专利名称：化学放大型抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及下列 <1>一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(I)表示的结构单元
其中R1表示氢原子或甲基，环X表示C3-C30环烃基，其中一个-CH2-被-COO-取代，并且在所述C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被取代，并且p表示1至4的整数，并且所述树脂本身在碱水溶液中不溶解或溶解差，但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中；以及由式(II)表示的盐
其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有机抗衡离子，并且R21表示可以被取代的C1-C30烃基，并且在C1-C30烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代； <2>根据<1>所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述具有酸-不稳定基团的结构单元是由式(IIIa)表示的结构单元
其中R2表示氢原子或甲基，R3表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C8环烷基，R4表示甲基，n表示0至14的整数，Z1表示单键或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整数；或由式(IIIb)表示的结构单元
其中R5表示表示氢原子或甲基，R6表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C8环烷基。R7和R8各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的C1-C8一价烃基，并且R7和R8可以结合形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述至少一个杂原子与R7和R8结合的相邻碳原子一起形成环，并且R7和R8可以结合以在R7结合的碳原子和R8结合的碳原子之间形成碳-碳双键，q表示1至3的整数，Z2表示单键或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整数； <3>根据<1>或<2>所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述树脂还包含由式(IV)表示的结构单元
其中R9表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R12表示甲基，t表示0至12的整数，Z3表示单键或-(CH2)u-COO-，并且u表示1至4的整数； <4>根据<1>至<3>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中由式(I)表示的结构单元是由式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的结构单元
其中R1表示氢原子或甲基，p表示1至4的整数，R13表示甲基，x表示0至5的整数，R14表示C1-C4烃基、羧基或氰基，y表示0至3的整数，R15表示C1-C4烃基、羧基或氰基，z表示0至3的整数，并且当y为2或3时，R14可以相同或不同，当z为2或3时，R15可以相同或不同； <5>根据<1>至<4>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中由式(II)表示的盐是由式(VI)表示的盐
其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有机抗衡离子，并且R22表示可以被取代的C1-C20直链或支链烃基或可以被取代的C3-C30环烃基，并且在C1-C20直链或支链烃基或C3-C30环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代； <6>根据<1>至<4>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述由式(II)表示的盐是由下式(X)表示的盐
其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有机抗衡离子，Z4表示单键或C1-C4亚烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且环X1表示C3-C30单环或多环烃基，其中当Q为-CO-时，用＝O在Q位置取代两个氢原子，或其中当Q为-CH(OH)-时，用羟基在Q位置取代氢原子；并且在C3-C30单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代； <7>根据<1>至<6>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是选自下列阳离子的至少一种阳离子 由式(VIIa)表示的阳离子，
其中P1、P2和P3各自独立地表示C1-C30烷基，所述C1-C30烷基可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基的至少一个取代；或C3-C30环烃基，所述C3-C30环烃基可以被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个取代； 由式(VIIb)表示的阳离子，
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由式(VIIc)表示的阳离子，
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，所述C3-C12二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且在所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或芳基，或P8和P9结合形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；和 由式(VIId)表示的阳离子，
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1； <8>根据<1>至<6>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是由式(VIIe)、(VIIf)或(VIIg)表示的阳离子
其中P28、P29和P30各自独立地表示C1-C20烷基或除苯基以外的C3-C30环烃基，其中C1-C20烷基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基取代，并且其中C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基，并且l、k、j、i、h和g各自独立地表示0至5的整数； <9>根据<1>至<6>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是由式(VIIh)表示的阳离子
其中P25、P26和P27各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； <10>根据<1>至<6>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是由式(VIIi)表示的阳离子
其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基； <11>根据<1>至<10>中任一项所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
具体实施例方式 本发明的化学放大型抗蚀剂组合物包含树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(I)表示的结构单元，并且所述树脂本身在碱水溶液中不溶解或溶解差，但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中(以下简称为树脂)，以及由式(II)表示的盐(以下简称为盐(II))。
首先，将说明具有酸-不稳定基团的结构单元。
在本说明书中，可以将“-COOR”描述为“具有羧酸的酯的结构”，并且还可以简称为“酯基”。具体而言，可以将“-COOC(CH3)3”描述为“具有羧酸的叔丁酯的结构”或简称为“叔丁酯基”。
酸-不稳定基团的实例包括具有羧酸的酯的结构，如其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基、其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基以及其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯酯基。“季碳原子”指“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。
作为酸-不稳定基团，具有连接到三个碳原子上的季碳原子的基团和其中R’表示烷基的-OR’是示例的。
酸-不稳定基团的实例包括其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，例如异冰片酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。金刚烷基中的至少一个氢原子可以被羟基取代。
所述结构单元的实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯羧酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯羧酸酯的结构单元以及衍生自四环癸烯羧酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。
作为具有酸-不稳定基团的结构单元，优选由式(IIIa)或(IIIb)表示的结构单元。
式(IIIa)中，R2表示氢原子或甲基，并且R3表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C8环烷基。优选R3表示C1-C8直链或支链烷基。
C1-C8直链或支链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，并且优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，并且更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
C3-C8环烷基的实例包括环戊基、环己基、环辛基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基、2-降冰片基和5-甲基-2-降冰片基。
在式(IIIa)中，R4表示甲基，n表示0至14的整数，Z1表示单键或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整数。优选n表示0或1。Z1优选表示单键或-CH2-COO-，并且更优选表示单键。
在式(IIIb)中，R5表示氢原子或甲基，并且R6表示C1-C8直链或支链烷基，或C3-C8环烷基。C1-C8直链或支链烷基的实例包括与上述相同的基团。其优选实例包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基，并且其更优选的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
C3-C8环烷基的实例包括与上述相同的基团。
在式(IIIb)中，R7和R8各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的C1-C8一价烃基。
C1-C8一价烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。
R7和R8可以结合形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述至少一个杂原子与R7和R8结合的相邻碳原子一起形成环。C1-C8二价烃基的具体实例包括1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
R7和R8还可以结合以在R7结合的碳原子和R8结合的碳原子之间形成碳-碳双键。
在式(IIIb)中，q表示1至3的整数，Z2表示单键或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整数。优选s表示0或1。Z2优选表示单键或-CH2-COO-，并且更优选表示单键。
由式(IIIa)表示的结构单元衍生自由式(IIIa-1)表示的单体
其中R2、R3、R4、Z1和n与上述相同。
由式(IIIa-1)表示的单体的具体实例包括下列
由式(IIIb)表示的结构单元衍生自由式(IIIb-1)表示的单体
其中R5、R6、R7、R8、Z2和q与上述定义相同。
由式(IIIb-1)表示的单体的具体实例包括下列
作为具有酸-不稳定基团的结构单元，还优选由式(IIIc)或(IIId)表示的结构单元
其中R30表示氢原子或甲基，R31表示C1-C6烷基，R32表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，d表示0至3的整数，并且当d是2或3时，R32可以相同或不同，R33表示氢原子或甲基，R34表示C1-C6烷基，R35表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，e表示0至3的整数，并且当e是2或3时，R35可以相同或不同。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基，并且优选C1-C4烷基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基，并且优选C1-C4烷氧基。
由式(IIIc)表示的结构单元衍生自由式(IIIc-1)表示的单体
其中R30、R31、R32和d与上述定义相同，并且由式(IIId)表示的结构单元衍生自由式(IIId-1)表示的单体
其中R33、R34、R35和e与上述定义相同。
由式(IIIc-1)和(IIId-1)表示的单体的实例包括下列
树脂可以含有一个具有酸-不稳定基团的结构单元，并且可以含有两种或更多种具有酸-不稳定基团的结构单元。
考虑到树脂的抗干法蚀刻性，优选树脂具有选自由式(IIIa)表示的结构单元中的结构单元作为具有酸-不稳定基团的结构单元。当由式(IIIa)表示的结构单元特别是衍生自下列单体的结构单元时，趋向于获得具有优异的灵敏度和耐热性的组合物2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
考虑到线边缘粗糙度，还优选树脂具有由式(IIIa)和(IIIc)表示的结构单元作为具有酸-不稳定基团的结构单元。
由式(IIIa-1)表示的单体通常可以通过使相应的金刚烷醇(adamantanol)或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应制备。由式(IIIb-1)表示的单体通常可以通过使相应的醇化合物或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应制备。由式(IIIc-1)表示的单体通常可以通过使相应的环己烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应制备。由式(IIId-1)表示的单体通常可以通过使相应的环戊醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应制备。
接着，将说明由式(I)表示的结构单元。
在式(I)中，R1表示氢原子或甲基，环X表示其中一个-CH2-被-COO-取代的C3-C30环烃基。在C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被取代，并且取代基的实例包括C1-C6烷基、羧基和氰基。
环X可以是单环烃基，并且可以是多环烃基。
作为由式(I)表示的结构单元，优选下式(Va)、(Vb)或(Vc)
其中R1和p与如上所定义的含义相同，R13表示甲基，x表示0至5的整数，R14表示C1-C4烃基、羧基或氰基，y表示0至3的整数，R15表示C1-C4烃基、羧基或氰基，z表示0至3的整数，并且当y是2或3时，R14可以相同或不同，当z是2或3时，R15可以相同或不同。
C1-C4烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选p是1或2，并且更优选p是1。
优选在式(Va)中x是0。优选在式(Vb)中y是0。优选在式(Vc)中z是0。
由式(Va)表示的结构单元衍生自由式(Va-1)表示的单体
其中R1、R13、x和p与上述定义的相同。
由式(Va-1)表示的单体的实例包括下列
由式(Vb)表示的结构单元衍生自由式(Vb-1)表示的单体
其中R1、R14、y和p与上述定义相同。
由式(Vb-1)表示的单体的实例包括下列
由式(Vc)表示的结构单元衍生自由式(Vc-1)表示的单体
其中R1、R15、z和p与上述定义相同。
由式(Vc-1)表示的单体的实例包括下列
作为由式(I)表示的结构单元，考虑到在光刻处理后获得的抗蚀剂图案，优选由式(Vb)表示的结构单元，并且更优选下列结构单元
基于树脂中的具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(1)表示的结构单元的总摩尔数，在树脂中的具有酸-不稳定基团的结构单元的摩尔比通常是20至95％，并且基于树脂中的具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(1)表示的结构单元的总摩尔数，在树脂中的由式(I)表示的结构单元的摩尔比通常是5至80％，但是该比率根据用于图案形成曝光的辐射的种类，酸-不稳定的基团的种类等变化。
树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(I)表示的结构单元，并且本身在碱水溶液中不溶或溶解差，但是通过酸的作用可溶解于碱水溶液中。
除具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(I)表示的结构单元以外，树脂还可以含有一个或多个其它结构单元。
其它结构单元的实例包括由式(IV)表示的结构单元
其中R9表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R12表示甲基，t表示0至12的整数，并且Z3表示单键或-(CH2)u-COO-并且u表示1至4的整数； 由式(VIII)表示的结构单元
其中R16表示氢原子或甲基，并且AR表示可以含有1至5个羟基和选自氧、氮和硫原子中的至少一个杂原子的C1-C30含氟烷基；以及 由式(IX)表示的结构单元
其中R17表示氢原子或甲基，环X′表示C3-C30环烃基，其中一个-CH2-基团被-COO-基团取代，并且在C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被取代。
树脂优选包含由式(IV)表示的结构单元。树脂还优选包含由式(IV)和(IX)表示的结构单元。
在式(IV)中，优选R10和R11各自独立地表示氢原子或羟基。优选地，t为0或1，并且更优选地，t为0。Z3优选表示单键或-CH2-COO-。
由式(IV)表示的结构单元衍生自由式(IV-1)表示的单体
其中R9、R10、R11、R12、Z3和t与上述定义相同。
由式(IV-1)表示的单体的具体实例包括下列
作为由式(IV)表示的结构单元，考虑到分辨率，优选由下列单体衍生的结构单元
由式(IV-1)表示的单体通常可以通过使相应的含羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应制备。
在式(VIII)中，C1-C30含氟烷基的实例包括C1-C30全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；和下列基团(在下式中，具有开口端的直线表示从相邻的氧基团延伸的键)
作为由式(VIII)表示的结构单元，由下列单体表示的结构单元是示例的。
作为由式(VIII)表示的结构单元，优选衍生自下列单体的结构单元
，因为当在本发明的抗蚀剂组合物中使用含有衍生自这种单体的结构单元的树脂时，获得优异的分辨率。
生成由式(VIII)表示的结构单元的单体通常可以通过使相应的含氟醇化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应制备。
在式(IX)中，环X′的实例包括与在环X中提到的相同基团。
作为由式(IX)表示的结构单元，衍生自下列单体的结构单元是示例的
作为由式(IX)表示的结构单元，考虑到抗蚀剂与衬底的粘附性，优选衍生自下列单体的结构单元
生成由式(IX)表示的结构单元的单体可以通过使相应的具有羟基的脂族环内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备，并且在例如JP2000-26446-A中描述了用于其制备的方法。
作为不同于由式(IV)、(VIII)和(IX)表示的结构单元的其它结构单元，示例的是衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元，如由式(1)表示的结构单元，
其中R25和R26各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、羧基、氰基、羟基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R25和R26可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)表示的酸酐残基； 衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元，如由式(2)表示的结构单元，
和 由式(3)表示的结构单元，
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂由于脂环族基团直接存在于其主链上而显示出牢固结构，并且显示出抗干法蚀刻性优异的性能。除相应的2-降冰片烯以外，还可以将例如脂族不饱和二羧酸酐，如马来酸酐和衣康酸酐一起使用，通过自由基聚合将衍生自2-降冰片烯的结构单元引入主链中。衍生自2-降冰片烯的结构单元通过打开其双键而形成，并且可以由上述式(1)表示。衍生自马来酸酐和衣康酸酐的结构单元，即衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元是通过打开其双键而形成的，并且可以分别由上述式(2)和(3)表示。
在R25和R26中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和正丙基，并且C1-C3羟基烷基的实例包括羟甲基和2-羟基乙基。
在R25和R26中，-COOU基团是由羧基形成的酯，并且作为与U对应的醇残基，列举例如任选取代的C1-C8烷基、2-氧代草脲胺-3-基，并且作为在C1-C8烷基上的取代基，列举羟基、脂环族烃残基等。
用于生成由上述式(1)表示的结构单元的单体的具体实例可以包含2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。
当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，即使具有降冰片烷结构，式(1)表示的结构单元也是具有酸-不稳定基团的结构单元。生成具有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯等。
基于树脂的所有结构单元，一个或多个其它结构单元的比率通常为0至60摩尔％。
树脂可以通过进行相应的一种或多种单体的聚合反应制备。树脂还可以通过将相应的一种单体或多种单体进行低聚反应，然后将获得的低聚物聚合而制备。
聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。
自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，例如过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化3，5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，例如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种的混合物时，混合比不受特别限制。
基于所有单体或低聚物的摩尔量，自由基引发剂的量优选为1至20摩尔％。
聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和得到的树脂的溶剂。溶剂的实例包括烃溶剂，例如甲苯；醚溶剂，例如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，例如甲基异丁基酮；醇溶剂，例如异丙醇；环酯溶剂，例如γ-丁内酯；二醇醚酯酯溶剂，例如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，例如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于1份的所有单体或低聚物，它优选为1至5重量份。
当采用具有烯属双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，考虑到这些单体不容易聚合的趋势，优选将它们过量使用。
在聚合反应完成之后，例如，通过将本发明的树脂在其中不溶或溶解差的溶剂加入到得到的反应混合物中并且将沉淀的树脂过滤，可以分离出所制备的树脂。必要时，可以通过例如用合适的溶剂洗涤而纯化分离的树脂。
接着，将说明由式(II)表示的盐(以下简称为盐(II))
在盐(II)中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。
优选Y1和Y2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，并且更优选Y1和Y2表示氟原子。
R21表示其中至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代的C1-C30烃基。C1-C30烃基可以是直链或支链烃基。C1-C30烃基可以具有单环或多环结构，并且可以具有一个或多个芳族基团。C1-C30烃基可以具有一个或多个碳-碳双键。C1-C30烃基可以被取代。
取代基的实例包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基和氰基，并且优选羟基作为取代基。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羟基烷基的实例包括羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基和6-羟基己基。
盐(II)的阴离子部分的具体实例包括下列
在盐(II)中，A+表示有机抗衡离子。该有机抗衡离子的实例包括由下式(VIIa)表示的阳离子
其中P1、P2和P3各自独立地表示C1-C30烷基，该C1-C30烷基可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代；或者C3-C30环烃基，该C3-C30环烃基可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代(以下简称为阳离子(VIIa)； 由式(VIIb)表示的阳离子
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(以下简称为阳离子(VIIb))； 由式(VIIc)表示的阳离子
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成与相邻的S+一起形成环的C3-C12二价无环烃基，并且在该二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代， P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或芳族基团，或者P8和P9结合形成与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基的二价无环烃基，并且在该二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代(以下简称为阳离子(VIIc)；以及 由式(VIId)表示的阳离子
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1(以下简称为阳离子(VIId)。
在阳离子(VIIa)、(VIIb)和(VIId)中的C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
在阳离子(VIIa)中的C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在阳离子(VIIa)中可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和苄基。
在阳离子(VIIa)中可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
在阳离子(VIIb)、(VIIc)和(VIId)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
在阳离子(VIIc)中的C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合P6和P7形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基。用相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
在阳离子(VIIc)中的芳族基团的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-苯基苯基和萘基。该芳族基团可以被取代，并且取代基的实例包括C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，如乙酰氧基和1-金刚烷基羰氧基；和硝基。
通过结合P8和P9形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且用相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
阳离子(VIIa)的实例包括下列
阳离子(VIIb)的具体实例包括下列
阳离子(VIIc)的具体实例包括下列
阳离子(VIId)的具体实例包括下列
作为由A+表示的有机抗衡离子，优选阳离子(VIIa)。作为由A+表示的有机抗衡离子，还优选由下式(VIIe)、(VIIf)和(VIIg)表示的阳离子
其中P28、P29和P30各自独立地表示C1-C20烷基或者除苯基外的C3-C30环烃基，并且在C1-C20烷基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或者C3-C12环烃基取代，并且在C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者C3-C12环烃基，并且l、k、j、i、h和g各自独立地表示0至5的整数。
C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基和正二十烷基。
C1-C12烷氧基和C3-C30环烃基的实例包括与上述相同的基团。
作为由A+表示的有机抗衡离子，更优选由式(VIIh)表示的阳离子
其中P25、P26和P27各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基，并且特别优选由式(VIIi)表示的阳离子
其中P22、P23P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
烷基和烷氧基的实例包括与上述相同的基团。
作为盐(II)，优选由式(VI)表示的盐
其中A+、Y1和Y2与上述定义相同，并且R22表示可以被取代的C1-C20直链或支链烃基或可以被取代的C3-C30环烃基，并且在C1-C20直链或支链烃基或C3-C30环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
作为盐(II)，更优选由下式(X)表示的盐
其中A+、Y1和Y2与上述定义相同，Z4表示单键或C1-C4亚烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且环X1表示C3-C30单环或多环烃基，其中当Q为-CO-时，用＝O在Q位置取代两个氢原子，或其中当Q为-CH(OH)-时，用羟基在Q位置取代氢原子；并且在C3-C30单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代。
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羟基烷基的实例分别包括与上述相同的基团。
C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。优选Z4表示单键、亚甲基或1，2-亚乙基，并且更优选Z4表示单键或亚甲基。
环X1的实例包括C4-C8环烷基，如环丁基、环戊基、环己基和环辛基、金刚烷基和降冰片基，其中氢原子可以被羟基取代或者其中两个氢原子可以被＝O取代，并且其中至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代。
环X1的具体实例包括环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、降冰片基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-双环[3.1.1]庚-3-基、2-羟基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚-3-基，以及下列基团(在下式中，具有开口端的直线表示从相邻的基团延伸的键)
优选盐(II)是由下式(XI)表示的盐
其中P22、P23、P24、Y1、Y2、X1、Q和Z4与上述定义相同。
盐(II)可以通过下列方法制备，所述方法包括使由式(XII)表示的盐与由式(XIII)表示的化合物反应
其中M表示Li、Na、K或Ag，并且Y1、Y2和R21与上述定义相同(以下简称为盐(XII)； A+ -G (XIII) 其中A+与上述定义相同，并且G表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4(下文中，简称作化合物(VIII))。
通常在惰性溶剂如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，在约0至150℃、优选0至100℃的温度下，在搅拌的情况下进行盐(XII)和化合物(XIII)的反应。
化合物(XIII)的量通常是每1摩尔盐(VII)为0.5至2摩尔。通过上述方法获得的盐(II)可以通过重结晶分离，并且可以通过用水洗涤纯化。
盐(II)可以通过下列方法制备，所述方法包括使由式(XIV)表示的醇化合物与由式(XV)表示的羧酸酯化 HO-R21 (XIV) 其中R21与上述定义相同(以下简称为醇化合物(XIV))；
其中M、Y1和Y2与上述定义相同(以下简称为羧酸(XV))。
醇化合物(XIV)和羧酸(XV)的酯化反应通常可以通过下列方法进行在20至200℃、优选50至150℃下，将材料在非质子溶剂如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯代苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。在酯化反应中，通常加入酸催化剂或脱水剂，并且酸催化剂的实例包括有机酸，如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。脱水剂的实例包括1，1’-碳酰二咪唑和N，N’-二环己基碳二亚胺。
酯化反应可以优选在脱水的情况下进行，因为反应时间趋向于缩短。脱水方法的实例包括迪安-斯塔克方法。
相对于1摩尔醇化合物(XIV)，羧酸(XV)的量通常为0.2至3摩尔，优选0.5至2摩尔。
酸催化剂的量可以是催化量或者等于溶剂的量，并且相对于1摩尔醇化合物(XIV)，通常为0.001至5摩尔。相对于1摩尔醇化合物(XIV)，脱水剂的量通常为0.2至5摩尔，优选0.5至3摩尔。
盐(II)通常用作酸生成剂，并且通过辐照到盐(II)上生成的酸催化作用于树脂中的酸-不稳定的基团，使酸-不稳定的基团断裂，并且树脂变得可溶于碱性水溶液。这样的组合物适用于化学放大型正性抗蚀剂组合物。
基于树脂组分和盐(II)的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含80至99.9重量％的树脂组分以及0.1到20重量％的盐(II)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物、特别是含氮有机碱化合物，可以减小因后曝光延迟发生的酸失活所导致的性能劣化。
含氮有机碱化合物的具体实例包括下式表示的胺化合物
其中，T1和T12独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自下列的至少一个基团取代羟基；可以被C1-C4烷基取代的氨基；以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基， T3和T4独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者T3和T4与它们所连接的碳原子结合在一起形成芳族环， T5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代， T6表示烷基或环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，并且W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烯基以及由下式表示的氢氧化季铵
其中，T7、T8、T9和T10独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
在T3、T4和T5中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的位阻胺化合物作为猝灭剂。
在形成具有更高分辨率的图案的观点中，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分和盐(II)的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不抑制本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常处于将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物的形式，并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂敷在基底如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二醇醚酯，比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯，比如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以各自单独使用，或者将其两种或更多种混合使用。
将涂覆在基底上，然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后热处理以促进解封闭反应(deblocking reaction)，其后用碱显影剂显影。所使用的碱显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常，常常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当理解，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。其意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求确定的，并且包括权利要求的等同含义和范围的所有变化。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为限制本发明的范围。用以表示以下实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何材料的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱得到的值[HLC-8120 GPC型，柱子(3根柱子)由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶剂四氢呋喃，使用苯乙烯作为标准参考材料。化合物的结构通过NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD.制造)和质谱(液相色谱1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)测定。
盐合成实施例1
(1)将230份30％的氢氧化钠水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份离子交换水的混合物中。将得到的混合物在100℃加热并且回流3小时。在冷却后，将冷却的混合物用88份浓盐酸中和，并且将得到的溶液浓缩得到164.8份的二氟磺基乙酸钠盐(含有无机盐，纯度62.6％)。
(2)将5.0份二氟磺基乙酸钠(纯度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金刚烷醇和100份乙苯混合，并且将0.8份浓硫酸加入其中。将得到的混合物回流30小时。在冷却后，将混合物过滤得到固体，并且用叔丁基甲基醚洗涤固体，获得5.5份由上述式(a)表示的盐。其纯度为35.6％，该纯度是通过1H-NMR分析的结果计算的。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.84(d，2H，J＝13.0Hz)，2.00(d，2H，J＝11.9Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.54(s，2H) (3)将16份乙腈和16份离子交换水的混合溶剂加入在(2)中获得的5.4份由式(a)表示的盐(纯度35.6％)中。将通过混合1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份离子交换水制备的溶液加入得到的混合物中。在搅拌15小时之后，将得到的混合物浓缩并且用142份氯仿萃取。将得到的有机层用离子交换水洗涤并且浓缩。用24份叔丁基甲基醚洗涤获得的浓缩物，并且将溶剂倾析除去以获得1.7份为白色固体形式的由上述式(b)表示的盐，将其称作B1。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.83(d，2H，J＝12.7Hz)，2.00(d，2H，J＝12.0Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.53(s，2H)，7.75-7.91(m，15H) MS(ESI(+)谱)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)谱)M-323.0(C12H13F2O6S-＝323.04) 盐合成实施例2
(1)将230份30％的氢氧化钠水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和150份离子交换水的混合物中。将得到的混合物在100℃加热并且回流3小时。在冷却后，将冷却的混合物用88份浓盐酸中和，并且将得到的溶液浓缩以得到164.4份二氟磺基乙酸钠盐(含有无机盐，纯度62.7％)。
(2)将1.9份二氟磺基乙酸钠盐(纯度62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺混合，并且将1.0份1，1′-羰基二咪唑加入其中。将得到的混合物搅拌2小时。将得到的溶液加入通过下列方法制备的溶液中混合1.1份(3-羟基-1-金刚烷基)甲醇、5.5份N，N-二甲基甲酰胺和2.0份氢化钠，随后搅拌2小时。将得到的溶液搅拌15小时以获得含有由上述式(c)表示的盐的溶液。
(3)将17.2份氯仿和2.9份14.8％氯化三苯基锍水溶液加入在(2)中得到的含有由式(c)表示的盐的溶液中。将得到的混合物搅拌15小时，然后分离成有机层和水层。用6.5份氯仿萃取水层得到氯仿层。将有机层和氯仿层混合以用离子交换水洗涤并且浓缩。将获得的浓缩物与5.0份叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物搅拌并且过滤，获得0.2份为白色固体形式的由上述式(d)表示的盐，将其称作B2。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.38-1.51(m，12H)，2.07(s，2H)，3.85(s，2H)，4.41(s，1H)，7.75-7.89(m，15H) MS(ESI(+)谱)M+263.07(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)谱)M-339.10(C13H17F2O6S-＝339.07) 盐合成实施例3
(1)将230份30％的氢氧化钠水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份离子交换水的混合物中。将得到的混合物在100℃加热并且回流2.5小时。在冷却后，将冷却的混合物用88份浓盐酸中和，并且将得到的溶液浓缩以得到158.4份二氟磺基乙酸钠盐(含有无机盐，纯度65.1％)。
(2)将50.0份二氟磺基乙酸钠盐(纯度65.1％)、18.76份环己基甲醇和377份二氯乙烷混合，并且将31.26份对甲苯磺酸加入其中。将得到的混合物加热并回流6小时。将得到的混合物浓缩以除去二氯乙烷，然后将200份庚烷加入得到的剩余物中。将得到的混合物搅拌并且过滤。将得到的固体与200份乙腈混合。将得到的混合物搅拌并且过滤。将得到的滤液浓缩以获得39.03份由上述式(e)表示的盐。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)0.90-1.27(m，5H)，1.58-1.71(m，6H)，4.02(d，2H) (3)将39.03份在(2)中获得的由式(e)表示的盐溶解于195.2份离子交换水中。向得到的溶液中加入通过混合39.64份氯化三苯基锍和196.4份离子交换水制备的溶液，然后将500份乙腈加入其中。将得到的混合物搅拌15小时，然后浓缩。用250份氯仿将得到的剩余物萃取两次，并且将得到的有机层混合，并且用离子交换水洗涤，然后浓缩。将获得的浓缩物与200份叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物搅拌并且过滤，获得40.16份为白色固体形式的由上述式(f)表示的盐，将其称作B4。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)0.88-1.28(m，5H)，1.56-1.71(m，6H)，4.01(d，2H)，7.75-7.90(m，15H) MS(ESI(+)谱)M+263.1(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)谱)M-271.1(C9H13F2O5S-＝271.05) 盐合成实施例4
(1)将460份30％的氢氧化钠水溶液加入在冰浴中的200份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和300份离子交换水的混合物中。将得到的混合物在100℃加热并且回流2.5小时。在冷却后，将冷却的混合物用175份浓盐酸中和，并且将得到的溶液浓缩，得到328.19份二氟磺基乙酸钠盐(含有无机盐，纯度63.5％)。
(2)将24.0份对甲苯磺酸加入39.4份二氟磺基乙酸钠盐(纯度63.5％)、21.0份1-金刚烷甲醇和200份二氯乙烷的混合物中，并且将得到的混合物加热并回流7小时。将混合物浓缩以除去二氯乙烷，并且将250份叔丁基甲基醚加入得到的剩余物中。将得到的混合物搅拌并且过滤，获得固体。将250份乙腈加入该固体中，并且将得到的混合物搅拌并且过滤。将得到的滤液浓缩以获得32.8份由上述式(g)表示的盐。
(3)将32.8份在上述(2)中获得的由上述式(g)表示的盐溶解于100份去离子水中。向得到的溶液中加入通过混合28.3份氯化三苯基锍和140份甲醇制备的溶液，搅拌15小时。将得到的混合物浓缩。用200份氯仿将得到的剩余物萃取两次。将得到的有机层混合，并且用离子交换水重复洗涤，直至将得到的水层中和。将得到的溶液浓缩。将300份叔丁基甲基醚加入浓缩物中并且搅拌。将得到的混合物过滤并且将得到的固体干燥，获得39.7份为白色固体形式的由上述式(h)表示的盐，将其称作B5。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.52(d，6H)，1.63(dd，6H)，1.93(s，3H)，3.81(s，2H)，7.76-7.90(m，15H) MS(ESI(+)谱)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)谱)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 盐合成实施例5
(1)将26.5份二苯硫溶解于79.4份乙腈中。将29.5份高氯酸银(I)加入其中，然后加入通过混合52.3份乙腈和26.2份正丁基碘制备的溶液。将得到的混合物搅拌24小时。将沉淀物过滤除去，并且将滤液浓缩。将浓缩物与135.9份叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物搅拌并且过滤。将101.7份叔丁基甲基醚加入固体中，并且将得到的混合物搅拌并且过滤，获得为白色固体形式的14.8份高氯酸正丁基二苯基锍。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)0.88(t，3H)，1.41-1.49(m，2H)，1.52-1.64(m，2H)，4.31(t，2H)，7.69-7.82(m，6H)，8.08(d，4H)， (2)将5.00份由上述式(g)表示的盐与50.0份氯仿混合，所述盐是根据在上述盐合成实施例4(1)和(2)中所述的类似方法获得的。向得到的混合物中，加入通过混合13.94份上述(1)中获得的高氯酸正丁基二苯基锍和41.82份离子交换水制备的混合物。将得到的混合物搅拌15小时，并且分离成有机层和水层。用10.0份氯仿萃取水层，得到氯仿层。将有机层和氯仿层混合并且用离子交换水重复洗涤直至将得到的水层中和，然后浓缩。将获得的浓缩物与37.6份叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物搅拌，然后过滤。将获得的固体与16.8份乙酸乙酯混合，并且将得到的混合物搅拌并且过滤，获得2.89份为白色固体形式的由上述式(i)表示的盐，将其称作B6。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)0.88(t，3H)，1.42-1.67(m，16H)，1.91(s，3H)，3.80(s，2H)，4.33(t，2H)，7.71-7.83(m，6H)，8.09(d，4H) MS(ESI(+)谱)M+243.11(C16H19S+＝243.12) MS(ESI(-)谱)M-323.10(C13H17F2O5S-＝323.08) 盐合成实施例6
(1)将6.56份二苯硫溶解于19.7份乙腈中，将7.30份高氯酸银(I)加入其中，然后加入通过混合10.0份乙腈和5.00份甲基碘制备的溶液。将得到的混合物搅拌24小时。将沉淀物过滤除去，并且将滤液浓缩。将浓缩物与39.2份叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物搅拌并且过滤，获得为白色固体形式的9.38份高氯酸甲基二苯基锍。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)3.81(s，3H)，7.67-7.79(m，6H)，8.01-8.04(m，4H) (2)将8.29份由上述式(g)表示的盐与49.7份氯仿混合，所述盐是根据在上述盐合成实施例4(1)和(2)中所述的类似方法获得的。向得到的混合物中，加入通过混合9.38份上述(1)中获得的高氯酸甲基二苯基锍和28.14份离子交换水制备的混合物。将得到的混合物搅拌15小时，并且分离成有机层和水层。用33.1份氯仿萃取水层，得到氯仿层。将有机层和氯仿层混合并且用离子交换水重复洗涤直至将得到的水层中和，然后浓缩。将获得的浓缩物与33.8份叔丁基甲基醚混合，并且搅拌得到的混合物。通过倾析除去上清液，获得7.81份为无色液体形式的由上述式(j)表示的盐，将其称作B7。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.50(d，6H)，1.61(dd，6H)，1.91(s，3H)，3.80(s，2H)，3.82(s，2H)，7.67-7.79(m，6H)，8.02-8.05(m，4H) MS(ESI(+)谱)M+201.0(C13H13S+＝201.07) MS(ESI(-)谱)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 盐合成实施例7
(1)将5.0份由式(a)表示的盐与50.0份氯仿混合，所述盐是根据在上述盐合成实施例1(1)和(2)中所述的类似方法获得的。将42.0份氯化三苯基锍水溶液(浓度5.0％)加入得到的混合物中。在搅拌15小时后，将得到的混合物分离成有机层和水层。用25.0份氯仿萃取得到的水层，得到氯仿层。将有机层和氯仿层混合并且用离子交换水重复洗涤得到的混合物，直至将得到的水层中和。将溶液浓缩，并且将获得的浓缩物与29.6份叔丁基甲基醚混合，并且通过倾析除去上清液。将得到的剩余物与16.6份乙酸乙酯混合，并且通过倾析除去上清液，获得1.6份为浅黄色油形式的由上述式(k)表示的盐，将其称作B8。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.82(d，2H)，1.99(d，2H)，2.21-2.35(m，7H)，2.52(s，2H)，3.81(s，3H)，7.67-7.79(m，6H)，8.01-8.06(m，4H) 盐合成实施例8
(1)将5.0份茴香硫醚溶解于15.0份乙腈中。将8.35份高氯酸银(I)加入其中，然后加入11.4份含有5.71份甲基碘的乙腈溶液中。将得到的混合物搅拌24小时。将沉淀物过滤除去，并且将滤液浓缩。将浓缩物与36.8份叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物搅拌并且过滤，获得为白色固体形式的8.22份高氯酸二甲基苯基锍。
(2)将5.98份由上述式(g)表示的盐与35.9份氯仿混合，所述盐是根据在上述盐合成实施例4(1)和(2)中所述的类似方法获得的。向得到的混合物中，加入通过混合4.23份上述(1)中获得的高氯酸二甲基苯基锍和12.7份离子交换水获得的溶液。将得到的混合物搅拌4小时，并且分离成有机层和水层。用23.9份氯仿萃取水层以得到氯仿层。将有机层和氯仿层混合并且用离子交换水重复洗涤，直至将得到的水层中和，然后浓缩。将获得的浓缩物与31.8份叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物过滤，获得5.38份为白色固体形式的由上述式(1)表示的盐，将其称作B9。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.51(d，6H)，1.62(dd，6H)，1.92(s，3H)，3.26(s，6H)，3.80(s，2H)，7.68-7.80(m，3H)，8.03-8.06(m，2H) MS(ESI(+)谱)M+193.0(C8H11S+＝139.06) MS(ESI(-)谱)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 盐合成实施例9
(1)将460份30％的氢氧化钠水溶液加入在冰浴中的200份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和300份离子交换水的混合物中。将得到的混合物在100℃加热并且回流2.5小时。在冷却后，将冷却的混合物用175份浓盐酸中和，并且将得到的溶液浓缩，得到328.19份二氟磺基乙酸钠盐(含有无机盐，纯度62.8％)。
(2)将5.0份在上述(1)中获得的二氟磺基乙酸钠盐(纯度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金刚烷醇和100份乙苯混合，并且将0.8份浓硫酸加入其中。将得到的混合物回流30小时。在冷却后，将混合物过滤以获得固体，并且用叔丁基甲基醚洗涤固体以获得5.5份由上述式(a)表示的盐。其纯度为57.6％，该纯度是通过1H-NMR分析的结果计算的。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.84(d，2H)，2.00(d，2H)，2.29-2.32(m，7H)，2.54(s，2H) (3)将4.3.0份氯仿加入4.3份在(2)中获得的由式(a)表示的盐(纯度57.6％)中。将2.2份由上述式(m)表示的锍盐和11.7份离子交换水加入得到的混合物中。在搅拌15小时之后，将得到的混合物分离成有机层和水层。用去离子水重复洗涤有机层，直至将得到的水层中和，然后浓缩。将获得的浓缩物与15.0份叔丁基甲基醚混合，并且通过倾析除去上清液。将获得的剩余物干燥，获得2.3份为白色固体形式的由上述式(n)表示的盐，将其称作B10。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)1.82(d，2H)，1.98(d，2H)，2.27-2.35(m，7H)，2.51(s，2H)，7.52(d，4H)，7.74-7.89(m，20H)，7.91(d，4H) 在下列树脂合成实施例中使用的单体是下列单体M1、M2、M3、M4、M5和M6。
树脂合成实施例1 将13.50份单体M1、3.53份单体M2和18.66份单体M3溶解在所用全部单体量的1.5倍量的1，4-二噁烷中(单体摩尔比单体M1∶单体M2∶单体M3＝40∶11∶49)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以基于所有单体的摩尔量分别为1摩尔％和3摩尔％的比率加入该溶液中作为引发剂，并且将得到的混合物在74℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量的甲醇和水的混合溶剂中以促使沉淀。将沉淀物分离，并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤两次以纯化。结果，以80％的产率得到重均分子量为约9,200的共聚物。该共聚物具有如下结构单元。这种共聚物被称作树脂A1。
树脂合成实施例2 将15.00份单体M1、4.89份单体M2、11.12份单体M3和8.81份单体M4溶解在所用全部单体量的1.5倍量的1，4-二噁烷中(单体摩尔比单体M1∶单体M2∶单体M3∶单体M4＝35∶12∶23∶30)。将2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以基于所有单体的摩尔量为1摩尔％和3摩尔％的比率加入该溶液中作为引发剂。将得到的混合物在77℃加热约5小时。将反应溶液冷却，然后倒入大量的甲醇和水的混合溶剂中以促使沉淀。将沉淀物分离，并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤两次以纯化。结果，以78％的产率得到重均分子量为约8,100的共聚物。该共聚物具有如下结构单元。这种共聚物被称作树脂A2。
树脂合成实施例3 将30.00份单体M1、14.27份单体M2和10.28份单体M4溶解在所用全部单体量的2.6倍量的甲基异丁基酮中(单体摩尔比单体M1∶单体M2∶单体M4＝50∶25∶25)。将2，2’-偶氮二异丁腈以基于所有单体的摩尔量为2摩尔％的比率加入该溶液中作为引发剂。将得到的混合物在87℃搅拌约6小时。将反应溶液冷却，然后倒入大量的甲醇和水的混合溶剂中以促使沉淀。将沉淀物分离，并用大量的甲醇和水的混合溶剂洗涤两次以纯化。结果，以47％的产率得到重均分子量为约9,400的共聚物。该共聚物具有如下结构单元。这种共聚物被称作树脂A3。
树脂合成实施例4 将77.24份1，4-二噁烷加入配备有温度计和冷凝器的四颈烧瓶中，并且用氮气鼓泡30分钟。在氮气气氛中，将溶剂加热直至74℃后，在将温度保持在74℃的情况下，历时2小时将通过混合下列化合物制备的溶液滴加到加热的溶剂中45.00份单体M1、10.07份单体M2、50.78份单体M3、14.51份单体M4、8.37份单体M5、0.88份2，2’-偶氮二异丁腈、3.97份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和115.86份1，4-二噁烷(单体摩尔比单体M1∶单体M2∶单体M3∶单体M4∶单体M5＝34∶8∶34∶16∶8)。在加入后，将得到的混合物在74℃保持5小时。将反应混合物冷却，然后用141.61份1，4-二噁烷稀释。在搅拌的情况下，将得到的混合物倒入1339份甲醇和335份离子交换水的混合溶液中，将混合物搅拌，并且通过过滤收集在混合物中沉积的树脂。将沉积物加入837份甲醇中，将混合物搅拌，然后通过过滤收集固体。将包括加入、搅拌和通过过滤收集的一系列操作再重复两次，然后在减压下干燥，以75％的产率得到96.4份共聚物，该共聚物具有8,924的重均分子量和1.87的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)。这种共聚物具有如下结构单元。这种共聚物被称作树脂A4。
树脂合成实施例5 将83.33份1，4-二噁烷加入配备有温度计和冷凝器的四颈烧瓶中，并且用氮气鼓泡30分钟。在氮气气氛中，将溶剂加热直至74℃后，在将温度保持在74℃的情况下，历时2小时将通过混合下列化合物制备的溶液滴加到加热的溶剂中8.68份单体M2、36.05份单体M3、32.31份单体M4、16.83份单体M5、45.00份单体M6、1.01份2，2’-偶氮二异丁腈、4.56份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和124.99份1，4-二噁烷(单体摩尔比单体M2∶单体M3∶单体M4∶单体M5∶单体M6＝6∶21∶31∶14∶28)。在加入后，将得到的混合物在74℃保持5小时。将反应混合物冷却，然后用152.76份1，4-二噁烷稀释。在搅拌的情况下，将得到的混合物倒入1444份甲醇和361份离子交换水的混合溶液中，将混合物搅拌，并且通过过滤收集在混合物中沉积的树脂。将沉积物加入903份甲醇中，将混合物搅拌，然后通过过滤收集固体。将包括加入、搅拌和通过过滤收集的一系列操作再重复两次，然后在减压下干燥，以71％的产率得到97.9份共聚物，该共聚物具有7,830的重均分子量和1.80的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)。这种共聚物具有如下结构单元。这种共聚物被称作树脂A5。
树脂合成实施例6 将82.87份1，4-二噁烷加入配备有温度计和冷凝器的四颈烧瓶中，并且用氮气鼓泡30分钟。在氮气气氛中，将溶剂加热直至74℃后，在将温度保持在74℃的情况下，历时2小时将通过混合下列化合物制备的溶液滴加到加热的溶剂中45.00份单体M1、10.07份单体M2、74.68份单体M3、8.37份单体M5、0.88份2，2’-偶氮二异丁腈、3.97份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和124.31份1，4-二噁烷(单体摩尔比单体M1∶单体M2∶单体M3∶单体M5＝34∶8∶50∶8)。在加入后，将得到的混合物在74℃保持5小时。将反应混合物冷却，然后用151.93份1，4-二噁烷稀释。在搅拌的情况下，将得到的混合物倒入1436份甲醇和359份水的混合溶液中，将混合物搅拌，并且通过过滤收集在混合物中沉积的树脂。将沉积物加入898份甲醇中，将混合物搅拌，然后通过过滤收集固体。将包括加入、搅拌和通过过滤收集的一系列操作再重复两次，然后在减压下干燥，以73％的产率得到101.1份共聚物，该共聚物具有9,037的重均分子量和1.87的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)。这种共聚物具有如下结构单元。这种共聚物被称作树脂A6。
实施例1至13和比较例1至2 <酸生成剂> 酸生成剂B1
酸生成剂B2
酸生成剂B3
酸生成剂B4
酸生成剂B5
酸生成剂B6
酸生成剂B7
酸生成剂B8
酸生成剂B9
酸生成剂B10
<树脂> 树脂A1至A6 <猝灭剂> Q12，6-二异丙基苯胺 <溶剂> Y1丙二醇单甲醚乙酸酯145份 2-庚酮20.0份 丙二醇单甲醚 20.0份 γ-丁内酯 3.5份 将下列组分混合并且溶解，此外，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤以制备抗蚀剂液体。
树脂(在表1中描述种类和量) 酸生成剂(在表1中描述种类和量) 猝灭剂(在表1中描述种类和量) 溶剂(在表1中描述种类) 将每个硅晶片用“ARC-29”，即获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂覆，然后在205℃、60秒的条件下烘焙，形成780厚的有机抗反射涂层。将这样制备的每种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得在干燥后得到的膜的厚度为0.15μm。将如此涂覆有各种抗蚀剂液体的硅晶片各自在温度示于表1的″PB″列中的直接电热板上预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANON INC.制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，2/3环形)，在逐步改变曝光量的情况下，将这样形成有各种抗蚀剂膜的每个晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片在温度示于表1的″PEB″列中的电热板上进行60秒后曝光烘焙，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行60秒搅拌显影。
用扫描电子显微镜观察显影后在有机抗反射涂层基底上显影的每个暗场图案，其结果示于表2中。如在此使用的，术语“暗场图案”指穿过光掩模(reticle)的曝光和显影获得的图案，所述光掩模包含铬底表面(遮光部分)和在铬表面中形成并且相互排列的的直线玻璃层((透光部分)。因此，暗场图案是在曝光和显影后，围绕线和空间图案的抗蚀剂层留在基底上这样的图案。
有效灵敏度(ES)它表示为使得在穿过100nm线和空间图案掩模的曝光和显影后，线图案和空间图案为1∶1的曝光量。
分辨率它表示为在有效灵敏度的曝光量下得到被线图案分开的空间图案的最小空间图案尺寸。
表1 表2 从表2中明显看出，根据本发明的实施例的抗蚀剂组合物生成分辨率良好的抗蚀剂图案。
本发明的组合物提供分辨率和线边缘粗糙度良好的抗蚀剂图案，并且特别适用于ArF受激准分子激光光刻、KrF受激准分子激光光刻和ArF浸渍光刻。
权利要求
1.一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含
树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(I)表示的结构单元
其中R1表示氢原子或甲基，环X表示C3-C30环烃基，其中一个-CH2-被-COO-取代，并且在所述C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被取代，并且p表示1至4的整数，并且所述树脂本身在碱水溶液中不溶解或溶解差，但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中；以及
由式(II)表示的盐
其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有机抗衡离子，并且R21表示可以被取代的C1-C30烃基，并且在C1-C30烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
2.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述具有酸-不稳定基团的结构单元是由式(IIIa)表示的结构单元
其中R2表示氢原子或甲基，R3表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C8环烷基，R4表示甲基，n表示0至14的整数，Z1表示单键或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整数；或
由式(IIIb)表示的结构单元
其中R5表示氢原子或甲基，R6表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C8环烷基，R7和R8各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的C1-C8一价烃基，并且R7和R8可以结合形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述至少一个杂原子与R7和R8结合的相邻碳原子一起形成环，并且R7和R8可以结合以在R7结合的碳原子和R8结合的碳原子之间形成碳-碳双键，q表示1至3的整数，Z2表示单键或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整数。
3.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述树脂还包含由式(IV)表示的结构单元
其中R9表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R12表示甲基，t表示0至12的整数，Z3表示单键或-(CH2)u-COO-，并且u表示1至4的整数。
4.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中由式(I)表示的结构单元是由式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的结构单元
其中R1表示氢原子或甲基，p表示1至4的整数，R13表示甲基，x表示0至5的整数，R14表示C1-C4烃基、羧基或氰基，y表示0至3的整数，R15表示C1-C4烃基、羧基或氰基，z表示0至3的整数，并且当y为2或3时，R14可以相同或不同，当z为2或3时，R15可以相同或不同。
5.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中由式(II)表示的盐是由式(VI)表示的盐
其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有机抗衡离子，并且R22表示可以被取代的C1-C20直链或支链烃基或可以被取代的C3-C30环烃基，并且在C1-C20直链或支链烃基或C3-C30环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
6.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述由式(II)表示的盐是由下式(X)表示的盐
其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有机抗衡离子，Z4表示单键或C1-C4亚烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且环X1表示C3-C30单环或多环烃基，其中当Q为-CO-时，用＝O在Q位置取代两个氢原子，或其中当Q为-CH(OH)-时，用羟基在Q位置取代氢原子；并且在C3-C30单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代。
7.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是选自下列阳离子的至少一种阳离子
由式(VIIa)表示的阳离子，
其中P1、P2和P3各自独立地表示C1-C30烷基，所述C1-C30烷基可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基的至少一个取代；或C3-C30环烃基，所述C3-C30环烃基可以被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个取代；由式(VIIb)表示的阳离子，
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
由式(VIIc)表示的阳离子，
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合以形成C3-C12二价无环烃基，所述C3-C12二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且在所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或芳基，或P8和P9结合形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；和
由式(VIId)表示的阳离子，
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1。
8.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是由式(VIIe)、(VIIf)或(VIIg)表示的阳离子
其中P28、P29和P30各自独立地表示C1-C20烷基或除苯基以外的C3-C30环烃基，其中C1-C20烷基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基取代，并且其中C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基，并且l、k、j、i、h和g各自独立地表示0至5的整数。
9.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是由式(VIIh)表示的阳离子
其中P25、P26和P27各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
10.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中A+是由式(VIIi)表示的阳离子
其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
11.根据权利要求1所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
全文摘要
本发明提供一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元和由式(I)表示的结构单元，其中R1表示氢原子或甲基，环X表示C3-C30环烃基，其中一个-CH2-被-COO-取代，并且在所述C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被取代，并且p表示1至4的整数，并且所述树脂本身在碱水溶液中不溶解或溶解差，但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中；以及由式(II)表示的盐，其中Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有机抗衡离子，并且R21表示可以被取代的C1-C30烃基，并且在C1-C30烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
文档编号G03F7/039GK101206405SQ20071019716
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月10日 优先权日2006年12月14日
发明者高田佳幸, 宫川贵行, 枝松邦茂 申请人:住友化学株式会社