本发明属于食品添加剂技术领域，具体涉及一种抗氧化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的大分子化合物，有良好的生物相容性和生物可降解性。此外，壳聚糖具有许多独特的性质，如抗菌性、抗氧化活性等。所以，壳聚糖是一种天然有益活性物质。然而，由于壳聚糖不溶于普通溶剂，使其应用受到了一些限制，因此通过酰化、羧化、酯化等反应对壳聚糖分子上的大量羧基和氨基进行化学修饰，提高其溶解度，并赋予其一些其他功能，扩大其应用领域成为了一项研究热点。
根据现有研究已发现，用阿魏酸将壳聚糖进行化学改性，得到的交联物与其他物质相比，具有更好的抗氧化能力。目前壳聚糖/阿魏酸偶联物主要是通过化学法合成。化学合成法存在着易生成副产物、分离纯化复杂、投资成本大等缺点，而生物催化法具有条件温和、过程易于控制、能耗低、没有副产物、分离纯化操作简便等特点。此外生物催化剂—酶可以重复利用，大大降低了成本。阿魏酸等酚类物质在甲酚酶的催化作用下生成醌，醌可以与壳聚糖上的氨基通过席夫碱或者是通过迈克尔加成反应进行反应，采用该方法可以使得壳聚糖衍生物的表面性质与流动性能得到改善。
山核桃是我国特有的名优干果和木本油料作物，具有较高的营养价值。山核桃仁中含油脂70％左右，组成油脂的脂肪酸主要为不饱和脂肪酸，占83.11％以上。除此之外，山核桃仁中还含有丰富的蛋白质、氨基酸及矿物元素。因此，山核桃具有润肺强肾、降低血脂、预防冠心病之功效。然而，也正是因为山核桃仁中的大量油脂，导致其在运输贮藏过程中极易氧化酸败，严重时会出现哈喇味，产生有害的物质，从而大大降低其营养价值和商品价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中的不足之处，提供一种抗氧化剂组合物及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种抗氧化剂组合物，包括含7～10份壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液和15～20份抗坏血酸棕榈酸酯。
本发明采用阿魏酸对壳聚糖进行化学修饰形成偶联物，改性后得到的壳聚糖/阿魏酸偶联物具有更好的抗氧化能力，与抗坏血酸棕榈酸酯(ap)复配得到抗氧化剂组合物，ap是重要的抗坏血酸衍生物，由于ap分子中的疏水烷基长链，增加了其脂溶性，拓宽了它在食品中的应用范围，能够保护许多油脂成分较多的食物。
所述含壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液的制备方法如下：
称取一定量的壳聚糖分散于磷酸盐缓冲溶液中，依次加入阿魏酸和甲酚酶，在微波辅助下通入氧气反应，反应结束后，滤去不溶物即得所述的含壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液。
所述壳聚糖的脱乙酰度为80～95％，分子量为150～250kda。壳聚糖具有清除自由基、保护机体免受过氧化损伤作用，并且壳聚糖是一类广谱抑菌剂，可延长果实的贮藏寿命；同时，阿魏酸也具有良好的抗氧化性能，而且具有广泛的生理活性，并且除表现较强的抗氧化活性外，阿魏酸对细菌也有一定的抑制作用。将抗氧化性能优良的两种物质相偶联，提高了山核桃仁的油脂稳定性，防止其被氧化。
在含壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液的制备过程中，壳聚糖、阿魏酸和甲酚酶的投加质量比为20～30：7～10：7～10，每克壳聚糖分散至80～100ml磷酸盐缓冲溶液中。
优选地，反应温度为40～50℃，反应时间为2～3h。
为了缩短反应时间、提高转化率，同时减少甲酚酶的用量，在反应进程中，本发明采用了微波辅助处理，优选地，所述的微波辅助的条件为：微波功率为850～1000w，频率为700～800mhz，适宜强度的微波辐射能使甲酚酶分子的活性部位更加“裸露”，便于更好地与底物结合，结果表现出酶活性升高，微波辐射能增加反应体系及底物分子的能量，加强底物分子的有效碰撞，从而实现加快反应速率的目的。
优选地，所述的抗氧化剂组合物包括以下重量份组分：含7～10份壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液、15～20份抗坏血酸棕榈酸酯、3～5份柠檬酸、4～6份甘草汁。柠檬酸本身没有抗氧化活性，但可作为油脂抗氧化剂的增效剂和稳定剂，柠檬酸与壳聚糖/阿魏酸偶联物、ap混合使用，可以提高抗氧化效果；甘草汁具有增香作用，与适量的柠檬酸一同使用，口味甘甜。
本发明还提供了上述抗氧化剂组合物的制备方法，包括：在含壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液中加入抗坏血酸棕榈酸酯，搅拌溶解后，以4000～5000rpm的速度离心1～2h，除去不溶物，加入其余组分混合均匀即可。
本发明还提供了一种所述的抗氧化剂组合物在食品加工中的应用。
优选地，所述的抗氧化剂组合物作为山核桃仁加工过程的添加剂，用于山核桃仁的保鲜贮藏。本发明将壳聚糖/阿魏酸偶联物与抗坏血酸棕榈酸酯等功能成份复配制成抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁，有效的解决了山核桃仁易被氧化的难点。
进一步优选，所述的加工过程包括：
(1)脱涩：将山核桃仁放入脱涩装置中，加入脱涩剂，并充入适量co2，维持0.1mpa的热气压力蒸煮2～3h；
(2)炒制：将完全脱涩后的山核桃仁放入锅内，加入适量食用盐，在80～90℃下炒制6～8min后，加入处理液，继续炒制10～15min，直至山核桃仁含水量为5％～6％；
(3)贮藏：将炒制后的山核桃仁置于室温下冷却30～40min后，喷洒所述的抗氧化剂组合物，进行包装。
本发明利用壳聚糖/阿魏酸偶联物与抗坏血酸棕榈酸酯等功能成份复配制成的抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁，保证了山核桃仁成品的货架期，所得产品色泽优良，口感香甜酥脆且无苦涩感。
步骤(1)中，待山核桃仁肉色为淡红色，肉断切面微白即为脱涩完全。上述步骤(1)中利用高压对山核桃仁进行脱涩，能有效地防止脱涩山核桃仁的反涩，延长山核桃仁的货架寿命；同时，借助高压脱涩不破坏山核桃仁原有的营养成分，能很好地保持食品原有风味、色泽等特点。
步骤(1)中，所述的脱涩剂包括以下重量份的组分：白酒7～10份、食醋4～8份、熟苹果汁2～4份、红茶叶2～3份。山核桃仁的外皮中含有可溶性单宁物质，食用时可溶性单宁与口腔黏膜蛋白结合，产生的收敛性即为涩味，本发明利用食用白酒和醋，与可溶性单宁反应形成凝胶状物质，从而转变成不溶性单宁，令山核桃仁脱去涩味；单宁呈酸性，加入红茶叶能中和可溶性单宁，同时具备淡淡茶叶清香；利用熟苹果汁产生的乙烯对山核桃仁进行脱涩；所用脱涩剂原料易得且价格低廉，天然无添加，经脱涩剂处理后，山核桃仁色泽好，品质佳，果实风味优良。
步骤(1)中，所述的脱涩剂加入量为山核桃仁质量的20％～25％。
山核桃仁对炒制的温度和时间要求很高，温度过高或炒制时间过长会使果仁内所含的不饱和脂肪酸(亚油酸和亚麻酸等)腐败变质、降低山核桃仁的保健功能；温度过低或炒制时间过短，会影响山核桃仁的风味及色泽，无法形成别样的口味；因此炒制过程中时间和温度的控制是保证果仁品质和口味的关键因素。
步骤(2)中，所述的处理液包括以下重量份的组分：水100～130份、红茶叶15～20份、甘草汁5～8份、薄荷叶8～10份、砂糖10～12份、味精2～3份、山梨糖醇4～7份。其中红茶叶具有去腻作用，可减少山核桃仁中不饱和脂肪酸所导致的油腻感，红茶叶中含有茶多酚，能极强的清除有害自由基，阻断脂质过氧化过程，茶多酚能为人体提供了所需的营养素，无合成物的潜在毒副作用；并且对山核桃仁中的色素和维生素类有保护作用，使山核桃仁在较长时间内保持原有色泽与营养水平，能有效防止油脂的腐败，并能消除异味；加入甘草汁、薄荷叶等成分，增有药用价值，口感独特、香甜酥脆，并且也大大降低了苦涩味。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用阿魏酸对壳聚糖进行化学修饰形成偶联物，改性后得到的壳聚糖/阿魏酸偶联物具有更好的抗氧化能力，与抗坏血酸棕榈酸酯(ap)复配得到抗氧化剂组合物，ap是重要的抗坏血酸衍生物，由于ap分子中的疏水烷基长链，增加了其脂溶性，拓宽了它在食品中的应用范围，能够保护许多油脂成分较多的食物。
(2)本发明利用壳聚糖/阿魏酸偶联物与抗坏血酸棕榈酸酯等功能成份复配制成抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁，防止其中油脂发生氧化酸败。加工、贮藏工艺简单，原料均为天然成分，生产成本低，有效的解决了山核桃仁易被氧化的难点；并且加工出的山核桃仁不但味美酥脆，大大地降低了山核桃仁的苦涩味，食用后可提高一定的营养保健功能，符合现代健康环保、营养食品生产观念。
(3)本发明生产的山核桃仁贮藏期长，色泽风味浓烈，迎合现代消费者的消费观念，提高山核桃仁的商业价值，符合市场的需求；喷洒抗氧化剂后山核桃仁保质期长，保藏后品质优良，易于运输，尤其是对于缺乏山核桃供应的偏远地区。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1～4得到的山核桃仁的过氧化值变化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述，此外，本发明中所提到的“份”，如无特别说明，都指重量份。
实施例1
一种抗氧化剂组合物，由以下重量份组分组成：含8份壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液，16份抗坏血酸棕榈酸酯(ap)，5份柠檬酸、5份甘草汁。
由以下方法制备得到：
称取25份壳聚糖分散于磷酸盐缓冲溶液(每克壳聚糖分散至90ml磷酸盐缓冲溶液中，ph＝7.0)中，在45℃下不断摇晃，然后依次加入8份阿魏酸和8份甲酚酶，在微波反应下通氧反应2～3h，微波功率为850w，频率为750mhz。反应结束后，将所得含壳聚糖-阿魏酸偶联物的溶液经过微孔滤膜过滤。往其中加入16份ap，搅拌溶解，最后混合液以4000rpm的速度离心1～2h，除去不溶物，所得滤液与料理液混合装入自制喷洒装置内；料理液包括以下成分：5份柠檬酸、5份甘草汁。
一种利用绿色抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁及延长其贮藏期的加工方法，包括以下步骤：
(1)脱涩：将经过传统工艺所得的山核桃仁放入高压蒸汽桶中，加入脱涩剂，并充入适量co2，维持0.1mpa的热气压力蒸煮2～3h，待蒸出的山核桃仁肉色为淡红色，肉断切面微白即为脱涩完全；脱涩剂包括以下成分：白酒8份、食醋8份、熟苹果汁3份、红茶叶2份；脱涩剂加入量为山核桃仁质量的20％～25％。
(2)炒制：将完全脱涩后的山核桃仁放入锅内，加入5份食用盐，加热温度为80～90℃，不断用旺火炒制6～8min后，加入处理液，改为小火炒制10～15min，直至山核桃仁含水量为5％～6％。在炒制过程中，需不断翻动果仁，避免翻炒不均；处理液包括以下成分：水110份、红茶叶20份、甘草汁6份、薄荷叶8份、砂糖11份、味精2份、山梨糖醇5份；处理液加入量为山核桃仁质量的5％～8％。
(3)贮藏：将炒制后的山核桃仁置于室温下冷却30～40min，再往山核桃仁上均匀地喷洒抗氧化剂组合物，待山核桃仁表面形成一层薄膜，再装入pe/al/pe复合膜软包装内，抽真空，封口成包装贮藏。
上述方法所得产品贮藏期达到9～10个月。
实施例2
一种抗氧化剂组合物，由以下重量份组分组成：含10份壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液，15份ap，3份柠檬酸、6份甘草汁。
由以下方法制备得到：
称取30份壳聚糖分散于磷酸盐缓冲溶液(每克壳聚糖分散至100ml磷酸盐缓冲溶液中，ph＝7.0)中，在45℃下不断摇晃，然后依次加入10份阿魏酸和10份甲酚酶，在微波反应下通氧反应2～3h，微波功率为1000w，频率为700mhz。反应结束后，将所得含壳聚糖-阿魏酸偶联物的溶液经过微孔滤膜过滤。往其中加入15份ap，搅拌溶解，最后混合液以5000rpm的速度离心1～2h，除去不溶物，所得滤液与料理液混合装入自制喷洒装置内；料理液包括以下成分：3份柠檬酸、6份甘草汁。
一种利用绿色抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁及延长其贮藏期的加工方法，包括以下步骤：
(1)脱涩：将经过传统工艺所得的山核桃仁放入高压蒸汽桶中，加入脱涩剂，并充入适量co2，维持0.1mpa的热气压力蒸煮2～3h，待蒸出的山核桃仁肉色为淡红色，肉断切面微白即为脱涩完全；脱涩剂包括以下成分：白酒7份、食醋6份、熟苹果汁2份、红茶叶3份；脱涩剂加入量为山核桃仁质量的20％～25％。
(2)炒制：将完全脱涩后的山核桃仁放入锅内，加入6份食用盐，加热温度为80～90℃，不断用旺火炒制6～8min后，加入处理液，改为小火炒制10～15min，直至山核桃仁含水量为5％～6％。在炒制过程中，需不断翻动果仁，避免翻炒不均；处理液包括以下成分：水100份、红茶叶15份、甘草汁8份、薄荷叶8份、砂糖10份、味精3份、山梨糖醇6份；处理液加入量为山核桃仁质量的5％～8％。
(3)贮藏：将炒制后的山核桃仁置于室温下冷却30～40min，再往山核桃仁上均匀地喷洒抗氧化剂组合物，待山核桃仁表面形成一层薄膜，再装入pe/al/pe复合膜软包装内，抽真空，封口成包装贮藏。
上述方法所得产品贮藏期达到9～10个月。
实施例3
一种抗氧化剂组合物，由以下重量份组分组成：含7份壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液，20份ap，5份柠檬酸、4份甘草汁。
由以下方法制备得到：
称取20份壳聚糖分散于磷酸盐缓冲溶液(每克壳聚糖分散至80ml磷酸盐缓冲溶液中，ph＝7.0)中，在45℃下不断摇晃，然后依次加入7份阿魏酸和7份甲酚酶，在微波反应下通氧反应2～3h，微波功率为900w，频率为800mhz。反应结束后，将所得含壳聚糖-阿魏酸偶联物的溶液经过微孔滤膜过滤。往其中加入20份ap，搅拌溶解，最后混合液以4000rpm的速度离心1～2h，除去不溶物，所得滤液与料理液混合装入自制喷洒装置内；料理液包括以下成分：5份柠檬酸、4份甘草汁。
一种利用绿色抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁及延长其贮藏期的加工方法，包括以下步骤：
(1)脱涩：将经过传统工艺所得的山核桃仁放入高压蒸汽桶中，加入脱涩剂，并充入适量co2，维持0.1mpa的热气压力蒸煮2～3h，待蒸出的山核桃仁肉色为淡红色，肉断切面微白即为脱涩完全；脱涩剂包括以下成分：白酒10份、食醋4份、熟苹果汁4份、红茶叶2份；脱涩剂加入量为山核桃仁质量的20％～25％。
(2)炒制：将完全脱涩后的山核桃仁放入锅内，加入6份食用盐，加热温度为80～90℃，不断用旺火炒制6～8min后，加入处理液，改为小火炒制10～15min，直至山核桃仁含水量为5％～6％。在炒制过程中，需不断翻动果仁，避免翻炒不均；处理液包括以下成分：水130份、红茶叶20份、甘草汁5份、薄荷叶10份、砂糖11份、味精3份、山梨糖醇4份；处理液加入量为山核桃仁质量的5％～8％。
(3)贮藏：将炒制后的山核桃仁置于室温下冷却30～40min，再往山核桃仁上均匀地喷洒抗氧化剂组合物，待山核桃仁表面形成一层薄膜，再装入pe/al/pe复合膜软包装内，抽真空，封口成包装贮藏。
上述方法所得产品贮藏期达到9～10个月。
对比例1
本对比例的一种喷洒山核桃仁的加工方法，主要探究在贮藏时不添加抗氧化剂时山核桃仁的贮藏期变化，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，未喷洒抗氧化剂组合物，将炒制后的山核桃仁置于室温下冷却30～40min，直接装入pe/al/pe复合膜软包装内，抽真空，封口成包装贮藏。
上述方法所得产品贮藏期达到3～4个月。
对比例2
本对比例的一种利用绿色抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁及延长其贮藏期的加工方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，喷洒的抗氧化剂组合物由以下重量份组分组成：含25份壳聚糖和8份阿魏酸的混合溶液，5份柠檬酸、5份甘草汁。
由以下方法制备得到：
称取25份壳聚糖分散于磷酸盐缓冲溶液(每克壳聚糖分散至80～100ml磷酸盐缓冲溶液中，ph＝7.0)中，加入8份阿魏酸，溶解搅拌。所得混合溶液与料理液装入自制喷洒装置内；料理液包括以下成分：5份柠檬酸、5份甘草汁。
上述方法所得产品贮藏期达到4～5个月。
对比例3
本对比例的一种利用绿色抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁及延长其贮藏期的加工方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，喷洒的抗氧化剂组合物由以下重量份组分组成：含8份壳聚糖/阿魏酸偶联物的溶液，5份柠檬酸、5份甘草汁。
由以下方法制备得到：
称取25份壳聚糖分散于磷酸盐缓冲溶液(每克壳聚糖分散至80～100ml磷酸盐缓冲溶液中，ph＝7.0)中，在45℃下不断摇晃，然后依次加入8份阿魏酸和8份甲酚酶，在微波反应下通氧反应2～3h，微波功率为850w，频率为750mhz。反应结束后，将所得含壳聚糖-阿魏酸偶联物的溶液经过微孔滤膜过滤。所得含壳聚糖-阿魏酸偶联物的溶液以4000rpm的速度离心1～2h，除去不溶物，所得滤液与料理液混合装入自制喷洒装置内；料理液包括以下成分：5份柠檬酸、5份甘草汁。
上述方法所得产品贮藏期达到5～6个月。
对比例4
本对比例的一种利用绿色抗氧化剂组合物喷洒山核桃仁及延长其贮藏期的加工方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，喷洒的抗氧化剂组合物由以下重量份组分组成：含16份抗坏血酸棕榈酸酯(ap)的溶液，5份柠檬酸、5份甘草汁。
由以下方法制备得到：
称取16份ap分散于磷酸盐缓冲溶液(每克ap分散至80ml磷酸盐缓冲溶液中，ph＝7.0)中，搅拌溶解，所得溶液与料理液混合装入自制喷洒装置内；料理液包括以下成分：5份柠檬酸、5份甘草汁。
上述方法所得产品贮藏期达到5～6个月。
本发明实施例1和对比例1～4得到的山核桃仁的过氧化值变化曲线图如图1所示，由图可知，本发明抗氧化剂组合物能有效抑制山核桃仁中的过氧化值，延长贮藏期，且ap与壳聚糖/阿魏酸偶联物存在明显的协同作用。