处理生物质以生产可用于生物燃料的材料的连续或半连续方法
【专利摘要】通过提供可泵送生物质以连续或半连续方式由生物质生产可用于生产生物燃料的可发酵糖。
【专利说明】处理生物质w生产可用于生物燃料的材料的连续或半连续 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及处理生物质的方法，和更具体地涉及预处理生物质W由含多糖及其组 合物的材料生产糖从而用于生物燃料或其它高价值产品的方法。
【背景技术】
[0002] 由于在植物细胞壁中糖的存在，木质纤维素生物质被视为燃料和化学品的丰富可 再生来源。地球表面上超过50%的有机碳包含在植物中。该种木质纤维素包括半纤维素、 纤维素和较小比例的木质素和蛋白质。该些结构组分主要包括戊糖和己糖单体。纤维素为 主要包括缩聚葡萄糖的聚合物，和半纤维素为戊糖、主要为木糖的前体。只要该些糖可W 从包含它们的细胞壁和聚合物中释放出来，它们就可W很容易地转化为燃料和有价值的组 分。但植物细胞壁已经进化得对于产生组分糖的微生物、机械或化学分解具有相当的耐受 力。为了克服该种耐受力，通过称作预处理的化学方法对粉碎的生物质进行改变。预处理 的目的是水解半纤维素，分解保护性的木质素结构和破坏纤维素的晶体结构。所有该些步 骤将强化在随后水解（糖化）步骤中酶与纤维素的可接触性。
[0003] 预处理在木质纤维素己醇中被视为主要的成本驱动因素，和因此对于多种不同 类型的原料已经研究了多种预处理方法。纤维素的糖化在温和条件下通过酶保证较大的 糖产率，和因此被许多人认为在经济上更有吸引力。粗生物质对酶水解的耐受使得必须 进行预处理W增强纤维素对水解酶的感应性。如化than Mosier,化arles Wyman, Bruce Dale, Richard Blander, Y. Y. Lee, Mark Holtzapple, Michael Ladisch 在 'Features of promising technologies for pretreament of lignocellulose biomass". Bioresource Technology 96(2005) ,673-686页中所述，已经开发了多种预处理方法来改变生物质的 结构和化学组成，从而改进酶的转化率。Biomass Refining Consortium for Applied F^mdementals and Innovation(CAFI)完成了 "主导预处理"技术的最新比较，并在2011 年12月的期刊Bioresource Technology中进行了报道。该种方法包括：在US 4, 461,648 中描述的用稀酸蒸汽喷发进行处理；在W0 2007/009463A2中描述的不加入化学品的水热 预处理；AFEX ;Holtzapple, M. T. , Jun, J. , Ashok, G.,化tibandla, S. L. , Dale, B. E. , 1991 中 描述的氨冷冻喷发；Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29, 59-74页描述的氨 冷冻喷发（A阳幻方法-实际的木质纤维素预处理；和US 4, 409, 032中描述的有机溶解抽 提等。尽管如此，预处理已经成为在生物质转化为燃料的过程中最昂贵的过程（参见化g. Qiem. Res. ,2009, 48 (8) ,3713-3729 页的"Methods for Pretreament of Li即ocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuels Production")。
[0004] -种已广泛采用的预处理方法是高温、稀硫酸化S〇4)法，它有效地将生物质的半 纤维素部分水解为可溶性糖并释放出纤维素，从而可W成功地进行酶糖化。可用W控制预 处理条件和效率的参数有时间、温度和酸负荷。它们经常经数学算式组合，称为组合的强度 因素。概括而言，所采用的酸负荷越高，可采用的温度越低，该导致酸成本和随后中和成本 增加。相反地，温度越低，预处理过程的时间越长，该导致体积产率成本增加。希望降低温 度，因为戊糖很容易分解形成代表产率损失的慷酵及其它产品，并且该些化合物对下游发 酵来说为毒物。但为了降低预处理温度至低于慷酵易于形成的温度，需要应用的较高酸浓 度炬.P. Lavarack, G. J. Gri巧in, D. Rodman"The acid hydrolysis of sugarcane bagasse hemicelluloses to product xylose, arabinose, glucose and other products. "Biomass and Bioenergy 23(2002)，367-380页）要求足够量的酸，W至于强酸的回收成为经济问 题。如果采用稀酸物流和较高的温度，则预处理反应产生增加量的慷酵，和流向下游的酸必 须中和从而形成无机盐，该将使下游处理变得复杂且需要更加昂贵的废水处理系统。
[0005] 预处理采用的水量进一步影响下游能量平衡和燃料己醇方法的整体经济性。另 夕F，最近有一篇综述文章研究了总固体负荷对稀硫酸预处理产生的预处理玉米杆的酶水 解的经济影响（Humbird, D. , Moha曲e曲i, A. , Dowe, N. , Schell D. J. "Economic Impact of Total Solids Loading on Enzymatic Hydrolysis of Dilute Acid Pretreated Corn Stover"Biotechnol. Prog. , 2010, 26 卷，第 5 册，1245-1251 页（2010 年 5 月 26 日在线发 表）。据认为对于工业规模的相关纤维素己醇方法，必须在较高总固体负载下对整个预处理 浆液实施纤维素的酶水解。文章中提到虽然可能在经济上必须，但在较高总固体负荷下实 施酶水解仍存在着酶产率较低的挑战。也就是说，部分是由于在更浓集的预处理方法中产 生的毒性杂质增加导致的。
【发明内容】
[0006] 基于上述信息，希望提供一种生物质预处理方法，W提供用于可提供更好酶产率 的纤维素酶水解的高总固体负荷。另外，希望提供一种可连续或半连续方式而非间歇 方式操作的生物质预处理方法。
[0007] 在本发明的一个实施方案中，提供一种用于处理生物质的连续或半连续方法，所 述方法包括：
[0008] (a)提供包含多糖的生物质；
[0009] 化）在50-15(TC的温度和1-lObarg的压力下使生物质与包含至少一种a -轻基 賴酸的溶液接触W提供生物质溶液，其中所述生物质溶液包含W溶液计l-25wt %的生物 质，和由此水解生物质W产生包含至少一种可发酵糖的产品；
[0010] (C)通过加热和/或降压从产品中脱除W其组分形式存在的a -轻基賴酸，W产生 基本不含a-轻基賴酸的含至少一种可发酵糖的酸脱除产品；
[0011] (d)从所述酸脱除产品中分离出高固/液混合物，W形成基于湿固体物流计含至 少12wt%未溶解固体的湿固体物流和包含可发酵糖的主体液体物流；
[0012] (e)将所述脱除的a -轻基賴酸作为组分或W其重新组合形式循环至步骤化）；和
[0013] (f)将至少一部分主体液体物流从步骤（d)循环至步骤化）；其中W主体液体物流 计，所述主体液体物流包含大于2wt %的可发酵糖。
[0014] 在另一个实施方案中，所述方法进一步包括水解湿固体物流。
[0015] 本发明的特点和优点对于本领域熟练技术人员来说很明显。虽然本领域熟练技术 人员可W作出许多变化，但该些变化均在本发明的精神内。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 该些附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，但不用于限制或定义本发明。
[0017] 图1示意地描述了木质纤维素预处理的流程图。
[0018] 图2示意地描述了本发明生物质处理方法的一个实施方案的流程图。
【具体实施方式】
[0019] 当减少加入生物质的水量时，将会引起更多的复杂性。当生物质与水的重量比 (通常称作稠度）超过12-15%时，混合物不再是可粟送溶液，而是按湿固体行为。处理该 些湿固体或高稠度混合物（移动、混合和热传递）需要的设备将变得更昂贵、能量效率更低 和更笨重。关于如何放大该些新的、未经测试的设备的知识使得开发该种新的燃料生产方 法更为复杂。
[0020] 已经发现本发明提供了在用于生产糖和生物燃料的过程中W工业规模预处理生 物质的改进方法。本发明方法在可粟送预处理方法中结合了可循环的可回收酸，由此形成 含有非常少的残余酸（低盐）和低浓度预处理所产生的毒物（如慷酵）的高糖、高固体生 物质、低水预处理混合物。
[0021] 与Humbird，D.等人在文章中报告的方法相比，低温预处理方法使得预处理液体 存在下液/固基质（湿固体物流）的水解与预处理固体已洗掉预处理液的情况相同或更 好。
[0022] 对于在低温下处理生物质W水解生物质为可发酵糖如戊糖例如木糖并在过程中 产生少量慷酵，a-轻基賴酸是有效的（例如对于a-轻基甲焼賴酸或a-轻基己焼賴酸 来说在locrc下）。在该些相对比较温和的条件下一部分纤维素也被水解。已经发现其它 多糖如淀粉也易于被a-轻基賴酸水解为组分糖。另外，a-轻基賴酸与无机酸如硫酸、磯 酸或盐酸不同，它是可逆的，是易于脱除和可循环的物质。在生物质处理中采用的低温和低 压会导致较小的设备投资。具有使易分解的戊糖从预处理末端循环至预处理入口而不会随 后转化为不想要的物质如慷酵的能力，使得预处理反应本身具有较低的稠度，同时使含较 高可溶性糖的高稠度固体混合物离开预处理。已经证明W该种方式预处理的生物质极易进 行更多的糖化，特别是酶促糖化。
[0023] 在高温和稀酸下应用预处理，游离木糖很容易脱水形成有毒副产品慷酵。因此，在 高温稀酸方法中希望在大部分木聚糖已经水解后立即中止预处理反应，从而减少木糖的分 解。循环入高温预处理方法前端的任何游离糖将会立即分解和导致非常高的慷酵浓度而没 有糖的实质增加。该排除了使预处理液体循环W积累可溶性糖浓度的任何尝试。因此，在 高温下，一旦通过预处理，在预处理中引入的相对"干重"生物质的酸溶液量决定了获得的 可发酵糖的最终浓度。当生物质固体与液体相比相对量增加时，该通过生物质的吸附性质 平衡，混合、输送和传热将变得更加困难。本发明方法应用有可能应用更高浓度a-轻基賴 酸的预处理的低苛刻条件（例如低温），使得可能在预处理反应器级中循环和累积糖。低 温方法很大程度上减小了 Q和Ce糖分解为其它物质如慷酵的速率。因此，可W将游离糖引 入（通过循环）低温方法的前端，和它们将基本上不变地经过预处理。该允许积累起高浓 度的稳态糖，同时在预处理方法中处理较低的稠度。低温具有其它优点，即当温度低于报道 的木质素烙点时，生物质中的木质素在结构上基本不改变，该将形成非结垢自由流动的预 处理材料。在预处理结束时，该会使固/液很容易分离。应用本发明将形成高稠度的生物 质浆液，所述浆液具有高浓度的可溶性糖和低的抑制剂如慷酵。因此流过预处理的最终未 溶解固体浓度由投入方法前端的新鲜水和生物质之间的比确定。
[0024] 下式的a -轻基賴酸可W在本发明的处理中应用：
[00 巧]
【权利要求】
1. 一种用于处理生物质的连续或半连续方法，所述方法包括： (a) 提供包含多糖的生物质； (b) 在50_150°C的温度和l-10barg的压力下使生物质与包含至少一种a -轻基磺酸 的溶液接触以提供生物质溶液，其中所述生物质溶液包含以溶液计l_25wt %的生物质，和 由此水解生物质以产生包含至少一种可发酵糖的产品； (c) 通过加热和/或降压从产品中脱除以其组分形式存在的a _羟基磺酸，以产生基本 不含a-羟基磺酸的含至少一种可发酵糖的酸脱除产品； (d) 从所述酸脱除产品中分离出高固/液混合物，以形成基于湿固体物流计含至少 12wt %未溶解固体的湿固体物流和包含可发酵糖的主体液体物流； (e) 将所述脱除的a-羟基磺酸作为组分或以其重新组合形式循环至步骤（b);和 (f) 将至少一部分主体液体物流循环至步骤（b); 其中以主体液体物流计，所述主体液体物流包含大于2wt %的可发酵糖。
2. 权利要求1的方法，其中以溶液计，a-羟基磺酸以l-55wt%的量存在。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述生物质溶液包含大于5wt%的可发酵糖。
4. 权利要求1-3任一项的方法，其中生物质溶液中的生物质含量小于20wt%，优选小 于15wt%，更优选为10wt%或更小。
5. 权利要求1-4任一项的方法，其中步骤（d)的分离通过离心力、过滤或倾析实施。
6. 权利要求1-5任一项的方法，进一步从液体物流中分离出C5物流。
7. 权利要求1-6任一项的方法，其中以湿固体物流计，湿固体物流的己糖含量大于 0? 5wt % 〇
8. 权利要求1-8任一项的方法，其中湿固体物流包含小于0. 5wt%的糠醛，优选包含小 于0. 2wt%的糠醒。
9. 权利要求1-8任一项的方法，其中a-羟基磺酸由（a)羰基化合物或羰基化合物前 体与（b)二氧化硫或二氧化硫前体和（c)水产生。
10. 权利要求1-9任一项的方法，其中a -羟基磺酸原位产生。
11. 权利要求1-10任一项的方法，其中生物质与a-羟基磺酸在120°C或更低的温度 下接触。
12. 权利要求1-11任一项的方法，其中至少一种可发酵糖包括己糖。
13. 权利要求1-12任一项的方法，其中进一步包括（g)水解液/固混合物，从而产生糖 物流。
14. 权利要求13的方法，进一步包括（h)使所述糖物流发酵，从而产生发酵产品。
15. -种组合物，其包含（a)包含多糖的生物质、(b)至少一种a -羟基磺酸、（c) 3 -磺 酰基醛或酮化合物和（d)水。
16. 权利要求15的组合物，进一步包含（e)至少一种可发酵糖。
【文档编号】C12P19/14GK104395478SQ201380024051
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2012年5月7日
【发明者】P·R·韦德, R·L·布莱克伯恩, D·M·布朗 申请人:国际壳牌研究有限公司