专利名称：折线型水溶性聚芳撑乙炔及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学/生物传感材料技术领域，具体涉及一类水溶性的以交替的苯 基、乙炔基和芳香基为共轭主链的折线型聚芳撑乙炔制备方法及其在化学/生物检 测方面的应用。
背景技术：
水溶性共轭聚合物主要是指含离子型官能团侧链的共轭聚合物，近十几年来 引起了人们越来越广泛而热切的关注，这主要是因为它们显示出的一些独特光电 性质可在新一代化学/生物荧光传感等信息技术领域获得多样化的应用。这类化合 物把传统共轭聚合物的优异光电性质和聚电解质的水溶性特点结合在一起。 一方 面，作为共轭聚合物，它们一般在紫外可见光区有很强的吸光性能，并且具有"分 子导线"的性质，即电子或能量能在共轭主链上快速迁移。另一方面，它们主要 通过在共轭体系的侧链上挂接亲水性离子型官能团实现水溶性，离子型官能团能 够与其它带电物质发生静电作用，因此可通过聚合物与带相反电荷猝灭剂之间的 电子或能量转移对周围环境中微量物质进行检测，而电子或能量极易在整个聚合 物链上离域，荧光猝灭信号被放大。利用这些特性，在猝灭剂上引入各种待检测 物质的特异性识别基团，通过观察荧光的猝灭或者恢复就能简便的实现对多种有 机、无机及生物分子的高灵敏检测。2000年诺贝尔化学奖获得者A.J.Heeger， G. C. Bazan和F. Wudl等的研究小组已经开始以水溶性共轭聚合物为传感材料在生物 传感领域开展了初步的探索。
目前已经开发的水溶性共轭聚合物就主链构型来说大都是直线型分子。水溶 性共轭聚合物是两亲性分子，而对于刚性结构的直线型分子，在水溶液中共轭主 链的疏水作用和柔性侧链亲水作用这两种作用力平衡的结果是容易形成聚集态构 型，从而引起荧光削弱，检测灵敏度下降，与生物分子不能充分相互作用。直线 型分子的检测机制研究为我们深入探索水溶性共轭聚合物在化学/生物传感中的 应用提供了坚实的理论基础，同时也提出了广泛开展新材料开发的课题，进一步提高材料的检测灵敏度、应用范围等实用性指标和对新材料的构效关系进行理论 阐述已经成为该领域的两大研究方向。
聚对苯撑乙炔是最早被用于荧光传感研究的水溶性共轭聚合物之一，其分子 中苯环和炔键之间的单键能比较自由的旋转，炔键独特的圆柱形电子云使得相邻 苯环间即使存在夹角也不至于对电子在共轭链上的快速离域产生不利影响，刚棒 状的主链结构有助于研究共轭聚合物在水溶液中的形态结构对荧光猝灭效应的影 响。因此，本发明将间位取代单体引入聚对苯撑乙炔分子中，得到一系列共轭主 链为折线型结构的水溶性聚芳撑乙炔。该类聚合物主链具有较大的构象自由度， 有利于与待检测物质充分相互作用；在水溶液中趋向于发生分子内折叠，形成螺 旋形或接近于螺旋形的构象。构效关系研究的结果表明，螺旋形构象的聚合物荧 光被猝灭的效率明显高于无规线团构象的荧光被猝灭的效率，这些均使其在化学/ 生物传感检测方面有着广泛的应用前景。
本发明的目的在于提出一种高灵敏的折线型水溶性共轭聚合物传感材料制备 方法，并且提出其在化学/生物检测方面的应用。
本发明釆用有机金属催化的Sonogashira聚合反应合成了一类折线型结构的水 溶性聚芳撑乙炔，化合物的分子结构如下
其中，R和两个炔基分别位于苯环的三个间位上。Ar为苯基、9， 9二取代芴 基中的一种。聚合度n为大于1的自然数。R， R'， R"分别选自下列基团中的任 一种RR2R3R4N+， R5X， R6N+R7R8R9X，氢原子H;这里Ri， R2， R3， R4， R5， Re， R7， Rs， R9分别为下列基团中的一种烷基、垸氧基；X为下列基团中的任 一种磺酸根基团S(V，磷酸根基团P03'及羧酸根基团COO'。
根据以上所述化合物结构，比较典型的列举如下七种
(一)当Ar为苯基时，R，和R"分别位于苯基的C2和C5位上。 (1) Ar的两个炔基分别位于苯环的Q和C4位上，R的结构是R!R2R3R4N+， R, 为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，而R'和R"均为氢原子
发明内容H，其结构式如下:
折线型水溶性聚芳撑乙炔I
(2) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R的结构是RsX， Rs为碳原子 数为3的垸氧链，X为磺酸根基团，而R'和R"均为氢原子H，其结构式如下-
折线型水溶性聚芳撑乙炔II (3) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R的结构是R6N+R7R8R9X， R6为碳原子数为2的烷氧链，R7和Rs均为乙基，R9为丙基，X为磺酸根基团， 而R'和R"均为氢原子H，其结构式如下
折线型水溶性聚芳撑乙炔III (4) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R为氢原子H，而R'和R"的 结构相同，均为R,R2R3R4N+， R!为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下:<formula>formula see original document page 12</formula>折线型水溶性聚芳撑乙炔IV
(5) Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C3位上，R和R"均为R,R2R3R4N+， &
为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基，
结构式如下
R4为甲基，而R'为氢原子H，其
折线型水溶性聚芳撑乙炔V
(二)当Ar为9， 9二取代芴基时，Ar的两个炔基分别位于荷的2， 7位上，R' 和R"均位于芴基的9位上，列举其中两种典型的结构如下。
(l)R为氢原子H,而R'和R"的结构相同，均为RiR2R3R41^， R,为碳原子数为 6的垸基链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔VI (2) R的结构是R,R2R3R4N+， R,为碳原子数为2的烷氧链，112和113均为乙基， R4为甲基，而R'和R"的结构相同，均为RiR2R3R4N+,但其中R!为碳原子数为6
的垸基链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下
折线型水溶性聚芳撑乙炔VII 本发明中上述化合物，可分为阳离子型水溶性共轭聚合物、阴离子型水溶性 共轭聚合物和两性离子水溶性共轭聚合物，其制备方法都是采用有机金属催化的 Sonogashira聚合反应
X + Y- Target
其中X和Y为两个反应单体，Target表示所得到的目标产物，即权利要求1 所述的折线型水溶性聚芳撑乙炔。Sonogashira聚合反应的条件为以四(三苯基 磷)钯和碘化亚铜为催化剂，在二异丙胺或其与其它溶剂混合的溶剂中反应，温 度约为60 75'C，反应时间为24 36小时，反应为无氧反应，避光，具体合成方 法如下
(一)阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成(1)单体的合成
①l-[3，-(N，N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-3,5二碘苯(单体A)的合成:
步骤(i) 2-硝基苯胺(化合物1)与一氯化碘在1， 2-二氯乙烷中反应得到 2，4-二碘-6-硝基苯胺(化合物2)。步骤(ii)亚硝酸钠加入2,4-二碘-6-硝基苯胺的 浓硫酸悬浊液中，发生重氮化反应，脱去氨基后得到1，3-二碘-5-硝基苯(化合物3)。 步骤(iii) 1,3-二碘-5-硝基苯被连二亚硫酸钠还原得到3，5-二碘苯胺(化合物4)。 步骤(iv) 3,5-二碘苯胺与亚硝酸丁酯在醋酸/硫酸/水混合溶液中反应，再依次用 硫代硫酸钠、氢氧化钠和盐酸进行后处理，得到3，5-二碘苯酚(化合物5)。步骤 (v)以无水碳酸钾为缚酸剂，将3,5-二碘苯酚与2-氯乙基-二乙基胺盐酸盐反应脱 一分子氯化氢后得单体A。
②1,4-二[3，-(N,N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-2，5-二碘苯(单体B)的合成
步骤(i) 1，4-二甲氧基苯(化合物6)在混合溶剂中(醋酸:水:硫酸=50:4:1) 与碘酸钾和碘反应，其2， 5位被碘化得到l，4-二甲氧基-2,5-二碘苯(化合物7)。<formula>formula see original document page 14</formula>步骤(ii) 1，4-二甲氧基-2，5-二碘苯与三溴化硼反应得到1，4-二碘-2，5-苯二酚(化 合物8)。步骤(iii)以无水碳酸钾为缚酸剂，1,4-二碘-2，5-苯二酚与2-氯乙基-二 乙基胺盐酸盐反应脱两分子氯化氢后得单体B。 ③l-[3，-(N，N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-3,5-二炔基苯(单体C)的合成
A 9 C
步骤(i)单体A与三甲硅基乙炔在氮气保护下，在二异丙胺溶液中经二 (三 苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜催化反应得到1-[3，-(>1，1^二乙基胺)-1，-氧丙基]-3,5-二[(三甲硅基)炔基]苯(化合物9)。步骤(ii)氮气保护下，化合物9在含氢氧化 钾的碱性溶液中脱去三甲硅基后得单体C。 ④2，7-二碘-9，9-二[6，-(N,N-二乙基胺)己基]芴(单体D)的合成
10 11 12 D
步骤(i)芴(化合物IO)在混合溶剂中(醋酸沐:硫酸=50:4:1)与碘酸钾和 碘反应，其2， 7位被碘化得到2，7-二碘芴(化合物ll)。步骤(ii)在相转移催化 剂四丁基溴化铵存在下，2，7-二碘芴与过量8~10倍的1，6-二溴己烷反应在50%的 氢氧化钾水溶液中反应得到2,7-二碘-9,9-二(6'-溴己基)芴(化合物12)。步骤(iii) 2，7-二碘-9，9-二(6，-溴己基)莉在二乙胺中回流，脱去两分子溴化氢后得单体D。 ⑤2,7二炔基-9，9C[6，-(N，N-二乙基酌己基]芴(单体E)的合成步骤(i)同单体D合成路线中的步骤(i)。步骤(ii) 2，7-二碘芴与三甲硅基 乙炔在氮气保护下，在二异丙胺溶液中经二 (三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜催 化反应得到2，7-二[(三甲硅基)炔萄芴(化合物13)。步骤(iii)氮气保护下，2,7-二[(三甲硅基)炔基]芴在含氢氧化钾的碱性溶液中脱去三甲硅基后得2,7-二炔基芴 (化合物14)。步骤(iv)氮气保护下，2,7-二炔基荷通过与单体C合成路线中步 骤(ii)相似的方法得到2，7-二炔基-9，9-二(6，-溴己基)芴(化合物15)。步骤(v) 2,7-二炔基-9,9-二(6，-溴己基)莉通过与单体D合成路线中步骤(iii)相似的方法得 到单体E。
(2)阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成
以单体A和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者 以1:1在二异丙胺/甲苯溶剂中混合，在氮气保护下，以四(三苯基磷)钯和碘化 亚铜为催化剂，以碘苯为封端剂，温度约为70 75。C，反应时间为24 36小时， 得到侧链含垸基取代胺基团的中性共轭聚合物。将得到的中性共轭聚合物溶于四 氢呋喃/N， N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，加入过量10倍以上的碘甲烷，室温搅 拌5天，得到折线型水溶性聚芳撑乙炔I。
以单体B和间二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与I 类似的合成方法，得到折线型水溶性聚芳撑乙炔W。
以单体A和单体C为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与I类似 的合成方法，得到折线型水溶性聚芳撑乙炔V。
以单体D和间二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与I 类似的合成方法，得到折线型水溶性聚芳撑乙炔VI。
以单体A和单体E为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与I类似 的合成方法，得到折线型水溶性聚芳撑乙炔VII。(二)阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成 (1)单体的合成 ①侧链端基为磺酸基的间二碘苯(单体F)的合成:
<formula>formula see original document page 17</formula>
步骤(i) (ii) (iii) (iv)同阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔合成中单体 A的步骤。步骤(v)在碱性催化条件下向3,5-二碘苯酚(化合物5)的乙醇溶液 中加入l， 3-丙磺酸内酯，反应温度50 60'C，得到单体F。 ②侧链端基为磷酸酯的间二碘苯(单体G)的合成<formula>formula see original document page 17</formula>
3,5-二碘苯酚(化合物5)的合成同上。步骤(i)在碱性催化条件下，3,5-二碘苯酚与2-溴代乙醇反应脱一分子溴化氢得化合物16。步骤(ii)化合物15与 溴在室温反应得化合物17。步骤(iii)化合物17与过量磷酸三丁酯在二甲苯中回 流约24小时得单体G。
③侧链端基为羧酸酯的间二碘苯(单体H)的合成
3，5-二碘苯酚(化合物5)的合成同上。3，5-二碘苯酚与2-溴代乙酸甲酯在弱 碱性条件下反应，脱一分子溴化氢，得侧链端基为羧酸酯的间二碘苯单体H。 (2)阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成
以单体F和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者以1:1在二异丙胺、水和N， N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中溶解，在氮气保护下， 以四(三苯基磷)钯和碘化亚铜为催化剂，温度约为60 65'C，反应时间为24
36小时，得到侧链端基为磺酸基的阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔n 。
以单体G和对二炔基苯为So加gashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者 以1:1在二异丙胺中溶解，在氮气保护下，以四(三苯基磷)钯和碘化亚铜为催 化剂，温度约为60 65'C，反应时间为24 36小时，得到端基为磺酸酯的中性共 轭聚合物，在三甲基溴化硅催化下水解，再与氢氧化钠反应后得到侧链端基为磷 酸基的阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔。
以单体H和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者 以1:1在二异丙胺/甲苯混合溶剂中溶解，在氮气保护下，以四(三苯基磷)钯和 碘化亚铜为催化剂，温度约为60 65'C，反应时间为24 36小时，得到端基为羧 酸酯的中性共轭聚合物，再将其置于2M的氢氧化钠溶液中，加热回流24小时， 得到侧链端基为羧酸基的阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔。
(二)两性离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成
(1)侧链为两性离子的间二碘苯(单体I)的合成
将侧链为含烷基取代胺基团的间二碘苯单体A与过量的1， 3-丙磺酸内酯在 乙腈溶液中反应，温度为50 60'C,得到侧链为两性离子的间二碘苯单体I。 (2)两性离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成
以单体I和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y,将两者以 1:1在二异丙胺、水和N， N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中溶解，在氮气保护下， 以四(三苯基磷)钯和碘化亚铜为催化剂，温度约为60°C,反应时间为24 36 小时，得到两性离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔III。
本发明提到的合成方法中，间二碘苯衍生物是一类重要的单体，由此类单体 与各种二炔基取代的芳香族化合物进行有机金属催化反应，得到一系列共轭主链为折线型结构的水溶性聚芳撑乙炔。水溶性的实现有两种方法， 一种是先合成中 性共轭聚合物，再通过反应(如季铵化)得到水溶性共轭聚合物，阳离子型的折 线型水溶性聚芳撑乙炔以此合成方法为主；另一种是先合成水溶性单体，进一步 反应得到水溶性共轭聚合物。
根据本发明制得的折线型水溶性聚芳撑乙炔在甲醇、水以及不同比例的两者 的混合溶剂中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱变化，发现它们在甲醇等极性有机 溶剂中呈现伸展的无规线团构象，而在水溶液中趋向于发生分子内折叠，形成螺 旋形或接近于螺旋形的构象，而且螺旋形构象的聚合物荧光被猝灭的效率明显高 于无规线团构象的荧光被猝灭的效率。因此，本发明还提出上述折线型水溶性聚 芳撑乙炔作为高灵敏的荧光传感材料在化学/生物传感检测方面的应用。
图1.折线型水溶性聚芳撑乙炔I在甲醇、水以及不同比例两者的混合溶剂 (按强度从上至下的顺序依次是MeOH， MeOH/ H20: 8/2， 7/3, 6/4, 5/5, 2/8和水) 中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱。
图2.折线型水溶性聚芳撑乙炔I的无规线团构象和螺旋形构象相互转化示意图。 图3.折线型水溶性聚芳撑乙炔I在甲醇/水(3:2)混合溶剂中随着猝灭剂蒽醌-2, 7-二磺酸二钠盐(AQS)加入的荧光发射光谱图。
图4.折线型水溶性聚芳撑乙炔I在甲醇/水(3:2)混合溶剂中被AQS猝灭时在无
规线团构象和螺旋形构象处的Stem-Volmer荧光猝灭曲线图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实施例进一步说明本发明的技 术方案。
实施例1:阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔I的合成 (1)合成2,4-二碘-6-硝基苯胺(化合物2) 39.5 g ( 0.24 mol)—氯化碘溶于35 mLl， 2-二氯乙烷中，缓缓滴入17 g (0.12 mol)的75 。C的l， 2-二氯乙烷(150 mL)溶液中，有红褐色沉淀产生，在此温 度下继续搅拌8小时，冷至室温。抽滤，所得固体用甲醇洗涤，产物为橙红色固 体(23 g,产率50%)。熔点151°C 。 'HNMR(CDCl3， 400 MHz): 5 (ppm) 8.44 (d, 1 H， J = 1.9 Hz)， 8.13 (d， 1 H， J = 2.3 Hz)， 6.69 (br s， 2印。<:6仏121^202元素分析理论值: C, 18.48; H, 1.03; N， 7.18;测量值C, 18.64; H, 1.01; N, 7.13。(2) 合成1，3-二碘-5-硝基苯(化合物3)
0 ° C下，8.4g (0.12 mol)亚硝酸钠慢慢加入20 g (0.052 mol) 2，4-二碘-6-硝基苯胺的36mL浓硫酸悬浊液中，在此温度下继续搅拌15分钟，再升至室温下 搅拌3小时，得黄褐色粘液。将其缓缓加入200mL沸腾的甲醇中，有沉淀析出。 加完后，减压脱溶剂，残余物过短硅胶柱，以石油醚/乙酸乙酯(6:1)为洗脱剂。 脱溶剂后，残余物用异丙醇重结晶，得产物14g(产率72。/。)。熔点101° C 。 NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 (ppm) 8.50 (d， 2 H, J = 1.5 Hz), 8.36 (t， 1 H, J = 1.5 Hz)。 C6H3l2N02元素分析理论值:C, 19.22; H， 0.81; N， 3.74;测量值C， 19.14; H， 0.79; N, 3.66。
(3) 合成3，5-二碘苯胺(化合物4)
将23.5 g(0.136 mol)的连二亚硫酸钠的水溶液(75mL)加入14 g(37.3 mmol) 1，3-二碘-5-硝基苯的2-甲氧基乙醇(75mL)溶液中。混合液回流，有白色沉淀产 生，3小时后冷至室温。像反应体系中加入大量水，出现很多白色沉淀，抽滤，固 体用大量水洗涤，抽干后，真空干燥得12 g白色固体。熔点102°C 。 'H NMR (CDC13， 400 MHz): S (ppm) 7.38 (t， 1 H， J = 1.5 Hz)， 7.00 (d, 2 H, J = 1.5 Hz)， 3.78 (br s， 2 H)。 13C NMR (CDC13,100 MHz): 5 (ppm) 149.14, 134.63， 123.03， 95.01 。 C6H5I2N 元素分析理论值C， 20.89; H， 1.46; N, 4.06;测量值C， 21.08; H， 1.41; N, 4.01 。
(4) 合成3，5-二碘苯酚(化合物5)
用油浴将10 g (0.029 mol) 3,5-二碘苯胺的醋酸(125mL)悬浊液加热至110 ° C，移去油浴，加入3.7mL浓硫酸，形成褐色悬浊液，然后冷却至15 ° C。慢 慢加入3.9 mL (0.033 mol) BuN02，室温下搅拌1小时，将其慢慢倾入105 mL水 和52.5mL浓硫酸的混合溶液中，加完后，回流30分钟，冷至室温。加入30mL 饱和硫代硫酸钠溶液，将反应体系冷至0 ° C，静置片刻，轻轻倾出上面的水层， 并用水洗两次底层的黑色焦油状物质。此焦油状物质中每次加入0.5 M的氢氧化 钠溶液100mL回流，收集三次的碱液，趁热过滤，冷至室温后，用1M盐酸溶 液酸化，有白色絮状沉淀产生。静置过夜，抽滤，得到棕色的产物5g，产率50%)。 熔点101°C 。 ！H NMR (CDC13， 400 MHz): 5 (ppm) 10.19 (br s, 1 H)， 7.45 (m, 1 H), 7.15 (m， 2 H)。 13CNMR(CDC13， 100 MHz): S (ppm) 158.98， 134.73， 123.75， 95.84。 。6^012元素分析理论值:C, 20.83; H, 1.17;测量值C， 20.88; H， 1.20。(4) 合成l-[3，-(N,N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-3,5-二碘苯(单体A) 将无水碳酸钾(8.28 g， 0.06 mol)， 3，5-二碘苯酚(3.46 g， 0.01 mol)和50mL
丙酮加入一个100mL圆底烧瓶中，向混合物中通氮气除氧15分钟，然后回流30 分钟。随后加入2-氯乙基-二乙基胺盐酸盐(2.06 g, 0.012 mol)，回流3天。过滤， 用丙酮洗涤固体，滤液减压脱溶剂后，向残余物中加入大量水，用乙醚萃取三次。 合并有机层，用10%氢氧化钠水溶液洗漆两次，水洗两次，食盐水洗一次。无水 硫酸钠干燥，过滤，减压脱溶剂，得浅黄色粘液。加入30mL饱和盐酸甲醇溶液， 室温搅拌30分钟。脱溶剂后，粗产物用乙醇重结晶的白色晶体(3.4g，产率:71%)。 'H NMR (D20， 400 MHz): S (ppm) 7.67 (t， 1 H, J = 1.2 Hz)， 7.24 (d， 2 H， J = 1.2 Hz), 4.16 (t, 2 H， J = 4.8 Hz)， 3.44 (t, 2 H, J = 4.8 Hz), 3.16 (m， 4 H), 1.17 (t, 6H, J = 7,2 Hz)。
将上面的白色晶体溶于30mL水中，室温下滴入碳酸钾水溶液(3g溶于30 mL水)。搅拌半小时，分出有机层，水层用氯仿萃取三次。合并有机层，无水硫 酸钠干燥，过滤，减压脱溶剂，得白色固体(3.03 g，产率96%)。 'HNMR(CDCl3， 400 MHz): S (ppm) 7.61 (t， 1 H， J = 1.6 Hz)， 7.21 (d， 2 H， J = 1.6 Hz)， 3.97 (t, 2 H， J = 6.0 Hz), 2.82 (t， 2 H, J = 6.0 Hz), 2.61 (q， 4 H, J = 7.2 Hz)， 1.05 (t, 6 H, J = 7.2 Hz)。 13C NMR (CDC13, 100 MHz): S (ppm) 159.9, 137.7, 123.7, 92.4, 66.8， 51.7， 48.0， 12.1。 C12H17I2NO元素分析理论值C, 32.38; H， 3.85; N, 3.15;测量值C, 32.05; H, 3.89; N, 3.13。
(5) 合成阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔I
在氮气保护下，将通过鼓氮气除氧的混合溶剂二异丙胺/甲苯(1:2, 15 mL) 加入25mL圆底烧瓶中，瓶中预先装有0.13g (0.3 mmol)单体A和0.038 g (0.3 mmol)的对二炔基苯，13 mg(0.064 mmol)碘苯，15mgof四(三苯基磷)钯(0.013 mmol)和3 mg (0.016 mmol)碘化氩铜。反应混合物在70 ° C搅拌24小时，加 入0.061 g (0.3 mmol)碘苯作为封端剂，继续在在70 ° C搅拌2小时。冷却至 室温后，将反应液倾入水中，以氯仿萃取三次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。 过滤，浓縮后，滴入甲醇/水(10:1)的混合溶剂中(300 mL)，有丝状沉淀产生， 搅拌2小时后，过滤收集沉淀，将其溶解于少量的氯仿中，滴入大量甲醇G00mL) 中沉降，如此反复沉降2次，最后得到纤维状固体，在室温下真空干燥，得中性聚 合物0.071 g (产率75% ) 。 'H NMR (CDC13， 400 MHz): S (ppm) 7.46-7.60 (m, 4 H),7.31 (s, 1 H)， 7.06 (s, 2 H)， 4.01-4.15 (br, 2 H)， 2.82-2.95 (br, 2 H)， 2.60-2.72 (br, 4 H), 1.01-1.18 (br， 6 H). 13C NMR (CDC13, 100 MHz): 5 (ppm) 159.24, 131.88， 127.58, 124.45， 118.20, 94.03,卯.72， 89.64, 67.20， 51.76， 48.09, 12.17. C22H21NO元素分析理 论值C， 83.81; H， 6.67; N, 4.44.测量值C, 83.29; H， 6.52; N， 4.38。
室温下，将27mg (0.085 mmol,按聚合物重复单元计算的中性聚合物)溶于 8 mL四氢呋喃和2 mL N， N-二甲基甲酰胺的混合液中，加入碘甲烷(1.0 g， 7 mmol)。搅拌约l分钟后，有浅黄色沉淀产生，此时加入约lmL水，沉淀溶解， 继续搅拌5天。将反应液浓縮后，滴入大量的丙酮中，有沉淀产生，搅拌2小时。 过滤收集沉淀，将其溶解于少量的甲醇中，再次滴入大量丙酮中沉降，如此反复 沉降2次，最后得到的产物在室温下真空干燥，得聚合物I (33mg,产率85%)。 'H NMR (DMSO-d6， 400 MHz): 5 (ppm) 7.60-7.80 (m, 4 H)， 7.41 (s， 1 H)， 7.30 (s， 2 H)， 4.42-4.60 (br， 2 H)， 3.65-3.82 (br， 2 H), 3.38-3.50 (br， 4 H), 3.05 (s, 3H), 1.15-1.30 (br, 6 H). C23H24NOI元素分析理论值C， 60.39; H， 5.25; N， 3.06.测量值C, 59.78; H， 5.17; N, 3.02。
实施例2:阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔VII的合成
(1) 合成2，7-二碘芴(化合物ll)
80 ° C时，芴(2.54 g, 15 mmol)溶解在165 mL的混合溶剂中(醋酸:水: 硫酸=50:4:1)，再加入碘酸钾(1.28 g， 6 mmol)和碘(4.1 g, 16.3 mmol)，混合 物在此温度下搅拌10小时，反应过程中有沉淀产生。冷却到室温以后，抽滤收集 沉淀，以2M碳酸钠溶液和水洗涤固体至滤液呈中性。粗产品用二氯甲烷重结晶 得到浅黄色固体(4.76 g,产率76%)。熔点216-217 ° C。 NMR (400 MHz， CDC13): 5 (ppm) 7.87(s, 2 H)， 7.70 (d， 2 H, J = 8.0 Hz), 7.49 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 3.83 (s， 2 H)。 CuH8l2元素分析理论值:C， 37.35; H, 1.93;测量值C, 37.36; H， 1.82。
(2) 合成2，7-二[(三甲硅基)炔基]芴(化合物13)
在氮气保护下，将二 (三苯基磷)二氯化钯(189.3 mg， 0.27 mmol)和碘化 氩铜(51.4 mg, 0.27 mmol)加入含2,7-二碘药(2.24 g， 5.4 mmol)的30 mL 二异 丙胺溶液中，接着用注射器将三甲硅基乙炔U.17g, 11.9mmol)注入此混合物中。 此混合液在氮气保护下回流6小时。冷至室温后，用旋转蒸发仪减压脱溶。残余 物用短硅胶柱层析提纯，以正己烷为洗脱液。减压脱溶后得到浅黄色粘液，静置 后得浅黄色晶体(1.45 g, 75.3%)。熔点134-136° C。 NMR (400 MHz， CDC13):S (ppm) 7.77 (d, 2 H， J = 7.6 Hz)， 7.64 (s， 2 H)， 7.49 (d， 2 H, J - 7.6 Hz)， 3.84 (s, 2 H), 0.27 (s, 18 H)。Qj3H26Si2元素分析理论值:C， 77.03; H， 7.31;测量值C, 76.99; H， 7.73。
(3) 合成2,7-二炔基芴(化合物14)
在氮气保护下，将甲醇(15mL)和20%的氢氧化钾水溶液(lg)滴入2,7-二[(三甲硅基)炔基]芴(3.3 g， 9.2 mmol)的20mL四氢呋喃溶液。滴完后，反应 液室温搅拌l小时。用注射器注入2M的盐酸溶液将体系中和至中性，用乙醚萃 取。萃取液用水洗三次，用食盐水洗漆一次，用无水硫酸钠干燥。减压脱溶后残 余物用甲醇重结晶得到浅黄色晶体(1.71 g, 87%)。熔点135 ° C。 )HNMR(400 MHz, CDC13): S (ppm) 7.72 (d， 2 H， J = 8 Hz), 7.67 (s, 2 H)， 7.52 (d, 2 H, J = 8 Hz), 3.87 (s, 2 H)， 3.13 (s， 2 H)。 CnHu)元素分析理论值:C， 95.30; H， 4.70;测量值C, 95.34; H, 4.64。
(4) 合成2,7-二炔基-9，9-二(6，-溴己基)芴(化合物15) 在氮气保护下，2,7-二炔芴(0.25 g， 1.2 mmol)，四丁基溴化铵(0.085 g, 0.24
mmol)和1，6-二溴己烷(3.0 g， 12 mmol)加入75 ° C的50%的氢氧化钾水溶液 (25gKOH)中。15分钟后，将反应混合物迅速冷至室温。在0° C下用注射器注入 盐酸溶液将体系中和至中性后，用乙酸乙酯萃取。萃取液用水和食盐水洗涤，用 无水NaS04干燥。过滤，用旋转蒸发仪减压脱溶，过量的1,6-二溴己烷用减压蒸 馏除去，残余物用硅胶柱层析提纯，以正己烷/乙酸乙酯(100:1)为洗脱液，减压 脱溶后残余物用甲醇仁氯甲烷重结晶得到白色晶体(0.32g,5(P/。)。熔点54 ° C。 NMR (400 MHz, CDC13): S (ppm) 7.64 (d， 2 H， J = 8 Hz), 7.49 (d, 2 H， J = 8 Hz), 7.45 (s， 2 H), 3.28 (t, 4 H， J = 6.8 Hz)， 3.16 (s, 2 H), 1.92 - 1.96 (m，4 H), 1.62 — 1.69 (m，4 H)， 1.02-1.21 (m, 8 H)， 0.52 - 0.60 (m, 4 H)。 13C NMR (100 MHz， CDC13): S (ppm) 150.89, 141.19, 131.64, 126.66， 121.18, 120.32， 84.62， 77.77, 55.31, 40.33， 34.15, 32.87， 29.24， 28.02, 23.70。 C29H32Br2元素分析理论值:C, 64.46; H, 5.97;测 量值C， 63.99; H， 5. 94。
(5) 合成2，7-二炔基-9,9-二[6，-(N,N-二乙基胺)己基]芴(单体E) 2,7-二炔基-9,9-二(6'-溴己基)芴(3g,5.5mmo1)溶于20mL沸腾的二乙胺
中，并回流10小时，反应过程中有沉淀产生。冷却后用旋转蒸发仪减压除去过量 的二乙胺，残余物中加入水溶解沉淀，再用乙醚萃取三次。合并有机层，用无水硫酸钠干燥。过滤，残余物用硅胶柱层析提纯，以乙酸乙酯/甲醇/三乙胺(120:20:1) 为洗脱液，产物为黄色粘液(2.13g, 73.1%)。'HNMR(400 MHz，CDCl3):《(ppm) 7.62 (d， 2 H， J = 7.6 Hz), 7.47 (d, 2 H, J = 7.6 Hz)， 7.44 (s， 2 H)， 3.14 (s， 2 H)， 2.45 (q, 8 H， J = 7.2 Hz), 2.25 - 2.29 (m， 4 H), l.卯-1.95 (m， 4 H)， 1.20 - 1.28 (m， 4 H)， 1.00 -1,08 (m, 8 H)， 0.96 (t, 12 H, J = 7.2 Hz), 0.54 - 0.60 (m, 4 H)。 13C NMR (100 MHz, CD3OD): S (ppm) 150.97， 141.89, 131.20, 126.30， 121.71， 119.99， 83.89， 77.94， 55.21, 52.25， 46.38, 39.83， 29.24， 26.86， 25.21， 23.36, 9.91。<:37115;^2元素分析理论值: C， 84.68; H, 9.99; N, 5.34;测量值C， 84.76; H， 10.13; N， 5.01 。 (6)合成折线型水溶性聚芳撑乙炔VII
以单体A和单体E为Sonogashira聚合反应的两个单体X禾B Y，采用与I类 似的合成方法，得到折线型水溶性聚芳撑乙炔Vn。 'HNMR(DMSO-d6，400MHz): S (ppm) 7.15-8.05 (m, 9 H), 4.43-4.60 (br， 2H)， 3.34 (br， 2H)， 3.18-3.30 (br, 4H), 2.95-3.15 (br， 8 H), 2.82 (s, 9 H)， 2.60-2.74 (br, 4 H)， 2.00-2.25 (br, 4 H)， 0.82-1.55 (m, 30 H)， 0.51-0.70 (br， 4 H)。 C51H74N3I3元素分析理论值C， 53.73; H， 6.50; N, 3.69。 测量值C， 53.28; H， 6.47; N， 3.52。
实施例3:阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔II的合成
(1) 侧链端基为磺酸基的间二碘苯(单体F)的合成
3.5 g (0.022 mol)氢氧化钠溶于50 mL乙醇中，滴加到6.92 g (0.02 mol) 3,5-二碘苯酚(化合物5)的50mL乙醇溶液中，搅拌1小时。2.68 g (0.022mol) 1， 3-丙磺酸内酯溶于50mL乙醇中，加入上述溶液，反应温度50 60。C，搅拌12小 时。抽滤得粗产物，固体用无水乙醇和水重结晶，得单体F，产率56%。 lHNMR (DMSO-d6， 400 MHz): S (ppm) 7.58 (s, 1 H)， 7.14 (s， 2H), 3.94 (t， 2H)， 3.41 (t, 2H), 2.27 (m， 2 H)。
(2) 合成折线型水溶性聚芳撑乙炔II
在氮气保护下，将通过鼓氮气除氧的混合溶剂二异丙胺、水和N, N-二甲基 甲酰胺(1:2:3, 60 mL)加入50mL圆底烧瓶中，瓶中预先装将0.49g (lmmol) 单体F禾口 0.126 g (lmmol)对二炔基苯，0.0347 g (0.03腿ol)的四(三苯基磷) 钯和0.0057 g (0.03mmol)碘化氩铜。反应物加热到60° C，回流24小时。反应 结束后，混合物滴入l L甲醇:丙酮:乙醚=1:4:5混合溶液中。过滤得到沉淀，溶 于水中，加入0.1g硫化钠，过滤，滤液滴入大量丙酮中，过滤得沉淀。如此反复三次，得到最终产物，产率53%。 & NMR (DMSO-d6, 400 MHz): S (ppm) 7.34 (s， 4H)， 7.18 (s， 1 H)， 6.95 (s， 1H), 6.86 (s, 1H)， 3.94 (t， 4H), 3.41 (t， 2H)， 2.27 (m， 2 H)。
实施例4:两性离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔m的合成
(1) 侧链为两性离子的间二碘苯(单体I)的合成
2.68 g C0.022mo1) 1, 3-丙磺酸内酯溶于50mL乙腈中，滴加到8.9g (0.02 mol)单体A的50 mL乙醇溶液中，反应温度50~60°C，搅拌12小时。抽滤得粗 产物，固体用无水乙醇和水重结晶，得单体I,产率50%。 ^NMR(DMSO-d6,400 MHz): S (ppm) 7.58 (s， 1 H)， 7.14 (s, 2H), 4.38 (t, 2H)， 3.66 (t, 2H), 3.41 (t， 2H)， 3.28 (q， 4H)， 3.24 (t， 2H)， 2.29 (m, 2 H)， 1.25 (t， 6 H)。
(2) 合成折线型水溶性聚芳撑乙炔m
以单体I和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y,采用与II 类似的合成方法，得到折线型水溶性聚芳撑乙炔ni。NMR (DMSO-d6， 400 MHz): S (ppm) 7.34 (s, 4H), 7.18 (s, 1 H)， 6.95 (s， 1H)， 6.86 (s， 1H)， 4.38 (t, 2H), 3.66 (t, 2H), 3.41 (t， 2H), 3.28 (q， 4H), 3.24 (t, 2H)， 2.29 (m, 2 H)， 1.25 (t， 6 H)。
实施例5:折线型水溶性聚芳撑乙炔I (实施例1中的产物)在甲醇、水以 及不同比例的两者的混合溶剂中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱变化研究。
在c-5 nM (聚合物浓度按重复单元计算)的稀溶液中测定了折线型水溶 性聚芳撑乙炔I的紫外-可见吸收和荧光发射光谱。如图1所示，它在甲醇、水以 及不同比例的两者的混合溶剂中的紫外-可见吸收(左)和荧光发射(右)光谱， 按强度从上至下的顺序依次是甲醇，甲醇/水8/2, 7/3， 6/4， 5/5， 2/8和水。
折线型水溶性聚芳撑乙炔I在极性有机溶剂甲醇中的吸收光谱具有很清晰的 精细结构，最大吸收峰在349 nm，在326 nm处有一个明显的肩峰。随着溶剂中 水含量的提高，吸收强度开始下降，并且最大吸收峰比肩峰下降的程度更大，当 水含量为20%的时候原来的肩峰就变成了吸收最大峰；吸收光谱逐渐红移，吸收 曲线逐渐失去精细结构，最终在纯水中肩峰变得很不明显，整个吸收光谱红移了 约5nm。
折线型水溶性聚芳撑乙炔I在甲醇中的荧光发射光谱与它的中性聚合物在四 氢呋喃中的发射很相似，也具有很多精细结构，这应该是激子被局限在不同共轭 范围离域造成的，说明它在甲醇中的存在状态与它的中性聚合物在四氢呋喃中的 状态类似，即以伸展的无规线团构象存在。当溶剂从甲醇逐渐变成水时，它的荧光发射强度下降，384 nm和399 nm处的发射峰强度相对减弱。当水含量为30% 的时候，399 nm处的发射峰变得很不明显；当水含量为40%的时候，384处的发 射峰变得很不明显，399 nm处的发射峰几乎消失，而原来416 nm处的肩峰变成 最大发射峰；最后在纯水中，荧光发射宽而且无精细结构，类似于激基缔合物的 发射，最大发射值红移至425nm。结合折线型水溶性聚芳撑乙炔I的吸收光谱和 荧光发射光谱的变化，可以推测当水含量为30%-40%的时候，聚合物分子发生了 从无规的线团向螺旋形构象的明显转变。
如图2所示，有机极性溶剂(例如甲醇)是水溶性共轭聚合物的良溶剂，因 此在良溶剂中，折线型水溶性聚芳撑乙炔I分子主要以反式构型存在，表现为伸 展的无规线团构象，349 nm处的吸收峰以及384 nm和399 nm处的发射峰是此时 的特征峰；而在水溶液中，由于水溶性共轭聚合物分子的两亲性质，折线型水溶 性聚芳撑乙炔I分子主要以顺式构型存在，发生分子内折叠，疏水的共轭主链和 水分子之间的接触被尽量减小，阳离子侧链置于螺旋的外侧伸展到水中以保持在 水中的溶解性，从而形成螺旋形构象，326nm处的吸收峰以及416nm和425nm 处的发射峰可归属为此时的特征峰。形成螺旋时，螺旋中的n-n堆积应该是导致 吸收强度下降和光谱红移的原因。
实施例6:折线型水溶性聚芳撑乙炔I (实施例1中的产物)在甲醇/水(3:2) 混合溶剂中蒽醌-2， 7-二磺酸二钠盐(AQS)被猝灭的研究。
为了探索螺旋形构象对水溶性共轭聚合物荧光猝灭效应的影响，研究了折线 型水溶性聚芳撑乙炔I在甲醇/水(3:2)的混合溶剂中(c = 5 yM)被AQS猝灭 的过程，因为在这种比例的混合溶剂中384nm处无规线团构象时的特征发射峰和 416nm处螺旋形构象的特征发射峰都很明显。如图3所示，AQS还没有加入时， 螺旋形构象的荧光发射远远高于无规线团构象的荧光发射，但随着AQS浓度的增 加，前者被猝灭的效率比后者大，以至于底部的荧光发射曲线中螺旋形构象的发 射峰已经完全消失，416 nm处的荧光强度也远远低于384 nm处的荧光强度。
一般用Stem-Volmer方程来描述猝灭效果PLo/PL = 1 + &V[Q]。其中PU和 PL分别是没有加入猝灭剂时和加入猝灭剂后聚合物的荧光强度，[Q]是猝灭剂浓 度，尺sv是猝灭常数。从图4的Stem-Volmer荧光猝灭曲线来看，从AQS加入的 初期开始，猝灭效率的差别巳经很明显，螺旋形构象时的猝灭常数&v高达8.3 x 107 m'1，无规线团构象时的&v为2.8x 1()7m—1。
权利要求
1.一种折线型水溶性聚芳撑乙炔，其特征在于具有如下分子式其中，R和两个炔基分别位于苯环的三个间位上；Ar为苯基、9，9二取代芴基中的一种；聚合度n为大于1的自然数；R，R’，R”分别选自下列基团中的任一种R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，氢原子H；这里R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9分别为下列基团中的一种烷基、烷氧基；X为下列基团中的任一种磺酸根基团SO3-，磷酸根基团PO3-及羧酸根基团COO-。
2.根据权利要求1所述的折线型水溶性聚芳撑乙炔，其特征在于-a.当Ar为苯基时，R'和R"分别位于苯基的C2和C5位上，其中五种典型的 结构如下al. Ar的两个炔基分别位于苯环的d和Q位上，R的结构是RiR2R3R4N+， & 为碳原子数为2的垸氧链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，而R，和R"均为氢原子 H，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔I a2.Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R的结构是RsX, Rs为碳原子数为3的烷氧链，X为磺酸根基团，而R'和R"均为氢原子H，其结构式如下:折线型水溶性聚芳撑乙炔II a3.Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R的结构是R6N+R7R8R9X， Re 为碳原子数为2的烷氧链，R7和Rs均为乙基，R9为丙基，X为磺酸根基团，而R， 和R"均为氢原子H，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔ina4. Ar的两个炔基分别位于苯环的d和C4位上，R为氢原子H，而R'和R"的 结构相同，均为R^2R3R4N+， R!为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基， R4为甲基，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔IV a5. Ar的两个炔基分别位于苯环的Q和C3位上，R和R"均为R,R2R3R4N+， R,为碳原子数为2的烷氧链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，而R，为氢原子H，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔vb.当Ar为9， 9二取代芴基时，Ar的两个炔基分别位于芴的2， 7位上，R' 和R"均位于芴基的9位上，其中两种典型的结构如下-bl. R为氢原子H，而R'和R"的结构相同，均为RiR2R3R4N+， R,为碳原子数 为6的垸基链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下折线型水溶性聚芳撑乙炔VI b2. R的结构是RiR2R3R4N+， R,为碳原子数为2的烷氧链，112和113均为乙基， R4为甲基，而R'和R"的结构相同，均为R!R2R3R4N+，但其中R!为碳原子数为6的烷基链，R2和R3均为乙基，R4为甲基，其结构式如下<formula>formula see original document page 5</formula>折线型水溶性聚芳撑乙炔VII
3. —种如权利要求1所述的折线型水溶性聚芳撑乙炔的制备方法，其特征在 于该方法包括阳离子型水溶性共轭聚合物、阴离子型水溶性共轭聚合物和两性离 子水溶性共轭聚合物的合成，采用有机金属催化的Sonogashira聚合反应来制备X + Y-Target其中X和Y为两个反应单体，Target表示所得到的目标产物，即折线型水溶 性聚芳撑乙炔；Sonogashim聚合反应的条件为以四(三苯基磷)钯和碘化亚铜 为催化剂，在二异丙胺或其与其它溶剂混合的溶剂中反应，温度约为60~75°C, 反应时间为24 36小时，反应为无氧反应，避光，具体合成方法如下 a.阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成-1)单体的合成① 单体A: l-[3，-(N，N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-3，5-二碘苯 2-硝基苯胺与一氯化碘反应得到2，4-二碘-6-硝基苯胺，再与亚硝酸钠发生重 氮化反应，脱去氨基后得到1，3-二碘-5-硝基苯；1，3-二碘-5-硝基苯被还原成3,5-二碘苯胺，再与亚硝酸丁酯反应后得到3,5-二碘苯酚；将3,5-二碘苯酚与2-氯乙基 -二乙基胺盐酸盐反应脱氯化氢后得到l-[3，-(N,N-二乙基胺)-l'-氧丙基]-3，5-二碘 苯；② 单体B: 1，4-二[3，-(N，N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-2,5-二碘苯 1,4-二甲氧基苯与碘酸钾和碘反应，其2， 5位被碘化得到1，4-二甲氧基-2，5-二碘苯；再与三溴化硼反应得到1，4-二碘-2,5-苯二酚，继续与2-氯乙基-二乙基胺 盐酸盐反应脱氯化氢后得到l，4-二[3，-(N,N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-2,5-二碘苯；③ 单体C: l-[3，-(N,N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-3，5-二炔基苯 l-[3，-(N，N-二乙基胺)-r-氧丙基]-3,5-二碘苯与三甲硅基乙炔经二(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜催化反应得到l-[3'-(N，N-二乙基胺)-l，-氧丙基]-3,5-二[(三甲 硅基)炔基]苯，继续在碱性溶液中脱去三甲硅基后得到1-[3，-0^^-二乙基胺)-1，-氧丙基]-3,5-二炔基苯；④ 单体D : 2，7-二碘-9,9-二[6，-(N，N-二乙基胺)己基]芴芴与碘酸钾和碘反应，其2， 7位被碘化得到2,7-二碘药，再与l，6-二溴己烷 反应在碱性水溶液中反应得到2,7-二碘-9，9-二(6，-溴己基)荷，继续与二乙胺反应得 到2，7-二碘-9，9-二[6，-(N,N-二乙基胺)己基]芴；⑤ 单体E : 2，7-二炔基-9，9-二[6，-(N,N-二乙基胺)己萄芴芴与碘酸钾和碘反应，其2， 7位被碘化得到2，7-二碘菊，再与三甲硅基乙炔 经二 (三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜催化反应得到2,7-二[(三甲硅基)炔基]芴， 并在碱性溶液中脱去三甲硅基后得2,7-二炔基芴;氮气保护下，2,7-二炔基荷与1,6-二溴己垸反应在碱性水溶液中反应得到得到2,7-二炔基-9，9-二(6，-溴己萄莉，继续 与二乙胺反应得到2,7-二块基-9,9-二[6，-(N，N-二乙基胺)己基]芴； 2)阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成以单体A和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者 以1:1在二异丙胺/甲苯溶剂中混合，在氮气保护下，以四(三苯基磷)钯和碘化 亚铜为催化剂，以碘苯为封端剂，温度约为70 75。C,反应时间为24 36小时， 得到侧链含烷基取代胺基团的中性共轭聚合物；将得到的中性共轭聚合物溶于四 氢呋喃/N, N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，加入过量的碘甲烷，室温搅拌5天， 得到阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔I ;以单体B和间二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与 I类似的合成方法，得到阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔IV;以单体A和单体C为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与I类 似的合成方法，得到阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔V;以单体D和间二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与 I类似的合成方法，得到阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔VI;以单体A和单体E为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，采用与I类 似的合成方法，得到阳离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔VII; b.阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成 1)单体的合成① 单体F:侧链端基为磺酸基的间二碘苯先合成3，5-二碘苯酚，方法和步骤与单体A合成中的相同；3,5-二碘苯酚在碱性催化条件下与1，3-丙磺酸内酯反应，得到单体F;② 单体G:侧链端基为磷酸酯的间二碘苯先合成3，5-二碘苯酚，方法和步骤与单体A合成中的相同；3，5-二碘苯酚在 碱性催化条件下与2-溴代乙醇反应脱溴化氢得l-[3，-羟基-l，-氧丙基]-3，5-二碘苯， 再与溴反应得l-[3，-溴-l，-氧丙基]-3，5-二碘苯，继续与过量磷酸三丁酯在二甲苯中 回流约24小时得单体G;③ 单体H:侧链端基为羧酸酯的间二碘苯先合成3，5-二碘苯酚，方法和步骤与单体A合成中的相同。3，5-二碘苯酚与 2-溴代乙酸甲酯在弱碱性条件下反应，脱溴化氢，得单体H; 2)阴离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成以单体F和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者以 1:1在二异丙胺、水和N, N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中溶解，在氮气保护下， 以四(三苯基磷)钯和碘化亚铜为催化剂，温度约为60 65。C，反应时间为24 36小时，得到侧链端基为磺酸基的折线型水溶性聚芳撑乙炔II;以单体G和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者 以1:1在二异丙胺中溶解，在氮气保护下，以四(三苯基磷)钯和碘化亚铜为催 化剂，温度约为60 65。C，反应时间为24 36小时，得到端基为磺酸酯的中性共 轭聚合物，在三甲基溴化硅催化下水解，再与氢氧化钠反应后得到侧链端基为磷 酸基的阴离子型折线型水溶性聚芳撑乙炔；以单体H和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者 以1:1在二异丙胺/甲苯混合溶剂中溶解，在氮气保护下，以四(三苯基磷)钯和 碘化亚铜为催化剂，温度约为60 65'C，反应时间为24 36小时，得到端基为羧 酸酯的中性共轭聚合物，再将其置于氢氧化钠溶液中，加热回流24小时，得到侧 链端基为羧酸基的阴离子型折线型水溶性聚芳撑乙炔； c.两性离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成 1)单体I的合成侧链为两性离子的间二碘苯将侧链为含垸基取代胺基团的间二碘苯单体A与过量的1， 3-丙磺酸内酯在 乙腈溶液中反应，温度为50 6(TC，得到侧链为两性离子的间二碘苯单体I;2)两性离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔的合成以单体I和对二炔基苯为Sonogashira聚合反应的两个单体X和Y，将两者以 1:1在二异丙胺、水和N， N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中溶解，在氮气保护下， 以四(三苯基磷)钯和碘化亚铜为催化剂，温度约为6CTC，反应时间为24 36小时，得到两性离子型的折线型水溶性聚芳撑乙炔m。
4. 一种如以权利要求1所述的折线型水溶性聚芳撑乙炔为检测物的化学/生 物检测方法，其特征在于具体步骤如下用去离子水或相应溶剂将合成的折线型水溶性聚芳撑乙炔以及待检测化学/ 生物物质分别配成10—4~l(T6mol/L的稀溶液；将待检测物质的溶液通过微量移液枪加入到聚合物中，其中待检测物质溶液 体积为聚合物溶液体积的1%以下；测定在不同待检测物质存在下，聚合物溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；测定待检测物质不同浓度状态下，聚合物溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光 谱，根据荧光强度的变化与待检测物质浓度的关系，获得检测结果。
全文摘要
本发明属于化学生物传感材料技术领域，具体为一类水溶性的以交替的苯基、乙炔基和芳香基为共轭主链的折线型聚芳撑乙炔制备方法及其在化学/生物检测方面的应用。本发明以间二碘苯及其衍生物为原料，与其它各种二炔基取代的芳香族化合物进行有机金属催化反应，合成了一系列侧链含有水溶性基团，共轭主链为折线型结构的水溶性聚芳撑乙炔。相对于传统的以对二碘苯及其衍生物为原料制备的直线型水溶性共轭聚合物，该类聚合物主链具有较大的构象自由度，有利于与待检测物质充分相互作用；在水溶液中时，趋向于发生分子内折叠，形成螺旋形或接近于螺旋形的构象，并表现出高灵敏的荧光猝灭效应，由此可实现简易、快捷的化学/生物荧光传感检测。
文档编号G01N21/00GK101314634SQ20081012442
公开日2008年12月3日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者范曲立, 维 黄, 黄艳琴 申请人:南京邮电大学