通过制备合成气乙烯的方法和设备的制作方法

专利名称：通过制备合成气乙烯的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产烯烃衍生物的方法和设备。更具体来说，本发明涉及经由细菌发酵生产烯烃衍生物例如乙烯、聚乙烯、乙苯、环氧乙烷、乙二醇、乙醇胺、冠醚和氯乙烯单体。许多烯烃衍生物是从油生产。希望能够从更广范围的起始物质生产它们。2.现有技术的描述
W02010/012 946 (Arkema)描述一种用于从生物质制作聚乙烯的方法。使用酵母发面酵母将生物质发酵以将纤维素、糖和淀粉转换为乙醇。将乙醇脱水以产生乙醇在水中的稀释溶液，并将其浓缩。然后，将乙醇脱水以产生乙烯，并将乙烯聚合。如W02010/012 946中解释，该方法适用于小规模工厂而非大规模工业方法。本发明的一方面寻求克服现有技术的所述问题并且提供用于经由发酵步骤产生乙烯和烯烃衍生物的大规模方法。如下文将描述，用于从甲烷产生乙烯和烯烃衍生物的方法是已知的，但乙烯的产率很低。本发明寻求以高产率生产乙烯
发明内容
根据本发明，提供一种用于从含碳原料(carbonaceous containing feedstock)产生乙烯的方法，所述方法包含以下步骤:
a)将所述含碳原料转化(reforming)为包含二氧化碳、一氧化碳和氢的第一产物流；
b)用产乙酸厌氧细菌发酵所述第一产物以产生包含乙醇的第二产物流；
c)将来自所述第二产物流的乙醇浓缩为第三产物流；和
d)将所述第三产物流中的乙醇脱水以产生富乙烯的、含碳的第一部份，贫乙烯的、含碳的第二部份和水以及
dl)任选地在处理之后将至少一部分的所述水再循环到步骤b)和/或步骤a)和/或将至少一部分的所述贫乙烯的、含碳的第二部份作为原料再循环到步骤a)。根据本发明，还提供用于生产乙烯的设备，其包含:
i)用于将含碳原料转化为包含二氧化碳、一氧化碳和氢的第一产物流的转化器； )用于将所述第一产物流发酵为包含乙醇的第二产物流的发酵器；
iii)用于浓缩来自所述第二产物流的乙醇的装置；
iv)用于将所述乙醇脱水为富乙烯的、含碳的第一部分，贫乙烯的、含碳的第二部分和水的脱水器；以及以下之一或两者
V)用于将至少一部分的所述贫乙烯的、含碳的第二部分再循环到所述转化器的装置
和
vi)用于将至少一部分的所述水再循环到所述发酵器和/或转化器的装置。概括地，将含碳原料例如天然气、页岩气、煤矿甲烷、沼气(例如衍生自例如生物质的无氧消化或者废物的的沼气，常常也称为垃圾填埋气)、含碳气体水合物或包合物(clathrate)、伴生气和精炼气被转换合成气。合成气为氢、一氧化碳和二氧化碳的混合物。然后，合成气经受细菌发酵以主要地产生乙醇以及某些次要副产物。所用的典型微生物是产乙酸厌氧细菌，尤其是诸如梭状芽孢杆菌种，扬氏梭菌(Clostridium
Ijungdahlii)、食一氧化碳梭菌(C.carboxydivorans)、拉格利梭菌(C.ragsdalei)和产乙醇梭菌(C.autoethanogenum)。然后，乙醇优选催化脱水为乙烯。然后，乙烯被转换为烯烃衍生物。实例包括固体例如聚乙烯，液体例如乙苯或气体例如环氧乙烷。烯烃衍生物可以自身进一步转变，例如就乙苯而言，转化为苯乙烯并随后转化为聚苯乙烯。环氧乙烷·可以转变为可再经受进一步转变的乙二醇、乙醇胺、冠醚和其他材料。现已令人意外地发现，通过进行在与脱水步骤相同位置(即在5km内，优选在4km、3km、2km或Ikm内的)的发酵步骤和优选在与发酵步骤相同位置(即在5km内，优选在4km、3km、2km或Ikm内)的至少一个转换步骤，尤其在大规模工厂中增加意外的有益效果。特别鉴于整个方法的各阶段的不同能量、水和其他化学成分要求，有可能将副产物和能量从一个阶段再循环到另一个阶段，导致总体更大的效率。通过使用产乙酸厌氧细菌发酵合成气，有可能将相对廉价原材料大规模转换为烯烃衍生物。本发明的详细i兑明
本发明的方法具有优于发酵步骤未与脱水和乙烯衍生物方法共定位(co-located)的情况的材料优势。在各单元为未共定位的情况下，例如由于缺乏局部乙烯衍生物市场，产品乙醇(本文定义为第三产物流)将需要通过公路、铁路或船舶大批量运送到脱水和乙烯转换的更合适位置。显著流一体化益处将丧失，然而，优于从含碳原料到乙烯和乙烯衍生物的其他途径的下述优点将保留。作为初始步骤，从含碳原料制备合成气。可以使用任何合适的原料。就被利用的生物质原料而言，用于将这种原料转换为含甲烷沼气的若干工艺是已知的，一种这种完全记载的方法是无氧消化，但包括高温分解法的其他方法可产生适合转化为合成气的气体。另外，衍生自废物处置的沼气(称为垃圾填埋气)可以由本发明的方法所利用。在本发明的实施方案中，通过无氧消化将生物质转变为含甲烷沼气，其中将这种细菌体系保持在通常高于环境条件的其最佳温度的能量可以来自通过在下文所述方法中别处的放热步骤释出的热量。然后，按已知方式通过转化，将所得沼气转变为合成气。然而，一般地说，生物质不是优选的含碳原料，因为其不容易和廉价地以用于大规模使用的足够大体积获得。另外，生物质到沼气的转换可能是低效的，因为极少细菌将木质素转换为可用材料并且因此存在待处置的大数量的仅部分消化的润湿原料。在优选的实施方案中，原料含有大量的甲烷、尤其是化石甲烷。原料被供给至少一个转化器，在那里所述原料被转变为氢、二氧化碳和一氧化碳的混合物。多个转化方法是已知的。它们包括
1)蒸汽甲烷转化(SMR)，其中在存在>2:1、优选>2.5:1摩尔的蒸汽:甲烷比率的情况下在外燃转化器中转化含甲烷原料。
2)自热转化(ATR)，其中在存在蒸汽和氧的情况下转化含甲烷原料
3)部分氧化(POX)，其中在存在氧和相对低或零浓度的蒸汽的情况下转化含甲烷原料，和4)干燥转化，其中在存在二氧化碳和低或零浓度的原料蒸汽的情况下在外燃转化器中转化含甲烷原料。优选的转化方法是硫钝化转化(SPARG),其描述于Hydrocarbon Processing,January 1986 ρ 71-74 and Oil and Gas Journal Mar 9, 1992, p 62-67。在SPARG方法中，加硫以使转化催化剂钝化。硫减少焦炭形成，否则焦炭形成可能是个问题。经报道，硫堵塞需要形成焦炭的在催化剂上的大的位点(sites)，但保留小位点开放，允许转化继续。不认为SPARG方法可广泛用于生产合成气。这原因可以包括:使用合成气的大多数方法比通过SPARG转化制备需要更高H2: CO比率，和因为硫一般是催化剂毒物并因此需要在其被用于许多应用之前从合成气中去除。从合成气生产乙醇的细菌发酵一般能耐硫，并且因此催化剂中毒不是问题。不同转化方法产生不同的混合物，SMR的H2: CO摩尔比在约3-5:1的范围内，相比地，对于ATR为2:1和对于POX为1.7至1.8:1。SMR通常产生CO2: CO摩尔比为0.35:1的合成气，相比地，对于ATR为0.2:1和对于POX为〈0.1:1。干燥气体转化产生具有降低的H2:C0比率和比SMR更有效的CO2至CO转换的原料气体。在本发明的某些实施方案中，使用数个转化器。在本发明的某些实施方案中，转化器串联放置，且第一反应器的输出物(output)任选地在处理之后形成相同或不同类型的第二反应器的输入物的至少一部分的。这样的实例是所谓Lurgi Combined ReformingProcess，其中含甲烷原料、任何再循环气体与蒸汽一起被供给到SMR。来自此转化器的输出物任选地与未反应原料和/或再循环气一起被供给到ATR。合成气可以产生于其中初始原料任选地与再循环气被首先供给SMR、ATR或POX转化器的方法中。来自该转化器的输出物任选地与未反应的原料和/或 再循环气被与蒸汽一起供给到ATR或POX转化器。通过使用串联的数个反应器，合成气的组成可以不同于单个反应器获得的组成并且更适用于进一步再处理。在某些实施方案，合成气产生于其中原料和任选地再循环气被供给到至少部分地平行布置的可相同或不同的数个反应器的方法中。除了允许产物混合物与使用单个转化器时获得的不同之外，该布置产生多余物(redundancy)。倘若一个转化器失效,该多余物允许合成气继续产生。因此可以保持发酵中所用的培养物存活，减少或消除加工厂停工时间。离开转化器的合成气在一个或多个热交换器中冷却。吸出热可以以蒸汽形式转移到该方法的其他部分，或通过与来自需要加热的整个方法的其他部分的料流直接交换，举例而言，热量可能直接通过或通过蒸汽转移到下文所述蒸馏重沸器。我们共同提交的要求EP 10 190 527.1的优先权的专利申请资料00202E更详细描述这种方法。在最优选的实施方案中，在转化和发酵步骤中在升高的压力下操作本发明的方法。优选地，对这两个步骤，该压力的范围为2到20 barg。该压力优选基于发酵步骤的最佳压力。转化工序在适当更高压力下操作，以允许先前所述工艺步骤之间的固有压力损失，以提供用于发酵步骤的所需压力的产物流，并且具有第四气体产物流再循环到转化工序所需的最小压缩。例如，SPARG技术另一个优点例如是，在产物分配无显著变化情况下取决于需要的下游处理，其可以在广泛压力范围内操作。发酵方法可以使用任何合适的细菌。优选发酵方法使用产乙酸厌氧细菌、尤其是杆状、革兰氏阳性、非嗜热的厌氧菌。可用的产乙酸菌的实例包括梭状芽孢杆菌属的那些，例如扬氏梭菌的菌株,包括WO 2000/68407、EP 117309、美国专利号5，173，429,5, 593，886和6，368，819、WO 1998/00558和WO 2002/08438中所述那些，产醇梭菌的菌株(DSMZ的DSM 10061 和 DSM 19630，德国)，包括在 WO 2007/117157 和 WO 2009/151342 中所述那些，和拉格利梭菌(P11，ATCC BAA-622)和嗜碱菌 iAlkalibaculum bacchi ) (CP11,ATCC BAA-1772)，包括分别在美国专利号 7，704，723 和“Biofuels and Bioproductsfrom Biomass-Generated Synthesis Gas，，， Hasan Atiyeh, presented in OklahomaEPSCoR Annual State Conference, April 29, 2010 中所述那些，和美国专利申请号2007/0276447中所述的食一氧化碳梭菌(ATCC PTA-7827)。其他合适的微生物包括穆尔氏菌属的那些，包括穆尔氏菌sp.HUC22-1，和一氧化碳嗜热菌属的那些。这些参考文献的每一个以引用方式并入本文中。可以使用两种或更多种微生物的混合培养物。可用细菌的某些实例包括凯伍产醋菌(Acetogenium kivui)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacteriumwoodii)、潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobium noterae)、食甲基丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)> Caldanaerobacter subterraneous、 Caldanaerobactersubterraneous pacificus、高温嗜热菌(Carboxydothermus hydrogenoformans)、醋酸梭菌(Clostridium aceticum)、丙酮丁醇杆菌(Clostridium acetobutylicum)、产醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)(德国 DSMZ 的 DSM 19630)、产醇梭菌(Clostridiumautoethanogenum)(德国 DSMZDSM 10061)、热乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、.派泥真杆菌(Eubacterium Iimosum)、扬氏梭菌(Clostridium Ijungdahlii)PETC(ATTC 49587)、扬氏梭菌 ERI2 (ATCC 55380)、扬氏梭菌 C-Ol (ATCC 55988)、扬氏梭菌0-52 (ATCC 55889)、Clostridium ultunense、拉格利梭菌(Clostridium ragsdali)Pll(ATCC BAA-622)、嗜碱菌(Alkalibaculum bacchi) CPll (ATTC BAA-1772), Clostridiumcoskati1、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)P7 (ATCC PTA-7827)、硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)、热醋穆尔氏菌(Morrella thermacetica)、产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus)、Clostridium drakei 以及它们的混合物。发酵方法一般包含:在存在营养介质的情况下在合适的反应器例如连续搅拌釜反应器(CSTR)中使含CO、H2和CO2的产物流与细菌接触。清楚地理解是，本发明不限于CSTR并且可以使用其他发酵反应器。合适的温度和压力取决于所用的细菌和其他工艺条件，但发酵的典型温度为25°C和85°C之间，尤其35°C到45°C并且典型压力的范围为大气压到20 barg、优选2到17 barg。US 7 285 402提供关于如何操作本发明所用发酵器的信息。〃营养介质〃 一般用于描述常规细菌生长培养基，其含有足以允许所选受试细菌的生长的维生素和矿物。合适的营养物质为熟知的，例如在US 7 285 402、W0 08/00 558、US 5 807 722、US 5 593 886 和 US 5 821 111 中所述。搅拌速率可以根据反应容器和细菌的稳健性(robustness)选择。特别地，反应混合物一般以合适速率搅拌，以确保足够气体分散和基本避免分散气体气泡的附聚，同时最小化由任何移动零件如搅拌器拌子(stirrer tip)导致的细菌细胞的损伤。实践中，这通常意味着，对用搅拌器搅拌的较大单元，使用比对于相应较小单元更小的RPM (转/每分钟)用于对应的(对于固定RPM，较大搅拌器的拌子速度比较小搅拌器的更快)。20到1000 RPM的速度是是典型的，较大单元以较低速率操作。停留时间也可以根据反应的具体情况选择，以便获得所需的转换。停留时间通常范围为5秒到20分钟，并且最典型范围为10秒到5分钟。
一般来讲，发酵步骤产生包含0)、4和CO2的气相产物流，和包含乙醇、水、细菌、营养物和副产物例如乙酸和高级醇的液相。这些产物中，最大质量是水。通常将液体过滤以保持存在于发酵器内的细胞和任何其他固体并提供用于进一步处理的过滤液相。另外，含有细菌细胞的发酵器肉汤(fermenter broth)的一部分被排出，以便维持健康细胞培养物。可理想的是提供数个发酵器。随后处理过滤液体以浓缩乙醇。例如，液相可能被蒸馏以提供水/乙醇混合物。通常，回收的混合物包含40-95重量％乙醇。将包含水、残余营养物和其他材料例如乙酸的底沉积物(bottoms)冷却。任选地在处理之后，冷却的底沉积物可以完全或部分再循环回到发酵器。从底沉积物提取的热量可以在该方法别处使用。在本发明的某些实施方案中，使用数个蒸馏塔，此布置的优选实施方案采用以不同压力操作的蒸馏塔。这意味着，水/乙醇共沸物在不同蒸馏塔中以不同温度沸腾，因此可以布置蒸馏塔和操作压力以使得来自第一蒸馏塔的塔顶馏出物充当用于第二蒸馏塔的重沸器的热源。低压和高压塔的多个配对允许十分大规模的乙醇分离，并且此外作为单个塔来构造或运输可以是实际的。液体供给到各塔的速率将被均分以实现在其所选操作压力下的所述塔之间理想的最佳能量一体化。气相的成分可以各种方法使用。例如，气相可再循环回到转化器。氢可例如使用PSA从混合物中分离。分离的氢可以用作原料或例如加热下文所述的脱水工序或点燃转化器的燃料。通常，有必要排出(purge)气相的一部分以防止惰性气体例如氮气和氩气的积聚。所述排出可以在从气相分离成分之前，或优选在之后。便利地，将排出气体用作燃料气。此燃料气可以用于其他工序步骤，例如用于点燃外燃转化器，或在用于加热所述脱水阶段的反应器的燃烧蒸汽锅炉中或燃烧炉中用于产生(raising)蒸汽。浓缩的 乙醇/水组合物随后在脱水工艺中转变为乙烯。乙醇脱水成乙烯是熟知的，参考文献如 American Chemical Society Division of Fuel Chemistry 2007, 52,
(2)P351-353，描述采用氧化铝催化剂的固定床或流化床工艺的使用的历史背景，以及在炼油厂背景中探索使用Y-沸石催化剂作为单独进料或作为共进料以生成乙烯的流体催化裂化的替代选择。Morschbacker 在 Journal of Macromolecular Science Part C:Polymer Reviews 2009, 49, p79_84中也描述通过催化脱水来源于糖甘鹿乙醇(sugarcane ethanol)的乙醇制造乙烯和用于绿色聚乙烯(green polyethlyene)的后续用途。Morschbacker的突出意见在于,糖衍生乙醇受累于价格波动并且其至乙烯的转换仅在高油价时经济可行。因此，提供价格稳定有吸引力的至乙烯的途径的方法将对石油化学品和烯烃聚合物工业是理想的。使用广泛可得气体含碳原料的本发明方法可以提供这种途径。例如，衍生乙醇/水产物的一部分可通常进一步用水稀释为50-90重量％乙醇。所述水优选来源于所述方法的其他部分，例如，作为脱水反应的共产物。该原料随后汽化并供给到第一脱水反应器，在那里使汽化原料通过催化剂例如Y-氧化铝以产生作为主要产物的水和乙烯。在一个实施方案中，额外的水可以作为蒸汽提供并且在乙醇/水产物汽化之后添加。该转换以通常超过85%的良好选择性进行，转换为乙烯。在至少某些实施方案中，进一步汽化乙醇产物任选在无添加水的情况下被加入离开第一反应器的材料并且所得混合物传送至第二脱水反应器，在那里汽化原料通过催化剂例如Y-氧化铝以产生作为主要产物的水和乙烯。该转换再以通常超过85%的良好选择性进行，转换为乙烯。在此变型的优选实施方案中，添加的乙醇使得进入第二脱水反应器的乙醇/水比率大约与进入第一脱水反应器的混合物的乙醇/水比率相同。在优选实施方案中，在进入第二脱水反应器之前，将离开第一反应器的产物加额外原料加热。在某些实施方案中，该方法以在第三和任选地其他反应器中以类似的方式继续。在优选实施方案中，乙烯产物被纯化并通过低温下蒸馏而回收，产生适于聚合为聚乙烯的产物。适用于聚乙烯制备的乙烯需要非常高的纯度，通常为99.90%，具有非常低含量的任何残余成分例如氢、甲烷和乙烷<2000ppm(vol)并且总氧化碳例如CO和CO2为大约Ippm(Vol)含量。在最优选的实施方案中，可以包含来自蒸馏分馏的某些乙烯但也可以包含氢、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和各种醚中的一种或多种的反应产物流的回收部分可以在共定位的车间布置中用作用于转化器的原料或较少优选用作燃料气。在另一最优选实施方案中，回收来自反应器产物流的回收水的一部分，任选地处理，和在发酵方法中用以产生乙醇。本领域的技术人员将无困难决定是否有必要处理回收水。此外，技术人员将无困难设计合适处理方案例如过滤。在本发明的优选实施方案中，脱水在0.1到3MN/m2压力范围内、优选在0.5到2MN/Hl2压力范围内进行。在本发明的的其他实施方案中，通过在固定床或更优选流化床反应器系统中通过沸石催化剂，将乙醇转变为乙烯和水。本发明的方法示于

图1。含碳原料从至少一个来源(未示出)经由第一导管I供应到至少一个转化器2，如本文所述。在转化器或转化器2中，含碳原料被转变为包含二氧化碳、一氧化碳和氢的混合物。其他气体也可以存在。一般在冷却器(未不出)中冷却之后，气体随后经由第二导管3通入一个或多个发酵器4。经由第三导管5添加水。营养物和其他材料可以包括在水或进料中或以其他方式添加。如本文所解释，发酵器含有细菌培养物，其将进入发酵器的气体的至少一部分转变为乙醇。

通常，离开发酵器的材料包含两个流:气体流和液体流。气体流可以包含一氧化碳、二氧化碳、氢和惰性气体如氮气中的一种或多种。其他材料如水和乙醇可通常以较少量存在。离开发酵器的气体通常通过第四导管6被再循环回到转化器。虽然为示于图1中，离开发酵器的气体的一小部分可以被放出以防止惰性气体的积累。该材料可以便利地在其他步骤之一例如点燃外燃转化器、或加热浓缩或脱水阶段或供能本文所述制冷阶段的中用作燃料。液相包含乙醇在水的溶液以及其他材料例如其他代谢物如醇和乙酸、营养物质、细胞碎片。固体如细胞碎片可以通过过滤器(未示出)移除。液体随后通过第五导管7通入浓缩器8。浓缩器8可以包含一个或多个蒸馏塔。富乙醇流经由第六导管9离开浓缩器，并且排除贫乙醇流(未示出)。如本文解释，贫乙醇流可以再循环回到发酵器。经由第七导管10供应的任选地用水稀释的富乙醇流随后在脱水器11中脱水，如本文所述。脱水一般在升高的温度下进行并且主要产生水和乙烯以及较小量的二乙醚和其他材料。脱水器产物经由第八导管12通入热回收和水冷凝阶段13。当产物为冷却的水冷凝物并且例如任选地在进一步处理之后，通过第九导管14运行回到发酵阶段。热量可以回收并在系统中别处使用。通常，产物再进一步冷却，直至乙烯冷凝为液体形式。随后冷凝的乙烯经由第十导管15通入蒸馏阶段16。纯化乙烯经由第十一导管17离开蒸馏阶段16以供进一步使用。纯化乙烯通常十分冷并且可以用来在更早的阶段冷却用于蒸馏的乙烯。杂质流从蒸馏柱中排除，并且可以经由第十二导管18送入含碳原料。可替换地或另外地，排除的杂质可以用作在其他阶段中的燃料，例如用于点燃外燃转化器、或用于在燃烧的蒸汽锅炉中或在燃烧炉产生蒸汽用于加热脱水阶段的反应器。通常，冷却杂质流通过热交换器(未示出)以在乙烯蒸馏步骤中使用的制冷系统内提供冷却。在本发明的其他实施方案中，在固定床反应器系统中经由通过其他催化剂例如钨硅杂多酸催化剂，将乙醇转变为乙烯和水。这种方法的实例描述于WO 2008/138775中。离开脱水步骤的混合物包含水、乙烯和副产物例如二乙醚以及未反应醇。各成分的比例将取决于所用催化剂的类型和温度和压力的确切反应操作条件。乙烯具有比水、二乙醚或乙醇低很多的沸点，并且容易从它们中分离。这些材料如水、二乙醚和乙醇可以再循环到脱水反应器。可替换地或另外地，二乙醚可以被移除用于应用或用作在该方法的其他步骤中的燃料。乙烯随后经受烯烃衍生步骤。该步骤的性质取决于所需产物。在本发明的一个实施方案，将乙烯转变为聚乙烯。在此方法中，乙烯例如通过深冷蒸馏被纯化以提供乙烯流和杂质流，所述杂质流可以包括材料例如氢、一氧化碳、二氧化碳、烷烃和高级烯烃以及一些乙烯。杂质流随后被送入转化阶段，其中其可以用作燃料或，更优选地，用作用于转换为合成气并由此转换为乙醇的原料。然后，例如使用已知方法例如由INEOS Technologies许可的Innovene S andInnovene G方法，将乙烯流聚合以提供聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度 聚乙烯(LLDPE)。除了聚乙烯，该方法产生可用于该方法的其他部分的热量。产生的聚乙烯通常脱气以从聚合物中移除挥发物例如氢气和未反应的乙烯。乙烯可以分离和再循环回到聚合步骤。通过脱气获得的含氢和/或碳材料的至少一部分可以再循环到转化步骤，用作用于外燃转化器的原料和/或燃料。乙烯可以转变为其他材料。例如，其可以通与苯的酸催化反应转变为乙苯。如此形成的乙苯可以脱氢以提供苯乙烯和氢。通常，这由使其与10到15倍其体积的蒸汽混合并通过氧化铁催化剂上来实现。用于该方法的热量和蒸汽可以至少部分地得自该方法的其他部分。所得的氢和副产物例如甲苯可以用作转化器的燃料或原料。在其他实施方案中，将乙烯转变为环氧乙烷。例如，这可以由使乙烯和氧通过氧化铝担载银催化剂来实现。产物包括热量、二氧化碳和蒸汽以及环氧乙烷。环氧乙烷可以被引开用于其他用途例如产生乙二醇、乙醇胺和冠醚。剩余产物可以被再利用，例如，用作转化器的原料。在本发明的其他实施方案中，在存在氯化铁(III)的情况下，通过与氯的反应，将乙烯转变为二氯化乙烯。氯化乙烯可以按原样使用或其可以被转变为其他材料，例如氯乙烯单体(VCM)以供进一步精制(elaboration)。在其他实施方案中，通过利用氯化铜催化剂与氯化氢和含分子氧的气体反应，将乙烯转变为氯乙烯单体(VCM)。该反应强烈放热并且产生的热量可以用于该方法其他部分，例如，乙醇脱水步骤。本发明的方法提供大体积的至烯烃衍生物的碳有效途径。虽然原则上生物质提供用于转化的沼气的可用潜在源，但实践中来源于生物质的足够大量的沼气不容易或不广泛可得以在类似规模上与现有的至烯烃衍生物的目前石化途径竞争。以举例的方式，典型的新型世界级烯烃单元产生约I百万公吨乙烯/每年或更多。替代的策略，尤其是用于将含甲烷天然气原料转换为乙烯的那些，包括
i)所谓MTO甲醇至烯烃方法，其中甲烷首先转变为甲醇并随后转变为烯烃 )经由费托方法将甲烷转换为FT石油精。FT石油精随后在常规烯烃炉中裂化以得到乙烯和其他烯经。Oil and Gas European Magazine March 1st 2010 (44-47 页)，与石油精或轻气体(乙烷+丙烷+ 丁烷)的常规蒸汽裂化和FT衍生石油精的蒸汽裂化相比，比较了从煤、生物质和天然气生产乙烯的方法。从该文章中看起来，通过FT石油精的蒸汽裂化或经由MTO方法获得的产物混合物的仅约35-40%为乙烯。有益的是比较本发明的方法在生产乙烯上的效率与使用MTO或费托液体至烯烃生产乙烯的方法的效率。在MTO中，第一步骤是从天然气产生甲醇。Haldor Topsoe A/S估计至多95%的碳循环效率(参见http://tinyurl.com/yabakxr )。所得甲醇随后通过MTO方法转变以提供包括乙烯、丙烯和丁烯的烯烃的混合物。也产生C5烃和燃料气。根据Barger等人在Advanced Catalytic Science and Technology Conference, Tokyo July 14—18， 2002的名称为 “Converting Natural Gas to Ethylene and Propylene using the UOP/HydroMTO Process”上的报告的112页上的表2，乙烯以与丙烯相同质量以882公吨/天(te/d)生产，因为5502公吨/天甲醇进料提供0.169吨乙烯/每吨甲醇的产率。在费托方法中，已知在商用方法中，9.34X 106m3/d (330X IO6 ft3/d)的贫富甲烷气体(lean methane rich gas)产生总共 5400m3 (34000 桶)的液体中 1430m3/d (9 000桶/天)的FT石油精。因为接下来FT石油精的密度已知为约700kgm_3并且甲烷的密度已知，所以可推导出，另外知道可以从石油精的蒸汽裂化预计的乙烯的上限产率为约40%，即每吨甲烷约生产0.06吨乙烯。

比较例
干燥乙醇可以由我们的共同待审申请号EP 10 190 527.1 ref 00202E的表I中所述成分的天然气使用如该申请中所述的组合转化方法来生产。如表2的第2列详细列出，上述申请的结果说明每吨乙醇产物使用0.922吨天然气原料的数字。也来自表2、第2列的二氧化碳排放物数字表示为0.807吨CO2 /吨乙醇。在本发明的一体化方法中，即通过在相同位置(如，在5 km内，优选在彼此4 km内，更优选在彼此3km内)的转化工序、发酵工序、脱水工序和任选地至少一个烯烃衍生步骤，可有效利用材料例如水和能量和副产物，因为来自一个步骤的废物可以用于其他步骤。在所述工序是合适地共定位的情况下，水和废物含碳部分的再循环特别在合适纯度的工艺用水是缺乏或昂贵的地点提供益处。对于这种衍生废物流，抽吸液体或压缩气体流并利用管道输送到其他共定位工艺步骤而没有过度经济损失在技术上是可行的，然而，工艺步骤之间的距离、流速、流值和资本成本均为因素，其决定评估的经济可行性或任何具体分隔距离。一体化的利益可以由以下实例示出。
实施例
干燥乙醇，当输送进入脱水工序时，所述工序包含串联的含有Y-氧化铝催化剂的3个反应器，各反应器绝热地在2.0 MN/m2 (量规)下操作，并且进料乙醇和水供给到460°C下的第一反应器，随后将反应产物再加热到460°C，供给到第二反应器，并最终添加乙醇及供给到440°C下的第三反应器。将乙醇分配30质量％到第一反应器和35%到各后续反应器，并且第一反应器乙醇进料以3.04到1(3.04 to I)的水与乙醇质量比与循环水混合。来自最终反应器的产物流的一部分针对循环预热(against recycle preheat)而被部分冷却至第一反应器，并随后汽化乙醇进料，并且其他部分用于在合并(recombining)之前产生蒸汽，并且进一步冷却到低于水从产物流中冷凝的温度的温度。当需要时，该冷凝水的一部分再循环到第一反应器蒸发器。进一步冷却从气体流中去除额外的水。冷凝液体部分可以随后汽提以去除残余烃类以用作燃料气体或转化器原料，随后处置或用于合并方法的其他部分。从冷却反应产物产生的蒸汽用于该方法中，特别是用于冷凝液体汽提柱的重沸器以去除残余烃类，并在整个方法中为其他步骤或阶段提供较高纯度水流用作再循环流。产生的蒸汽超过需要，并且可以用作整个方法中其他步骤或阶段的能源。蒸汽也可以用作任选地共定位的乙烯衍生物方法的能源。引入用于从所述流中去除不期望的氧化产物(oxygenates)的气体调节，然后对非冷凝部分进行最终分子筛干燥步骤以从所述流移除任何其他残余水。干燥的富乙烯富流随后通入深冷蒸馏塔，在那里通过从汽提塔顶部回收的冷凝纯乙烯液体的温度小于-40°C的回流流，将其冷却。深冷蒸馏塔重沸器为塔的基部提供热量，使比乙烯成分重的成分分离，并以最小的乙烯损耗作为液体基流(liquid base stream)移除。乙烯蒸汽流离开具有任何较轻质成分的塔的顶部，并且经由冷凝器和分离筒输送，从所述分离筒中去除小的轻气流，并且液体被回收并作为回流流返回蒸馏和汽提塔。汽提塔的目的是纯化乙烯并将其作为液体蒸汽回收，并且具有含任何轻质成分的塔顶馏出物流的基流经由乙烯冷凝器输送。由丙烯制冷系统，提供用于蒸馏重沸器和汽提塔重沸器的热源加上用于汽提器和蒸馏塔冷凝器冷却。设计制冷系统，使得蒸馏塔重沸器通过离开制冷压缩机的丙烯蒸汽流的冷凝和局部冷却而被加热。该冷却液流随后用作用于乙烯汽提塔重沸器的加热流体，所述乙烯汽提塔重沸器进一步冷却丙烯。. 丙烯被闪蒸到较低压力，产生用作乙烯冷凝器的冷却剂的极冷液体流。作为来自深冷蒸馏塔的液体基流回收的所述成分包括任何C2和C3烷烃加上任何C3烯烃和较重质成分。存在的任何轻质成分例如甲烷、氢、一氧化碳作为塔顶馏出物流从冷凝器分离筒中的塔中移除。在该实例中，C3烯烃和较重质成分用作含碳原料的成分，并且轻质气体馏分使其冷能在制冷回路中回收，然后用作含碳原料的成分。来源于汽提塔基部的液体乙烯为适用于聚合的纯化乙烯。从上述方法回收的乙烯馏分为供给到反应器的乙醇的57.9质量％。在冷凝液体懼分被由烃类汽提(stripped of hydrocarbons)的情况下,所得流可以部分再循环到发酵器和/或任选地作为转化步骤a)的水补充物。在这种情况下，可用于再循环的水的部分经测定为进料乙醇流的38.1质量％。所述流包含占大质量比例的水(>98%)，余量为小含量的杂质例如醇、酮、有机酸和C4烃类。任选地，全部此流可以潜在地用于非一体化方案，合并的步骤a)和b)的水需求超出该可用部分。如果不被再循环，水的大流量可能必须在废水处理系统中处理并且作为流出物流被处置。成本节省因此不仅例如通过脱盐节省来源水的成本，而且节省废水的处置的成本。
在此实施例中，在乙烯回收和纯化步骤期间回收的贫乙烯的轻质和重质含碳馏分经测定为到工厂的进料乙醇的1.9%质量份。这种合并流包含乙烯、一氧化碳、氢、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和丁烯加上其他次要C4成分。这与转化部分含碳进料需要相比是相对小流量的流，并且就焦化来说，成分例如处于低总组成水平下的这些对预转化器催化剂并非显著问题，然而，所述流的部分可以任选地部分氢化以最大程度避免任何不期望的转化器催化剂影响发生。如果如比较例中所用和所述，我们现在考虑使用从脱水步骤回收的贫乙烯的含碳部分作为转化器的共进料，我们发现对于来自本发明的一体化方法的乙醇的相同生产速率，天然气原料需要降低。这还具有减少乙醇产生步骤的总碳水平的附加有益效果。这些结果不于表I中。表I
权利要求
1.用于从含碳原料生产乙烯的方法，所述方法包含以下步骤: a)将所述含碳原料转化为包含二氧化碳、一氧化碳和氢的第一产物流； b)用产乙酸厌氧细菌发酵所述第一产物以产生包含乙醇的第二产物流； c)将来自所述第二产物流的乙醇浓缩为第三产物流；和 d)将所述第三产物流中的乙醇脱水以产生富乙烯的、含碳的第一部分，贫乙烯的、含碳的第二部分和水以及 dl)任选地在处理之后将至少一部分的所述水再循环到步骤b)和/或步骤a)和/或将至少一部分的所述第二、贫乙烯的含碳部分作为原料再循环到步骤a)。
2.用于生产烯烃衍生物的方法，所述方法包括通过权利要求1所述的方法生产乙烯和 e)将所述乙烯转换为烯烃衍生物。
3.如权利要求1所述的方法，其中在彼此5km内进行所述步骤a)至c)且优选步骤a)至 d)。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法生产至少80吨/天、优选至少200吨/天的乙烯。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中每吨生产的乙烯使用小于2.5吨、优选小于2吨的甲烧等同物(methane equivalent)的原料。
6.如权利要求2所 述的方法，其中步骤e)包括将乙烯聚合以形成聚乙烯和/或将乙烯转换为环氧乙烷和/或将乙烯转换为二氯化乙烯，和/或将乙烯转换为乙苯。
7.如权利要求6所述的方法，其中将所述环氧乙烷转换为乙二醇。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)是在0.1到3MN/m2的压力范围内进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水到乙烯的步骤d)是在数个反应器中进行。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)在所述富乙烯含碳部分的回收中使用丙烯制冷系统。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含碳原料至少部分地通过生物质的无氧消化获得。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)包括在不同压力下操作的平行布置的数个蒸馏阶段中的蒸馏的步骤，使得从第一蒸馏阶段通过的馏出物加热第二蒸馏阶段的底部。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将呈权利要求1的脱水步骤d)中产生的蒸汽的形式的过剩能量用于乙醇回收步骤c)或用于根据权利要求2步骤e)的其他共定位的乙烯衍生物方法中。
14.如权利要求2所述的方法，其中在所述衍生物方法中所用的所述乙烯的未反应部分被回收，任选地被处理，并用作所述乙醇脱水步骤c)的所述乙烯回收深冷蒸馏阶段的共进料。
15.如权利要求1所述的用于产生乙醇方法，其中所述乙醇产生步骤b是在数个生化反应器中进行。
16.如权利要求1所述的用于产生乙醇方法，其中所述含碳原料转化步骤a)包含一个或多个、类似或不同的转化反应器。
17.用于 生产乙烯的设备，其包含: i)用于将含碳原料转化为包含二氧化碳、一氧化碳和氢的第一产物流的转化器； )用于将所述第一产物流发酵为包含乙醇的第二产物流的发酵器； iii)用于浓缩来自所述第二产物流的乙醇的装置； iv)用于将所述乙醇脱水为富乙烯的、含碳的第一部分，贫乙烯的、含碳的第二部分和水的脱水器；以及以下之一或两者 V)用于将至少一部分所述贫乙烯的、含碳的第二部分再循环到所述转化器的装置和 vi)用于将至少一部分所述水再循环到所述发酵器和/或转化器的装置。
18.如权利要求17所述的设备，其还包含vii)用于处理被循环到所述发酵器和/或转化器的水的装置。
全文摘要
用于从含碳原料产生乙烯的方法，所述方法包含以下步骤a)将所述含碳原料转化为包含二氧化碳、一氧化碳和氢的第一产物流；b)用产乙酸厌氧细菌发酵所述第一产物以产生包含乙醇的第二产物流；c)将来自所述第二产物流的乙醇浓缩为第三产物流和；d)将第三产物流中的乙醇脱水以产生乙烯。
文档编号C12M1/04GK103180449SQ201180054066
公开日2013年6月26日 申请日期2011年11月2日 优先权日2010年11月9日
发明者P.S.贝尔, G.A.帕克, N.特恩布尔, V.C.威廉斯 申请人:英尼奥斯商业服务英国有限公司