方法。
从所述两优点的观点来看，优选本方法。可以容易实现无缺陷的量子阱结构。
(II)在发光层整体上分散量子点的方式(图3)如图3所示，在发光层14的整体上，量子点16(材料CdSe、CdSe/ZnS等，直径15～60)分散到发光层材料中。发光层14整体(膜厚1.5～100nm)相当于本发明的微粒子分散膜。本方式中，从各电极层注入的电子和载体在发光层材料中移动，通过量子点16会合发光。
本方式的发光层从载体的再结合确率的观点来看优选。因为可得到高发光效率的发光层。
作为为了实施本方式的制造方法，举出下面的方法。
(II)-1通过包括“离子化工序、溶剂除去工序、侧链除去工序”的工序供给量子点材料，同时从其他系统(MBE法、IBD法等)供给发光层材料的方法。
从宏观的形态的观点来看，优选本方法。因为可容易实现紧密填充的物间隙膜。
(II)-2通过包括“离子化工序、溶剂除去工序、侧链除去工序”的工序供给量子点材料，同时发光层材料也同样的通过包括“离子化工序、溶剂除去工序、侧链除去工序”的工序供给的方法。
与量子点材料同样的，发光层材料也可以使用“由烃类的侧链配位的微粒子分散在有机溶剂中形成的溶液”，但也可以使用同时分散有量子点材料和发光层材料的溶液，还可以分别使用分别分散的溶液。使用在相同的溶液中共同分散的溶液的方法不需要将装置复杂化，而且，可以以预先规定的比例调和发光层材料和量子点材料，形成均匀组成的分散部分的发光层14a。
从降低不同种类材料间的相互扩散的观点来看，优选本方法。由此，可容易地实现确保在窄间隙半导体/宽间隙半导体间的频带端能量的不连续性。
(II)-3同时采用所述两方方法的方法。
从所述两优点的观点来看，优选本方法。可以容易实现无缺陷的量子阱结构。
图1是表示本发明一实施方式的发光二极管的剖面图；图2是表示本发明一实施方式的微粒子分散膜(图1中的发光层14)的剖面图；图3是表示本发明一实施方式的微粒子分散膜(图1中的发光层14)的剖面图；图4是表示本发明一实施方式的微粒子分散膜制造装置的概要图；
图5是表示本发明一实施方式中使用的微粒子材料的模式图；图6是本发明一实施方式中做成的元件的发光特性；图7是表示实例1中使用的微粒子分散膜制造装置的概要图；图8是表示实例2中使用的微粒子沉积装置的概要图；图9是表示实例2中使用的微粒子沉积装置的部分放大图；图10是表示实例2中使用的微粒子沉积装置的部分放大图；图11是表示实例4中使用的微粒子沉积装置的概要图；图12是表示实例5中使用的微粒子沉积装置的概要图。
符号说明1 微粒子分散溶液2 微注射器3 毛细管3a 毛细管前端4 减压室4a 喷嘴5 成膜室5a 分离器喷嘴6 电场型离子透镜8 被成膜衬板10 衬底(玻璃衬底)12 n型电极(电子注入电极层)14 发光层14a 量子点分散膜16 量子点18 p型电极(空穴注入电极层)51 离子光学系统区域52 高真空区域71、72、73 能量分离装置
具体实施例方式
(实施例1)下面，以使用所述(I)-1所示的制造方法制造发光二极管(图1)为实施例1进行说明。图7是表示实例1中使用的装置的概要图。
图7所示的装置是图4所示的微粒子沉积装置，经由负载闭锁室9a连接超高真空成膜室9。超高真空成膜室9通过超高真空泵9d可将内部设置成超高真空，将从设置在内部的蒸发源9b蒸发的成膜原料，沉积到由衬底保持装置9a保持的被成膜衬底8上。蒸发源9b还设置在图4所示的微粒子沉积装置的成膜室5内，根据需要与微粒子的沉积重合，将蒸发原料沉积在衬板8上。因此，在成膜室5内进行了微粒子的沉积等的衬底8，经由负载闭锁室9a移送到超高真空成膜室9内，进行需要的成膜，在超高真空成膜室9内进行了成膜的衬底8相反的被移送到成膜室5内，根据需要，进行微粒子的沉积处理等。
作为衬底8，使用了被涂敷了ITO的玻璃衬底。附带ITO膜玻璃衬底通过纯水、丙酮、纯水的超声波洗净后，进行氧化蚀刻，之后用纯水洗刷，通过吹氮干燥，安装在衬底保持装置8a上。
在成膜室5内，作为蒸发源9b，将成为矩阵材料的原料的Zn和Se分别投入到各努森池(ヌ一センセル)(下称K池)上设置。虽未图示，在各K池上分别安装阻断波束的快门。在微粒子沉积装置上，分子束、离子束的轴分别向着在成膜室5内安装在例装方向的衬底8的中心轴。虽未图示，在各波束和衬底8之间，靠近衬底8上设置阻断所有波束的主快门。在成膜中，加热衬底并使其旋转。
在做成图2中的发光层14前，在超高真空成膜室9内做成电子注入电极层12。这是因为，与成膜室5相比，超高真空成膜室9更容易提高到达真空度。
作为电子注入电极层12通过MBE法形成ZnSe:Cl(表示在ZnSe中掺杂了Cl的膜。以下相同。)膜。具体地说，以流量(Zn2～4×10-7Torr Se5～8×10-7Torr)、速率(0.5～2μm/hr)、衬底温度(230℃以下)、材料(ZnCl粉末、Al颗粒)进行。
在超高真空成膜室9内，作为发光层14(1.5～100nm)的一部分形成ZnSe膜。详细地说，以流量(Zn2～4×10-7Torr Se5～8×10-7Torr)、速率(0.5～2μm/hr)、衬底温度(150～300℃)、背景压力(以上1×10-10Torr以下1×10-9Torr)进行。这里，在形成规定的膜厚(5nm左右)的发光层14的一部分时，停止供给ZnSe材料，经由负载闭锁室9a，将衬底移动到成膜室5内。
在成膜室5内，具备与前述同样的离子化工序的条件，在法拉利杯通过离子电流确认波束强度(密度)后，量子点、Zn、Se的各波束开放，最后打开未图示的在衬底前的主快门，将量子点分散膜14a成膜为10～100nm。详细地说，以量子点分散液(0.5mg/mL)流量(Zn0.5～1×10-7Torr Se1～3×10-7Torr离子电流1.5nA)、速率(0.1～0.6μm/hr)、衬底温度(150～300℃)、背景压力(以上1×10-8Torr以下1×10-7Torr)进行。这里，在形成规定的膜厚(5nm左右)的量子点分散膜14a时，关闭未图示的主快门，停止供给ZnSe材料。
再次经由负载闭锁室9a，将衬底8移动到超高真空成膜室9，做成发光层14的一部分和空穴注入电极层18。
形成作为发光层14的一部分的5nm左右的ZnSe膜。具体地说，以流量(Zn2～4×10-7Torr Se5～8×10-7Torr)、速率(0.5～2μm/hr)、衬底温度(150～280℃，但量子点的发光特性不被破坏的温度)、背景压力(1×10-10Torr以上1×10-9Torr以下)进行。
通过MBE法形成作为空穴注入电极层18的100～10000nm的ZnSe:Cu(表示在ZnSe中掺杂了Cu的膜。以下相同。)膜(这里为300nm)。具体地说，以流量(Zn1～2×10-7Torr Se1×10-6Torr、Cu所希望的温度1×10-8Torr左右)、速率(0.5～2μm/hr)、衬底温度(240℃左右)、材料(Zn、Se、Cu全部6N)、背景压力(1×10-11Torr以上5×10-9Torr以下)进行。
之后，形成作为金属电极的Au20～100nm，形成本发明的发光二极管。
得到的发光二极管的剖面以TEM(透过型电子显微镜)观察的结果，除量子分散部分以外的膜成为向c轴配向的柱状的多结晶体。对于量子点分散部分，不观察明确的结晶界面，可确认以如由微结晶构成的多结晶体的结构，成为量子点在矩阵上均匀分散的膜。量子点中心间的平均距离是量子点直径的大约2倍。
得到的发光二极管上在垂直方向上施加电压，得到如图6所示同样的发光特性。
代替本实施例的玻璃衬底使用ZnSe单结晶衬底，使量子点分散膜以前的成膜都外延成长，做成发光二极管，可确认效率、辉度比玻璃衬底时更加提高。但是，考虑到大面积化，使用单结晶衬底不太适合，使用如本实施例中使用的玻璃衬底更加实用化。
(实施例2)下面，以用所述(I)所示的制造方法制造的发光二极管(图1)式的量子点沉积例为实施例2进行说明。本实施例中，制造量子点不被矩阵材料所分散、并具有数nm的量子点沉积层、且该层被矩阵材料夹持具有三明治结构的发光二极管中的量子点沉积层。图8是表示实例2中使用的微粒子沉积装置的概要图。作为被沉积衬底，使用在与实施例1相同的衬底(付ITO膜玻璃衬底)上形成ZnSe发光层10nm的衬底。
在本实施例中，作为溶液供给装置使用具有注射器泵的毛细管。在图8中，微注射器2通过活塞2a推出筒状主体部2b内的微粒子分散溶液1，通过管2c向送毛细管3输送，从毛细管前端放出。在毛细管3上可通过电压施加装置3b施加规定的电压。将微注射器2的溶液供给速度设定为0.5～4μl/min(优选地1～2μl/min)。虽未图示，毛细管3的X、Y、Z方向是设有微量计，毛细管前端3a的位置可进行微调整。作为毛细管使用上述结构，但本发明中，毛细管因为毛管现象或润湿现象故定义为使所述溶液的表面露出的溶液送出器具。从毛细管前端3a放出的微粒子分散液通过设置在减压室4的上游侧前端部的喷嘴4a导入到减压室4内，通过设置在成膜室5的上游侧前端部的分离器喷嘴5a向成膜室5内导入。毛细管前端3a设置在与喷嘴4a距离0～50mm的位置，优选地设定为4～10mm。在该实施例中设定为8mm距离。毛细管前端与喷嘴之间大致呈大气压。这里，使用内径为20μm的毛细管前端3a。喷嘴4a和分离器喷嘴5a的中心位置一致，喷嘴4a和分离器喷嘴5a之间的距离适当设定在1～10mm之间(该实施例为3mm)。喷嘴4a和分离器喷嘴5a可分别通过电压施加装置4c、5c施加规定的电压。
成膜室5由离子光学系统区域51和高真空区域52构成。离子光学系统区域51与高真空区域52由具有开口部5b的隔壁5e分隔，其基准轴(微粒子行进方向的中心轴)相互正交。粒子可通过开口部5b移动。在本实施例中，开口部5b的直径是20mm。减压室4、离子光学系统区域51及高真空区域52分别通过排气口4d、51d、52d，用未图示的真空泵排气以维持适合的真空度。这些排气使用例如差动排气装置，由此，压力成为“毛细管前端(大气压)＞减压室＞离子光学系统区域＞高真空区域”的关系。这里将减压室内压力设定为1Torr，离子光学系统区域内压力设定为1×10-5Torr，高真空区域内压力设定为1×10-6Torr左右。差动排气如下进行。即，从喷嘴4a(φ0.5mm)到分离器喷嘴5a(φ0.7mm)的区域，通过100～500[m3/h]左右的排气速度的机械增压泵或旋转泵排气，保持在大体1[Torr]左右的真空状态，其后段中，在离子光学系统区域51通过300～1000[L/s]左右的涡轮分子泵等排气，保持10-4[Torr]左右的真空状态。离子光学系统区域51与高真空区域52(用于成膜的区域)之间设置直径20mm左右，厚度为数mm的小孔，在高真空区域通过1000～2000[L/s]左右的涡轮分子泵等排气，使该区域保持10-6[Torr]左右的高真空状态。
离子光学系统区域51内，喷嘴4a和分离器喷嘴5a的同轴延长上设置作为透镜装置的电场型离子透镜6，和作为分离装置的能量分离装置71。电场型离子透镜6是由三个筒状电极6a、6b、6c组成的单透镜。筒状电极6a、6b可通过电压施加装置6d、6e施加电压。筒状电极6c是接地电位。电场型离子透镜6具有集束离子束的作用。这里，当电场型离子透镜6是以上一个时发挥作用，但如本实施例，又由具有相同直径的三个圆筒形电极6a、6b、6c组成，分别设置成同轴配列结构。通过控制向三个电场型离子透镜施加的电压，可起到离子束的集束电极的作用。施加的电压由微粒子的种类(尺寸、分子量等)来适当决定。虽然集束微粒子是当然的，但使溶剂分子离子等轻的离子集束，并且可有效地在之后的工序(例如，磁场产生装置，能量分离装置等)中高效率的除去。
本实施例中，使用作为分离装置的能量分离装置71。能量分离装置71具有设定接地电位的第一电极板71a、与该第一电极板71a相对保持规定距离平行设置的第二电极板71b。在第一电极板71a上设置有射入孔71c和射出孔71d。入射孔71c位于与所述喷嘴4a和分离器喷嘴5a同轴延长上。第二电极板71b通过电压实施装置71e设定规定电位。能量分离装置71将射入射入孔71c的离子束弯曲规定角度，将具有所希望能量的微粒子分级，从射出孔71d射出。弯曲角度最好为能获得高分解能的90度。能量分离装置71具有，在从毛细管前端3a放出的微粒子等到达被成膜衬底8前、将质量数小的成分(例如，溶剂分子离子或侧链分子离子)或飞来的微粒子或成为溶剂、侧链的材料的有机分子一起形成的粒块除去的作用(质量、能量分离作用)。
能量分离装置71是利用静电偏转的分离机构。在要得到某一定的静电偏转量时，向电荷粒子的运动能量比例地进行偏转电压。由此，通过偏转电压可分离电荷粒子的运动能量。在图8的装置中，使用平行平板电极结构，在电极71a上具有两个开孔，一个是射入孔71c，另一个是射出孔71d。向没有开孔的电极71b付与减速电荷粒子的电压±Vd(电荷粒子为正离子时+Vd，负离子时-Vd)。首先，从射入孔斜着射入电荷粒子束，当进到电极内的电荷粒子是由粒子所具有的运动能量决定的特定值(能量值)时，相斥而从射出孔射出。这里的能量值由电极间距离、开孔间距离、电压决定，故通过变动这些参数，可决定希望分级的能量值。
举一例，将电极间距离设定为26.5mm，开孔间距离设定为53.0mm，电压设定为5kV～8kV，可将波束弯曲90度分级。在付与与所希望的质量电荷比(离子的质量/电荷量)对应的电压±Vd值时，得到的离子电流密度由毛细管直径、向毛细管施加的电压、溶液的流量、溶液的粘度、挥发性、表面张力、极性、pH(电传导度)、溶质的特性等决定，故可通过改变这些参数将所希望的离子分级。通过能量分离装置分级的离子如后所述，由自由喷流支配速度，故与离子种类无关的速度为一定。由此，可选择所希望的质量电荷比(离子能量)。虽未图示，从射出孔射出所希望的电荷粒子束，通过法拉第杯检测离子电流，由此确认强度(密度)。该实施例中，由电压施加装置3b向毛细管3施加电压1.9kV，电场型离子透镜6a的电压E1设定为-8kV，电场型离子透镜6b的电压E2设定为3kV，能量分离装置71的由电压施加装置71e向电极71b施加的电压Vd设定为8kV。试验不使用Zn、Se的矩阵材料，只将仅微粒子不满足1分子层的量分散在衬底上的方法。在形成规定的膜厚(5nm左右)的量子点分散膜14a时，关闭未图示的衬底前的主快门，停止供给ZnSe材料。
简单说明所述能量分离装置71的作用。所述毛细管3和其的相对电极(这里是可施加电压的喷嘴)，能在溶液供给装置和减压室之间形成电场，就是所谓的电子喷射装置。通过该电子喷射放出的含有离子的流体流在导入喷嘴4a时，可形成自由喷流。即，通过该电子喷射生成的离子种乘着气体的自由喷流导入到真空中，但此时(自由喷流在λ0(平均自由行程)＜D(小孔的口径)在粘性流区域发生)，流动的速度是由膨胀前具有气体的焓在隔热的过程中，全部变成并行能量来决定。空气(氮、氧等的二原子分子也是)的平均自由行程是大体10-7[m]，经由数百μm的小孔导入到真空中，能形成自由喷流。此时，自由喷流的速度v[m/s]是从小孔开始的距离x[m]的函数，以v＝{3.65(x/D)2/5-0.82(x/D)-2/5}{γkT/m}，T＝T0(P0/P)(1-γ)/γD小孔直径[m]≈5×10-4[m]γ气体的比热比≈1.4T喷流的温度[K]T0被导入气体的温度[K]≈3×102[K]P小孔的低压侧的压力[Pa]≈1×102[Pa]P0小孔的高压侧的压力[Pa]≈1×105[Pa]来表示，大概是103[m/s]左右的值。
在混合物的情况下，在自由喷流中作为主要成分的气体(这次是空气)的速度与其它混合物已大致相同的速度飞行。重的成分具有极高的运动能量(实际上，小孔的压差(按压)越大，由质量产生的速度不同变小，重的分子的速度分布变得极其尖锐。在多少的速度差、温度差和喷流的中心轴上的重的多起来，但这里可忽视)。该气体中(粘性类数是约2×10-5[Pa·s])的微粒子(直径数[nm])的电场移动度η＝v/E(E是电场)，当P≈1×105[Pa]时大概为η≈10-5[m2/s·V]左右，当P≈1×102[Pa]时大概为η≈10-2[m2/s·V]左右的值。
因此，向小孔的高压侧的电子喷射提供的施加电场(106[V/m]左右)，向小孔的低压侧的发光放电提供的施加电场(104[V/m]左右)的寄予的终端速度分别是，大概为101[m/s]左右，102[m/s]左右。在到达能量分离机构以前的离子光学系统区域，在开始状态和终了状态下的静电电位相同，故在此之间不产生由电场引起的加减速。因此，射入能量分离机构的离子与其种类无关，成为付与大致相同的速度的装置结构。当然，不仅限于该实施例，离子束的路径中，插入附加的加速机构，在该机构中可想到被附加的能量，也可校正能量分离机构。
能量分离机构中，粒子从射入孔进入，从射出孔飞出的时候，是L＝2V0/Vd·sin2α。
L设在电极上的开孔间距离(这次是26.5mm)α射入角度(这次是45度)V0电荷粒子的加速电压(V0＝Em/q，Em运动能量，q电荷)Vd减速电荷粒子的电压L、α是一定的，故V0通过Vd可分析出。
另外，V0＝Em/qEm＝(mv2)/2则，V0＝(mv2)/2q＝(m/q)·(v2/2)，v在之前阐述过，在自由喷流中可以认为所有的粒子都具有大致相同的速度，故通过该装置，分离能量就是分离质量电荷比m/q(质量/电荷)。
在高真空区域52内，设置有保持被成膜衬底8的衬底架52g、作为集束向着该衬底8的电荷粒子线的集束装置的集束电极52b、作为使所述集束的电荷粒子线减速沉积在衬底8上的减速装置的减速电极52c。能量分离装置71的射出孔71d、隔壁5a的开口部5b、集束电极52a、52b、减速电极52c分别设置在同轴延长上。图9是表示衬底架52g、集束电极52b和减速电极52c的图。如图9所示，集束电极52b和减速电极52c都是环状的开孔电极。集束电极52a、52b的开口径分别是25.4mm，33mm。减速电极52c形成大致圆锥台形状的开口部，在圆锥台形状开口部的顶部形成衬底架52g。圆锥台形状的圆锥的打开角是约135度。
集束电极52a、52b具有在正(负)离子减速时，以离子间的库仑斥力控制波束的发散的作用。该实施例中，以施加了负(正)电压的开孔电极来形成作为外径约120mm、内径约25mm的接地电极的屏蔽电极的电极52a，和外径约120mm、内径约33mm的电极52b。它们都以20mm的间隔平行设置，与减速电极52c同时在衬底8的极附近形成平行的等电位面。电极的板厚设为2mm。本发明的装置结构具有减速装置。使用分散有作为原料的微粒子的溶剂，且通过分离装置只得到具有特定质量电荷比的目的物，通过讨论本发明的装置结构，这是本申请发明人第一次通过发现的课题得到的结构。本申请发明人的研究结果，为了将离子束导入到分离机构，希望飞来离子是将能量变大的状态，能量保持大的状态下沉积到衬底上，则发现微粒子或是陷入衬底或是跳回，而不附着在衬底上。即，作为沉积物的微粒子的能量，在到衬底上之前有必要变大，但当在衬底上沉积时能量有必要变小。减速电极52c具有将飞来的离子的正(负)粒子的运动能量调整成适合沉积的值的作用。数eV～数百eV的低能量的离子束通过空间电场效果容易散发，故不能长距离输送。因此，在长距离输送中希望以高能量输送。但是，飞来的离子当能量过大时，陷入衬底或跳回，故不附着在衬底上，有必要在衬底前适当地进行能量减速。在本发明的装置中，团的质量数可以是1010amu左右，作为离子团可进行加速·分离·沉积，此时的速度可推定为500～5000m/sec左右。
向减速电极52c施加正(负)电压(例如1～8kV)，在衬底8上和其附近形成平行的等电位面。具体地说，可选择使离子所包含的原子每一个的运动能量为1μeV～1eV的减速电压。任何情况下，纳米结晶离子到达衬底，生成非弹性的沉积现象但十分大，且在飞行时散失所具有的运动能量的过程中，为了避免使结晶变形并固定的发热，选择十分小的值。在该实施例中，从集束电极52b到约20mm的距离处平行设置。电极的外径约为120mm，从约33mm的衬底保持部分到90mm的外径部附近，附有约135度的锥形(碗型)，由此打消空间电场效果，在被成膜衬底上形成垂直的电场，可形成面内均一性高的膜。
如上所述，在本发明中在被沉积衬底之前需要减速装置，但在绝缘的衬底表面上沉积时，由于少量微粒子的沉积，在衬底表面生成电荷，由于衬底表面的电荷而使微粒子减速。这种情况下，就没有必要在装置本身上设置减速装置(被成膜衬底表面成为本发明的“减速装置”)。
衬底架52g具备加热装置，可加热被成膜衬底。这里，将衬底温度设定为100℃。衬底温度过高，则纳米结晶非晶化，量子阱和矩阵之间的相互扩散造成生成量自阱结构本身的破坏，导致纳米结晶起不到作为量子点的作用而使发光特性恶化，故不理想。该装置在原理上，可从混杂了多个种类的微粒子的混合溶液中提取所希望的质量的微粒子。例如，使用单一的混合溶液，通过变化分离装置的电压，可形成不同种类微粒子的层叠膜。并且，在此处理的微粒子可以是从非常轻量的原子离子(1×10-22g)到1×10-18g左右的大重量离子。
溶液的准备该实施例中，量子点和矩阵(发光层)都使用作为原料的，将烃类的侧链配位的微粒子分散在有机溶剂中形成的溶液。具体地说，量子点和发光层都使用如图5所示的结构的纳米结晶(直径1.5～7.0nm，侧链C5～C30左右的烃类化合物(可含有N、P等)和/或用硅置换碳的方式的硅类化合物(Si5～Si30左右)，微粒子一个的重量是1×10-20g～1×10-17g左右)。量子点材料使用具有core-shell结构，core部分由CdSe构成、shell部分由ZnS构成，或者core部分由InP构成、shell部分由ZnSe构成的。使用这些纳米结晶分散在甲苯或乙醚或氯仿或丙酮的混合溶液(例如氯仿∶乙醚∶甲苯∶＝6∶3∶1)的溶液。
量子点的浓度是0.01～0.5mg/ml，除此之外使用CdSe、ZnSe、InP、ZnSe、InGaP、InGaAsP、ZnS、ZnSSe、GaN、SiGe、C(金刚石)等的混合分散液。使用CdSe和ZnSe或InP和ZnSe体积比率为5∶95的溶液。溶液中的体积比率由分散的量子点的体积比决定，但CdSe的体积比率设置成100ppm～30％，可充分确保量子阱的势垒宽度，从电子和空穴的量子化准位形成来看，是优选的。用本实施例的装置，可将在溶液中分散了微粒子的溶液作为供给原料使用，溶解度不需要太高，在溶液中不凝集的状态为良好。假如是这样的溶液，不需要侧链。例如，具有粘性的溶剂，即使没有侧链，微粒子也不凝集而存在在于溶液中。另外，微粒子为电荷粒子时，使用作为溶剂的极性溶剂，由此可调整溶液。任何情况下，溶剂的分子量在与微粒子的质量相近时很难分级，故需要根据微粒子选定。通过本发明的装置，使用溶液原料，可形成微粒子分散膜，但微粒子不仅限于量子点。假如是能在溶液中分散的微粒子，可适用磁性材料或光学材料。
微粒子分散膜的形成首先，确认喷嘴4a和分离器喷嘴5a的开口部没有堵塞，确认喷嘴4a和分离器喷嘴5a的中心位置一致。取毛细管3和分离器喷嘴4a的接地，连接粒子加速用电源到喷嘴4a。这里，施加电压从0V～10kV(优选地200～350V)中选择，这里设定为330V。这时，在喷嘴4a和分离器喷嘴5a之间设置产生放电的放电装置，以调节电压，实现在喷嘴4a和分离器喷嘴5a之间产生发光放电，在生成的等离子体中使离子飞行，能促进电离、碎裂。图10所示的是喷嘴4a和分离器喷嘴5a之间产生发光放电的状态的图。
作为等离子的环境，利用以惰性气体为中心使用了数％～50％以下的氧或氢的混合气体，可除去通过原子团和离子的反应在微结晶上配位的有机分子。这时，将向喷嘴4a施加的电源作为定电流源，能产生安定的发光放电。这里，放电电流密度设定为0.01～1A/cm2。形成的离子屏极4e覆盖作为阴极的分离器喷嘴5a的小孔，在喷嘴4a和分离器喷嘴5a的双方小孔间连续的维持生成等离子，等离子中的电子碰撞包括飞行的纳米结晶的离子。通过该电子碰撞，促进从毛细管前端3a放出的带电液滴的碎裂，促进残留的溶剂分子、表面配位分子的解离。在喷嘴4a和分离器喷嘴5a间施加磁场促进等离子中电子的回旋加速器运动，增加等离子的密度，有效地增大向飞行的离子的电子碰撞的每单位时间的次数。其结果，增加由不包含溶剂、表面配位分子的纳米结晶单独构成的离子的比率，增加沉积得到的纳米结晶收获率。从喷嘴的高压侧导入的气体种，在使用不只是氢等的卤化物或卤化物等的蚀刻性分子时，蚀刻纳米结晶离子表面，或有效的付与表面活性。
毛细管前端3a上通过微注射器2形成液滴，在该状态下，向毛细管前端3a施加电压，通过离子化液滴生成带电液滴，从毛细管前端3a向喷嘴放出。此时，电压设定为1.3～2.5kV。使用电场型离子透镜6集束离子束。在分离器侧的电场性离子透镜6a上施加E1-6～11kV，在中间的电场型离子透镜6b上施加E2+0～5.5kV。向分离器5a施加与喷嘴4a等电位或是以下的电位。作为一实施方式，分别检查能量分离装置71的电压±Vd和电场型离子透镜电压E1、E2的三个电压，在能取得更多的电流的范围将±Vd设定成小的值(不凝集微粒子，独立存在的可能性高)，沉积在被成膜衬底8上。另外，pA计确认法拉第杯指示的离子电流密度值是0.10～0.002nA/cm2。
本发明制造的，在大气中放出的带电液滴从喷嘴4a进入减压室内后，从分离器喷嘴5a进入成膜室5内的离子光学系统区域51，在通过电场型离子透镜6时被缩小，进入到能量分离装置71的射入孔71c，在能量分离装置71内被弯曲90度通过射出孔71d和隔壁5a的开口部5b，进入到成膜室内的高真空区域52，通过集束电极52a、52b和减速电极52c接受成型到达被成膜衬底8的表面。通过本实施例的装置，可仅分离特定质量电荷比的微粒子在被成膜衬底表面沉积，故可完全除去引起溶剂和侧链的成分，可制造非常高纯度的微粒子沉积物。
(实施例3)在本实施例中，使用图8所示的装置，作为微粒子，如Journal of AppliedPhysics，91，1502(2002)，Journal of Applied Physics，95，4251(2004)等所公开的，使用钴纳米结晶及钴白金合金纳米结晶的己烷分散溶液作为强磁性体纳米结晶沉积物材料，进行磁性记录媒体的形成。这些钴纳米结晶及钴白金合金纳米结晶是使用氯化钴(CoCl2)、双(2乙基己基)磺基丁二酸、月桂酸(C12H25COOH)、硼氢化钠(NaBH4)、异辛烷、己烷以及氯化铂(PtCl4)作为原料生成。月桂酸作为表面配位分子，在常温常压下安定的分散在己烷己中的钻纳米结晶、及钴纳米白金合金纳米结晶都是结晶底面直径为2～10nm，长为30～100nm的圆筒形，尺寸的标准偏差都是以下0.5nm。分散液中的纳米结晶的浓度0.02～20nmol/ml。
与实施例2相同，该材料分散液(纳米结晶的尺寸底面直径×长度＝2nm×30nm，2nm×50nm，5nm×50nm，10nm×100nm)从毛细管前端3a导入本发明制造装置，与前实施例设定成相同装置参数，该钴纳米结晶和钴白及合金纳米结晶沉积到保持在100～300℃的硼硅酸玻璃衬底上。但是，相对衬底表面，为了能施加垂直的磁场(500～5000Gauss)，在离子束轨道上配置直径130mm、长度100mm的空芯线圈(电磁铁)，在进行直流电流通电的状态下进行沉积。即使使用任何浓度的分散液，也可比例分配沉积时间，在衬底表面上形成面积占有率为20～90％的单一层。
将实施例1、2使用的半导体微结晶混合或同时供给给本发明制造装置的强磁性体纳米结晶分散溶液，由此在衬底上同时沉积。通过常磁性体半导体微粒子安定支承该强磁性纳米结晶，可形成一个个强磁性体纳米结晶孤立的磁区，并能通过透过型电子显微镜像观察确认。同样的效果，可通过在强磁性体纳米结晶沉积后外敷常磁性体，或在纳米结晶沉积中共蒸着常磁性体、喷溅得到。这里，为了区分磁区的常磁性体具有金属和其氧化物、半导体和其氧化物、有机树脂类、硅树脂类当中的哪个都可以。
相当于在透过型电子显微镜像中观测的沉积膜中的钴、白金或钴白金合金的(111)格子面间隔(0.205～0.227nm)的干扰条纹(フリンジ)像相对衬底在垂直方向是配向，通过在离子束的飞行过程中施加的磁场，可确认纳米结晶的长边能在衬底面上保持垂直指向状态沉积。其结果，以面积占有率90％沉积底面直径为2nm的强磁性纳米结晶，与长边方向的结晶尺寸无关，形成相当于120G比特/平方英寸的所谓的“垂直磁性记录媒体”。一般的，单一磁区的尺寸变得过小，则就在常温下也引起不能保证记录磁场“热起伏”现象，其会妨碍记录密度的提高，但本实施例制作的钴或钴白金合金纳米结晶沉积膜，相对记录媒体面在垂直方向上使圆筒形纳米结晶的长边(30～100nm)的轴进行配向，由此每个单一磁区在磁性记录媒体面上的占有面积(每1比特的面积)停止在3.4nm2左右的极小值上，且能大的保持单一磁区的体积。
现在，所谓垂直磁性记录媒体的制造中，使用将用于划分磁区的将常磁性材料与准备的强磁性材料同时成膜并且利用热处理等进行偏析的自己形成的手法，或使用通过光平板印刷等强制地进行划分的所谓图案媒体的手法。一个个的强磁性体微晶不是必须都是孤立的，微晶间的相互作用强，为了成为单一比特的信息载体，因微晶之间磁性地结合形成大的磁区，或因平板印刷形成的图案的尺寸界限大，实用的信息记录密度都停留在100G比特/平方英寸左右上。但是，本实施例所示的强磁性体沉积膜是预备具有极小标准偏差的尺寸分布的强磁性体微结晶作为材料，保存该结构的状态，在所希望的衬底上在垂直方向上配向沉积，故一个个结晶是完全孤立的，每个纳米结晶形成1个磁区，作为1比特的信息记录载体发挥作用。用本发明的装置，能期待更进一步提高记录密度。
(实施例4)图11是表示在实施例4中使用的微粒子沉积装置的概要结构图。该实施例替代所述实施例2中使用的微粒子沉积装置(参照图8)中的能量分离装置71，使用如图11所示的电磁场型质量分离装置72，除此以外与实施例2相同，故下面参照图11说明电磁场型质量分离装置72，省略其它说明。在图11中，电磁场型质量分离装置72在相对微粒子线的行进方向的正交方向上，形成磁场H。即，离子光学系统区域51通过弯曲了90度的筒状部5c，与高真空区域52连接，但在该筒装部5c的外部上相对面向设置一对扇形磁铁72a、72b。由此，形成磁场H。本实施例的电磁场型质量分离装置72采用了利用回旋加速器运动(在磁场中运动的电荷粒子受力做圆形运动)的一部分，使电荷粒子偏转的方法的电磁偏转。电磁偏转中，电荷离子的偏转量依然存在于质量电荷比，质量越大越难弯曲，故主要利用质量小的离子和电子的偏转。该实施例中，利用了除去微粒子以外的特别轻的成分(溶剂分子、气体分子等)的目的。
该实施例中的扇形磁铁起到的能量分离作用如下所述。即，在同样的磁场中，从与磁场方向正交的方向射入离子的轨道，当加速电压(与此相当值，非相对论V＝mv2/2z)相同时，根据离子的运动量的大小，决定轨道半径。假如加速电压相同，则离子运动与质量是一对一的对应关系，故可利用该轨道半径的差，进行质量分离。
质量m、电荷z的离子在电场中加速，当速度为v[cm/s]时，根据电压V的加速付与粒子的运动能量是mv2/2＝zV。
离子在运动方向上进入垂直方向的磁场H[esu]，画半径r的圆弧轨道。离子的远心力mv2/r与磁性Hzv平衡，则mv2/r＝Hzvm/z＝r2H2/(2V)。
被广泛使用质量分离装置中，在波束中各离子的V是一定的，故将H设为一定的，改变V，或设V为一定的改变H，则r可一定。
在本实施例所示的装置(图8)中，因为在波束中的各离子的v是一定的，故m/z＝rH/v。
因此，当磁场设为一定时，使偏转半径变化，或设偏转半径为一定时，变化磁场，都能实现质量分离。
质量分离中经常会用到角度为90度。有旋转半径R的扇形磁铁，从其外部的点A开始，通过加速电压V0加速的离子进入磁铁，画半径R的圆轨道，旋转90度而到达出口。点A与到达磁铁入口的距离设定为L1，从磁铁出口到目标的距离设定为L2。这时，为使质量ml的一价离子通过中心轨道而调节磁场。
质量mi+Δmi的离子轨道与mi的轨道相比，1/2(R+L2)·(Δmi/mi)的差产生。
(实施例5)图12是表示在实施例5中使用的微粒子沉积装置的概要结构图。该实施例替代所述实施例2中使用的微粒子沉积装置(参照图8)中的能量分离装置71，使用如图12所示的高频多重极型质量分离装置73，除此以外与实施例2相同，故下面参照图12说明高频多重极(这里是四重极)型质量分离装置73，省略其它说明。在图12中，高频多重极型质量分离装置73在隔断离子光学系统区域51和高真空区域52的隔壁5a的前面设置有四重极分离电极73a、73b、73c、73d。这四个电极73a、73b、73c、73d，一对电极73a、73b如图中所示上下相对的设置，另一对电极73c、73d在与图中纸面正交的方向上相对的设置，以四个电极形成剖面为四边形状的筒状体，该筒状体内可通过粒子线。分别向电极73a、73b施加+{U+Vcos(ωT)}的高频电场，向电极73c、73d施加-{U+Vcos(ωT)}的高频电场，故可根据通过的粒子线的能量改变行进方向，仅使一定的能量粒子直进并沉积在衬底8上。该四重极分离电极的质量分离的原理是所谓的使用了四重极分离的质量分析的周知原理(参照例如，石川顺三著，《电荷粒子束工学》コロナ社发行125页等)。
本发明可利用的，在进行纳米结晶或磁性粒子等微粒子均匀地分散了的半导体膜或磁性膜或者光学膜等的无机膜制造时，在衬底等上沉积微粒子的微粒子沉积装置及微粒子沉积膜制造方法，或者发光元件的制造方法。
权利要求
1.一种微粒子沉积装置，将微粒子在溶剂中分散形成的溶液用于原料在被沉积体上沉积所述微粒子，其特征在于，包括溶液供给装置，其供给所述原料；带电装置，其使所述原料带电；减压室，其具有用于使内部成为减压环境的排气口，能将从所述溶液供给装置喷出的原料通过喷嘴导入内部；成膜室，其具有用于使内部成为比所述减压室高的真空度的排气口，从所述减压室内排出的原料能通过分离器喷嘴导入内部，且仅从该原料中选择具有特定质量电荷比的微粒子，沉积到设置在内部的被沉积体上。
2.如权利要求1所述的微粒子沉积装置，其特征在于，所述成膜室内包括透镜装置，其集束通过所述带电装置带电的原料；分离装置，其将通过该透镜装置集束的原料施加于电场或磁场，使仅具有特定质量电荷比的微粒子向所述被沉积体的方向行进，沉积在被沉积体上。
3.如权利要求1或2所述的微粒子沉积装置，其特征在于，所述带电装置是用于使所述溶液供给装置成为规定电位的电压施加装置。
4.如权利要求1～3任意一项所述的微粒子沉积装置，其特征在于，所述带电装置是为了使所述减压室内成为放电区域而在所述喷嘴和分离器喷嘴之间施加放电电压的放电电压施加装置。
5.如权利要求1～4任意一项所述的微粒子沉积装置，其特征在于，所述分离装置是作为使用了电场产生装置的轨道偏转能量分离装置的静电型能量分离装置。
6.如权利要求1～4任意一项所述的微粒子沉积装置，其特征在于，所述分离装置是作为使用了磁场产生装置或正交电磁场产生装置的轨道偏转质量分离装置的电磁场型质量分离装置。
7.如权利要求1～4任意一项所述的微粒子沉积装置，其特征在于，所述分离装置是高频多重极型质量分离装置。
8.如权利要求1～7任意一项所述的微粒子沉积装置，其特征在于，具有使从所述分离装置向所述被沉积体行进的微粒子减速的微粒子减速装置。
9.如权利要求8所述的微粒子沉积装置，其特征在于，具有集束通过所述微粒子减速装置减速了的微粒子并沉积在所述被沉积体上的微粒子集束装置。
10.如权利要求1～9任意一项所述的微粒子沉积装置，其特征在于，所述成膜室被分为设置所述分离装置的离子光学区域及设置所述被沉积体的高真空区域，这些区域被具有使微粒子通过的小孔的隔壁隔开，设置使各区域达到目标真空度的排气装置，将高真空区域的真空度维持在比离子光学区域的真空度还高的真空。
11.一种半导体微粒子沉积物制造方法，其特征在于，使用半导体微粒子在溶剂中分散形成的溶液，利用如权利要求1～10任意一项所述的微粒子沉积装置使半导体微粒子沉积在被沉积体上。
12.一种半导体微粒子沉积物制造方法，将微粒子在溶剂中分散形成的溶液用于原料，并且用于在被沉积体上沉积所述微粒子，其特征在于，包括带电工序，其从溶液供给装置喷出所述原料，使所述原料带电；通过设置在使内部成为减压环境的减压室的喷嘴，将所述原料导入内部的工序；通过设置在使内部保持比所述减压室高的真空度的成膜室的分离器喷嘴，将在所述减压室内行进的喷流导入内部的工序；分离工序，从所述原料仅选择具有特定质量电荷比的微粒子，沉积到设置在内部的被沉积体上。
13.如权利要求12所述的微粒子沉积物制造方法，其特征在于，所述带电工序作为使用溶液供给装置而使用的毛细管，从所述毛细管前端向大气压环境中喷出作为微细液滴流的所述溶液，且通过使所述毛细管成为规定电位，使从所述毛细管前端喷出的微细液滴带电。
14.如权利要求12或13所述的微粒子沉积物制造方法，其特征在于，所述带电工序是使所述减压室内成为放电区域，且将所述原料通过所述减压室内的工序。
全文摘要
本发明公开了一种微粒子沉积装置及微粒子沉积方法。目的是提供一种无杂质混入(均质)地仅沉积所希望尺寸的微粒子的微粒子沉积物。微粒子在溶剂中分散形成的溶液以微细液滴流从毛细管前端喷出，且使被喷出的微细液滴带电。该液滴流通过喷嘴导入减压室内成为自由喷流。将在减压室内行进的自由喷流，通过设置在维持高真空的成膜室的分离器喷嘴导入到内部成为带电微粒子流。接着，通过能量分离装置，仅选择带电微粒子流中的微粒子里具有特定能量的微粒子，并沉积到设置在内部的被沉积体上。
文档编号G11B5/85GK101069275SQ20058004128
公开日2007年11月7日 申请日期2005年10月21日 优先权日2004年10月21日
发明者小林哲, 谷由纪 申请人:Hoya株式会社