专利名称：一种表面改性的纳米金刚石颗粒及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米金刚石技术，特别涉及一种表面改性的纳米金刚石颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
金刚石也称钻石，具有自然界中最高的硬度、最大的杨氏模量、最快的纵波音速、 最宽的透明范围、最高的导热系数，是集各种优异的性能于一体的新型功能材料。“钻石恒久远，一颗永流传”是描述金刚石材料具备极佳化学稳定性和耐腐蚀性，因而极其适合在恶劣化学环境下使用。纳米金刚石颗粒是金刚石材料的新成员，它不但具有大块金刚石所固有的综合优异性能，还因其比表面积大，表面原子数多，表面能高，具有很高的表面活性等奇异特性。纳米金刚石颗粒是指平均粒度分布小于150纳米的金刚石颗粒。纳米金刚石颗粒的制备通常有两种办法，即由上往下法和由下往上法。由上往下法使用人造金刚石或天然金刚石大块单晶或多晶体作为原料，然后采用机械分散的方法分散方法，如研磨，球磨，搅拌分散，超声分散，将其打碎打散，逐步得到纳米尺度的金刚石颗粒。金刚石本身是一种特殊的宽禁带半导体材料，其禁带宽度达到5. kV，经过适当掺杂，即可具备一定的电学性能。然而，纳米金刚石颗粒的应用尚处于起步阶段，目前主要集中在机械性能上的应用，如用作抛光液原料，耐磨部件的表面涂层，增韧填充颗粒等。通过对纳米金刚石颗粒进行改性并利用其电学性能，结合其优异的化学稳定性和耐腐蚀性，可满足在恶劣化学环境下的应用需要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法。本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的表面改性的纳米金刚石颗粒。本发明的再一目的在于提供上述表面改性的表面改性的纳米金刚石颗粒的应用。本发明的目的通过以下技术方案实现一种表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)清洗纳米金刚石颗粒；(2)对步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒进行表面氢化处理，使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键；(3)进行表面化学改性将步骤( 得到的纳米金刚石颗粒置于浓度为20% 50%过氧化氢溶液中浸泡2 5小时，同时使用紫外光照射；在纳米金刚石颗粒表面形成 OH键。步骤⑴所述清洗纳米金刚石颗粒，具体可包括以下步骤
(1-1)去除金属杂质和去除石墨杂质；(1-2)使用蒸馏水清洗3遍以上；(1-3)干燥样品。步骤(1-1)所述去除金属杂质，具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于盐酸和硝酸混合液中，在100 150°C下加热1 3小时，去除纳米金刚石中的金属杂质；其中盐酸和硝酸混合液由浓度为37%的盐酸和浓度为 68%的硝酸以1 1 3 1的体积比例组成。步骤(1-1)所述去除石墨杂质，具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于硫酸和硝酸混合液中，在150 300°C下加热3 M小时，去除纳米金刚石中的石墨杂质；其中硫酸和硝酸混合液由浓度为98%的硫酸和浓度为 68%的硝酸以3 2 4 1的体积比例组成。步骤( 所述对步骤(1)得到的纳米金刚石颗粒进行表面氢化处理，使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键，具体为将步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒置于氢的等离子体中，处理时间大于30min，温度为500 800°C，使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键。所述氢的等离子体为微波等离子体，由氢气通过微波化学气相沉积装置产生，其中微波功率300 800W，温度500 800°C，氢气流速50 100ml/min，压力30 80mbar。步骤(3)所述紫外光的波长为2Mnm。上述制备方法得到的纳米金刚石颗粒的表面形成OH键。上述制备方法得到的纳米金刚石颗粒可用于制备湿度传感器及类似元器件。上述制备方法得到的纳米金刚石颗粒还可用于生物改性。与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果本发明通过对纳米金刚石颗粒进行表面改性，在纳米金刚石颗粒表面形成OH键， 由于OH键具有亲水性，可吸附周围环境中的水分；并且由于纳米金刚石颗粒比表面积大， 因此本发明制备的表面改性的纳米金刚石颗粒对湿度非常敏感，而且制备方法简单易行。 该方法在气态或液态中进行，对颗粒改性充分，OH键分布均勻。经过OH改性后的金刚石颗粒不仅可用于水分测量，还可以用于生物改性等其他用途。
图1为本发明表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法的流程图。图2为本发明纳米金刚石颗粒表面氢化处理过程的化学反应示意图。图3为本发明实施例1制备的纳米金刚石颗粒表面氢化处理前后的傅里叶红外图
■i並曰ο图4为对本发明纳米金刚石颗粒进行表面化学改性时的化学反应示意图。图5为实施例1制备的纳米金刚石颗粒表面化学改性前后的傅里叶红外图。图6为实施例1制备的表面改性的纳米金刚石颗粒的扫描电镜图。图7为实施例3制备的表面改性的纳米金刚石颗粒的扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1如图1示，本实施例的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)清洗纳米金刚石颗粒，具体包括以下步骤(1-1)取平均粒度为150nm的纳米金刚石颗粒1克，去除金属杂质和去除石墨杂质；其中去除金属杂质具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于盐酸和硝酸混合液中，在100°C下加热1小时，去除纳米金刚石中的金属杂质；其中盐酸和硝酸混合液由浓度为37%的盐酸和浓度为68%的硝酸以
3 1的体积比例组成。其中去除石墨杂质具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于硫酸和硝酸混合液中，在150°C下加热3小时，去除纳米金刚石中的石墨杂质；其中硫酸和硝酸混合液由浓度为98%的硫酸和浓度为68%的硝酸以
4 1的体积比例组成。(1-2)使用蒸馏水清洗3遍；(1-3)干燥样品在氮气氛围中，以100°C恒温干燥。(2)对步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒置于氢的等离子体进行表面氢化处理， 使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键；氢化处理的温度为500°C，时间为35min ；其化学反应如图2所示，纳米金刚石颗粒表面吸附的氧与氢离子反应生成H2O,氢离子与纳米金刚石颗粒表面的C形成C-H键。图3为纳米金刚石颗粒表面氢化处理前后的傅里叶红外图谱(1)表面氢化处理前；( 表面氢化处理后；其中C-H键的振动模式可以分解为四个峰，波数为四41和观71 的峰对应(100)面的两种C-H键拉伸振动模式，波数为观45的峰对应(110)面的C-H键拉伸振动，波数为观35的峰对应(111)面的C-H键拉伸振动。可见经过氢化处理后纳米颗粒的表面化学键与处理前明显不同。氢的等离子体由氢气通过微波化学气相沉积装置产生，其中微波功率300W，温度 5000C，氢气流速 50ml/min，压力 30mbar。(3)进行表面化学改性将步骤( 得到的纳米金刚石颗粒置于浓度为20%过氧化氢溶液中浸泡2小时，同时使用波长为254nm的紫外光(UV)照射；在纳米金刚石颗粒表面形成OH键。图4为对纳米金刚石颗粒表面进行表面化学改性的化学反应示意图。如图所示， 在紫外光的照射下，金刚石表面C-H与H2A反应，生成C-0H。图5为纳米金刚石颗粒表面化学改性前后的傅里叶红外图(1)表面化学改性前； (2)表面化学改性后。波数为3537的峰是OH功能键固定在碳面(金刚石面)上的拉伸振动模式；可见经过表面化学改性后，纳米颗粒的表面化学键与处理前明显不同，即经过表面化学改性处理，纳米金刚石颗粒表面有OH功能键。图6为本实施例制备的表面改性的纳米金刚石颗粒的扫描电镜图。可见金刚石纳米颗粒平均尺度是150纳米左右。该扫描电镜图分辨率较高，从侧面证明改性的充分，因为若改性未充分，则金刚石表面仍旧是C-H键，这样的金刚石表面具有负的电子亲和势，因而在电镜下会发出强光(因二次电子发射而成)从而大大降低分辨率。实施例2本实施例的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)清洗纳米金刚石颗粒，具体包括以下步骤(1-1)取平均粒径约50nm的纳米金刚石颗粒1克，去除金属杂质和去除石墨杂质；其中去除金属杂质具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于盐酸和硝酸混合液中，在150°C下加热3小时，去除纳米金刚石中的金属杂质；其中盐酸和硝酸混合液由浓度为37%的盐酸和浓度为68%的硝酸以
1 1的体积比例组成。其中去除石墨杂质具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于硫酸和硝酸混合液中，在300°C下加热M小时，去除当中的纳米金刚石中的石墨杂质；其中硫酸和硝酸混合液由浓度为98%的硫酸和浓度为68% 的硝酸以41的体积比例组成。(1-2)使用蒸馏水清洗5遍；(1-3)干燥样品在氮气氛围中，以100°C恒温干燥。(2)对步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒置于氢的等离子体进行表面氢化处理， 使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键。氢化处理的温度为800°C，时间为池。氢化处理的温度为800°C，时间为3h。氢的等离子体由氢气通过微波化学气相沉积装置产生，其中微波功率800W，温度 800°c，氢气流速 100ml/min，压力 80mbar。(3)进行表面化学改性将步骤( 得到的纳米金刚石颗粒置于50%过氧化氢溶液中浸泡5小时，同时使用波长为254nm的紫外光照射；在纳米金刚石颗粒表面形成OH键。实施例3本实施例的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)清洗纳米金刚石颗粒，具体包括以下步骤(1-1)取平均粒径为5nm的纳米金刚石颗粒1克，去除金属杂质和去除石墨杂质；其中去除金属杂质具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于盐酸和硝酸混合液中，在120°C下加热2小时，去除纳米金刚石中的金属杂质；其中盐酸和硝酸混合液由浓度为37%的盐酸和浓度为68%的硝酸以
2 1的体积比例组成。其中去除石墨杂质具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于硫酸和硝酸混合液中，在225°C下加热13小时，去除当中的纳米金刚石中的石墨杂质；其中硫酸和硝酸混合液由浓度为98%的硫酸和浓度为68% 的硝酸以31的体积比例组成。(1-2)使用蒸馏水清洗10遍；(1-3)干燥样品。(2)对步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒置于氢的等离子体进行表面氢化处理， 使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键。氢化处理的温度为650°C，时间为证。
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氢的等离子体由氢气通过微波化学气相沉积装置产生，其中微波功率600W，温度 650°C，氢气流速 75ml/min，压力 Mmbar。(3)进行表面化学改性将步骤( 得到的纳米金刚石颗粒置于35%过氧化氢溶液中浸泡3. 5小时，同时使用波长为254nm紫外光照射；在纳米金刚石颗粒表面形成OH键。图7为本实施例制备的表面改性的纳米金刚石颗粒的扫描电镜图。可见金刚石纳米颗粒平均尺度是5纳米左右。该扫描电镜图分辨率较高从侧面证明改性的充分，因为若改性未充分，则金刚石表面仍旧是C-H键，这样的金刚石表面具有负的电子亲和势，因而在电镜下会发出强光(因为二次电子发射而成)从而大大降低分辨率。应用例1将本发明制备的表面改性的纳米金刚石颗粒用于制备湿度传感器，可采用以下制备方法使用压制装置将纳米金刚石颗粒压制成块体，并在压制的同时嵌入金属电极；在压制装置释放压力之前对嵌有电极的纳米金刚石块体进行固封处理，并留有供纳米金刚石块体与外界连通的开口。应用例2将本发明制备的表面改性的纳米金刚石颗粒用于生物分子嫁接，带有OH键的金刚石纳米颗粒与生物分子如氨基酸发生脱水反应(即成肽反应)后，可把生物分子嫁接在金刚石颗粒上，完成生物改性过程。如经过DNA改性的金刚石纳米颗粒可用于检测单核苷酸多态性；经过生物改性的金刚石纳米颗粒还可以用于在质谱分析中捕捉蛋白质。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)清洗纳米金刚石颗粒；(2)对步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒进行表面氢化处理，使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键；(3)进行表面化学改性将步骤( 得到的纳米金刚石颗粒置于浓度为20% 50%过氧化氢溶液中浸泡2 5小时，同时使用紫外光照射；在纳米金刚石颗粒表面形成OH键。
2.根据权利要求1所述的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述清洗纳米金刚石颗粒，包括以下步骤 (1-1)去除金属杂质和去除石墨杂质； (1-2)使用蒸馏水清洗3遍以上；(1-3)干燥样品。
3.根据权利要求2所述的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，其特征在于，步骤 (1-1)所述去除金属杂质，具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于盐酸和硝酸混合液中，在100 150°C下加热1 3小时，去除纳米金刚石中的金属杂质；其中盐酸和硝酸混合液由浓度为37%的盐酸和浓度为68%的硝酸以1 1 3 1的体积比例组成。
4.根据权利要求2所述的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，其特征在于，步骤 (1-1)所述去除石墨杂质，具体包括以下步骤将纳米金刚石颗粒置于硫酸和硝酸混合液中，在150 300°C下加热3 M小时，去除纳米金刚石中的石墨杂质；其中硫酸和硝酸混合液由浓度为98%的硫酸和浓度为68%的硝酸以32 41的体积比例组成。
5.根据权利要求1所述的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述对步骤(1)得到的纳米金刚石颗粒进行表面氢化处理，使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键，具体为将步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒置于氢的等离子体中，处理时间大于30min，温度为500 800°C ；使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键。
6.根据权利要求5所述的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，其特征在于，所述氢的等离子体为微波等离子体，由氢气通过微波化学气相沉积装置产生，其中微波功率 300 800W，温度 500 800°C，氢气流速 50 100ml/min，压力 30 80mbar。
7.根据权利要求1所述的表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述紫外光的波长为2Mnm。
8.由权利要求1 7任一项所述制备方法得到的纳米金刚石颗粒，其特征在于，纳米金刚石颗粒表面形成OH键。
9.由权利要求1 7任一项所述制备方法得到的纳米金刚石颗粒，其特征在于，用于制备湿度传感器。
10.由权利要求1 7任一项所述制备方法得到的纳米金刚石颗粒，其特征在于，用于生物改性。
全文摘要
本发明公开了一种表面改性的纳米金刚石颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)清洗纳米金刚石颗粒；(2)对步骤(1)处理后的纳米金刚石颗粒进行表面氢化处理，使纳米金刚石颗粒表面形成C-H键；(3)进行表面化学改性将步骤(2)得到的纳米金刚石颗粒置于浓度为20％～50％过氧化氢溶液中浸泡2～5小时，同时使用紫外光照射；在纳米金刚石颗粒表面形成OH键。本发明还公开了上述方法制备的表面改性的纳米金刚石颗粒及其应用。相对于现有技术，本发明制备的表面改性的纳米金刚石颗粒对湿度非常敏感，而且制备方法简单易行，可在湿度监控领域和生物改性领域得到广泛应用。
文档编号C12Q1/68GK102432003SQ20111025328
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者张文英, 钟建华 申请人:广州市德百顺电气科技有限公司