专利名称：果胶组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及果胶组合物及其制备方法。
果胶的制备方法是人们熟知的，这些产品也具有多种用途。一般来讲，典型的果胶生产工艺包括以下步骤(1)在低pH下从植物原料中进行酸提取，(2)将提取液纯化，并(3)从该提取液中分离提取出的果胶。
在酸提取步骤中，一般将植物原料用稀酸处理以从该原料的纤维组分中提取果胶;所述酸是例如硝酸、硫酸、盐酸或其它无机或有机酸。通常所用的植物原料是来自果汁生产的柑桔皮和来自苹果汁和苹果酒生产的苹果渣。还可以使用其它植物原料，例如在提取糖之前或之后的糖甜菜。去籽后的向日葵花盘和其它的蔬菜或植物来源的废产物。提取条件的选择应使得能将含在植物原料中大部分果胶分子由所述植物原料的细胞壁转移至提取介质中。
提取的果胶的质与量取决于原料来源及提取条件例如pH、温度和提取时间的选择和控制。
酸提取步骤后，剩下固体植物材料和含有果胶的液体的混合物。然后对该混合物采取纯化步骤，即通过过滤、离心或本领域技术人员公知的其它常规分离步骤除去固体植物材料。
提取液可任选地被进一步通过离子交换进行纯化，并通过将部分水蒸发将提取液浓缩。或者，该纯化步骤可以通过反渗透来进行，浓缩和纯化提取物在同一步骤中进行。
在酸提取液中的果胶可以在调节pH后通过与铝盐反应而被分离。将如此生成的果胶酸铝凝胶用醇/酸混合物处理以洗涤出该铝盐，并将果胶转化成果胶酸。然后通过用略带碱性的醇洗涤将果胶酸中和并去除大量的水。
更常见的是，通过适宜的醇处理果胶溶液而使果胶在结果产生的醇和水的混合物中不溶而将果胶分离。可与水混溶的任何醇或其它有机溶剂均可以使用，最常用的是乙醇、甲醇或异丙醇，最优选异丙醇。
将不溶的果胶用适当的手段例如过滤、离心等从该醇/水混合物中分离出来。将得到的果胶滤饼干燥并研磨成期望的粒径。
在典型的工业方法中，在如上所述的步骤(1)和(2)中避免存在高浓度的多价阳离子。而低浓度的阳离子，即天然存在于所述原料中的那些阳离子在某些情况下可以是容许的，通常的作法是从不向该工艺过程添加另外的阳离子。这会导致不能接受的粘度增加和终产物中不溶的果胶的含量不能让人接受。
工业生产的果胶主要由可能含有鼠李糖的聚半乳糖醛酸链组成。中性糖可与鼠李糖单元相连。脱水半乳糖醛酸至少占商品类果胶干物质的65%。该半乳糖醛酸被甲醇部分酯化。
按照常规，含有50%以上被甲醇酯化的羧基的果胶称作高甲氧基果胶;而含有50%以下被甲醇酯化的羧基的果胶称作低甲氧基果胶。
用工业生产方法获得的提取物由在提取期间所用的pH、温度和时间的条件下是可溶的分子组成。该提取物由分子量、分子量分布和酯化度不同的分子的混合物组成。
因此，所获得的果胶的性质非常依赖于存在于分离到的果胶中的特定混合物的分子组合。该分子的混合物仅能通过果胶制造厂家采用选择原料和提取条件来在某种程度上来进行控制。因此，各提取物、各生产厂家的果胶的性质可见差异，性质的归一化通常是有必要的，这可以通过将不同的提取物混和及用可接受的稀释剂例如蔗糖、葡萄糖、果糖等稀释来完成。
高甲氧基果胶间的主要功能差异之一是其对存在的不同浓度的多价阳离子的敏感性。人们知道，高酯化度例如酯化度在50%以上的果胶尤其不能用于涉及果胶与多价阳离子例如钙的反应的应用。
已意想不到地发现工业提取的果胶含有钙敏感部分和非钙敏感部分的混合物，该混合物可以按工业上可行的方式被分离成各部分。钙敏感性是对其它阳离子的敏感性的强指示剂;这个发现也适用于对这类其它阳离子的敏感性。
因此，本发明涉及一种方法，它包括用含阳离子的制剂处理酯化度约大于60%的果胶原料的溶液、凝胶或悬浮液，以至少获得比所述果胶原料的钙敏感性程度强的第一部分和比所述果胶原料的钙敏感性程度差的第二部分。
本发明还涉及一种组合物，它包含酯化度约大于60%并且钙敏感果胶与阳离子敏感果胶(CSP)和非钙敏感果胶(NCSP)总和之比大于0.60的果胶。
本发明还涉及一种组合物，它包含酯化度约小于80%并且NCSP与CSP和NCSP总和之比大于0.60的柑桔果胶。
本发明还涉及一种组合物，它包含具有至少约为20的吸水率的果胶的二价或三价金属盐。
此外，本发明涉及食用组合物，它以混合物的形式包含食品和上述的CSP和NCSP组合物。
本发明还涉及含上述组合物的个人保健用品。
本发明还涉及包含至少一种化妆品成分和上述组合物的化妆品组合物。
有受理论所限，本文所述的组合物似乎能提供迄今尚未获得的唯一的工作特性。CSP具有比相应的低酯化度的物质强的吸水能力，这是由于它具有较开放的结构。这将形成对于在食品、化妆品等方面的许多应用是重要的较软、较易变形的凝胶。
可容易地将该凝胶转化为合乎要求的小颗粒，并且其改善的可变形性导致较好的口感和似奶油性。
酯化度约小于50%的现时商品果胶具有较多的用于钙交联的部位，因此较致密的结构使吸水能力较小，酯化度低于约50%的果胶与钙形成较坚硬的凝胶，产生可口性较差的产品。
得益于本公开的技工会容易地理解本发明的益处。例如，与未分离的果胶产品相比，按照本发明的CSP组合物在许多应用方面更为有效，例如在用于酸化的蛋白质体系的稳定剂应用方面，有效性高达2倍。又例如，按照本发明的NCSP组合物在需要不与阳离子反应的果胶的那些应用中能提供较佳的性能。按照本发明的NCSP具有在钙存在下不会形成凝胶的优点。该特性在许多成品应用方面占圾优势。
本发明涉及一种方法，它包括用含阳离子的制剂处理酯化度约大于60%的果胶原料的溶液、凝胶或悬浮液，以至少获得比所述果胶原料的钙敏感性程度强的第一部分和比所述果胶原料的钙敏感性程度差的第二部分。
这里所用的“钙敏感性”是指用下文中标有“分析方法”的小节中所述的方法在适当的条件与果胶产品的溶液的粘度增加有关的果胶产品的性质。如上所述，由于钙敏感性是对其它阳离子的敏感性的强指示剂，本发明还包括对这类其它阳离子的敏感性。
这里所用的“酯化度”是指包含在聚半乳糖醛酸链中的游离羧基已被酯化(例如被甲基化)或用其它方法被变成非酸性的(例如被酰胺化)的程度。
如所述，本发明方法包括对果胶原料的处理。这里所用的“果胶原料”是指通过从植物材料中分离果胶而获得的果胶产品。所述果胶原料可以是指例如纯化后的酸性果胶提取物，或者它可能是用醇处理该酸性果胶溶液后获得的湿果胶滤饼。所述果胶原料还可能是例如以得自沉淀法的所述果胶滤饼形式存在的干的或半干的果胶，或者它可以是如由果胶生产厂家通常生产的干燥的研磨过的果胶粉末。
将所述的果胶原料用含阳离子的制剂来处理。这里所用的“含阳离子的制剂”是指任何来源的游离阳离子。所述阳离子优选是源于盐的金属离子，所述盐选自碱土金属盐、碱金属盐、过渡金属盐、及其混合物，但条件是这样的盐能适当地溶于溶剂例如水或水/醇混合物中。当金属离子被用作阳离子时，它优先选自钙、铁、镁、锌、钾、钠、铝、锰、及其混合物。更优选的金属阳离子选自钙、铁、锌和镁。最优选的阳离子是钙。可以使用两种或多种金属阳离子的混合物。但是，若使用了一价金属阳离子，则二价或三价金属阳离子例如钙也必须存在。最好是，若使用的这样的混合物，金属阳离子之一是钙。
可用在本发明方法中的金属盐的实例包括下述盐，但不限于这些，只要它们可适当地溶于所述溶剂中乙酸钙、过磷酸钙、碳酸钙、氯化钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钙、甲酸钙、葡萄糖酸钙、谷氨酸钙、甘油磷酸钙、甘油磷酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、碘化钙、乳酸钙、乳酰磷酸钙(calcium lactophospohat)、碳酸镁钙、六磷酸肌醇酯镁钙、正磷酸钙、原磷酸钙、丙酸钙、焦磷酸钙、琥珀酸钙、蔗糖酸钙、亚硫酸钙、四磷酸钙、乙酸铁(Ⅱ)、乙酸铁(Ⅲ)、碱式乙酸铁(Ⅲ)(iron acetatehydroxide)、氯化铁(Ⅲ)铵、柠檬酸铁(Ⅲ)铵、硫酸铁(Ⅱ)铵、碳酸铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、胆碱柠檬酸铁(iron choline citrate)、柠檬酸铁、右旋糖酐铁(irondcxtran)、甲酸铁(Ⅱ)、甲酸铁(Ⅲ)、次磷酸铁(Ⅲ)、乳酸铁(Ⅱ)、乙酸铁(Ⅱ)、磷酸铁(Ⅱ)、草酸铁(Ⅲ)钾、焦磷酸铁(Ⅲ)、柠檬酸铁(Ⅲ)钠、焦磷酸铁(Ⅲ)钠、硫酸铁(Ⅱ)、硫酸铁(Ⅲ)、磷酸镁铵、硫酸镁铵、碳酸镁、氯化镁、柠檬酸镁、磷酸二氢镁、甲酸镁、磷酸氢镁、原磷酸氢镁、氢氧化镁、碳酸氢氧化镁、乳酸镁、硝酸镁、草酸镁、氧化镁、磷酸镁、丙酸镁、焦磷酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硫酸锌铵、碳酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、甲酸锌、磷酸氢锌、氢氧化锌、乳酸锌、硝酸锌、氧化锌、磷酸锌、一代磷酸锌、正磷酸锌、原磷酸锌、丙酸锌、焦磷酸锌、硫酸锌、酒石酸锌、戊酸锌和异戊酸锌。
优选的盐是钙盐，例如氯化钙、氢氧化钙、乙酸钙、丙酸钙、氧化钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙和碳酸钙。最优选的钙盐是氯化钙。
在本发明方法中，含阳离子的制剂优选包含二或三价阳离子，以及可任何包含的至少一种可与水混溶的溶剂。在适当的条件下，所述多价阳离子形成不溶性的阳离子果胶酸盐或凝胶。已出乎意料地发现，部分果胶不与所述多价阳离子形成所述的不溶性盐，而是由所述凝胶扩散进入所述盐溶液中，在所述溶液中形成独立的果胶相。因此，可将该果胶分离成两个或更多的部分，其中一个部分含有已与所述阳离子反应形成不溶于该溶剂的凝胶基质的果胶。将不形成所述凝胶基质的第二部分转移至该液相，直至在该液相和含形成基质的果胶酸盐的凝胶颗粒中的液体之间达到平衡时为止。
优选的阳离子是在水性溶液中的钙离子，所述水性溶液可任选地与下述溶剂混合甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯和任何其它可与水混溶的有机溶剂。当与醇混合时，应当心避免达到会导致沉淀出不溶性果胶化合物的醇浓度。优选的溶液是醇和水的混合物最优选的是异丙醇和水的混合物。
阳离子浓度可以在宽范围内变动，其上限仅由经济和实用的考虑来决定。所述上限优选约为每升反应介质60毫摩尔阳离子(60mM)。反应介质是指由果胶原料与含阳离子的制剂反应所产生的介质。
更优选的上限为约45mM阳离子。下限通过能提供分离成至少第一和第二部分的期望的程度的阳离子的量来定。优选的下限为约5mM阳离子。更优选的下限为约10mM阳离子，最优选的下限为约30mM阳离子。
反应介质的pH影响果胶原料形成基质的能力。若pH太低。不形成基质。据认为pH应至少约为2。下限优选至少约为3，最优选约为4。pH的上限仅通过该果胶原料在所用的pH、温度和时间的配合下的稳定性来决定。据认为上限应约为8，优选的上限应约为6，最优选的上限约为5。
如上所述，本发明方法包括处理酯化度大于约60%的果胶原料，以至少获得与所述果胶原料相比具有较强钙敏感性的第一部分和具有较弱钙敏感性的第二部分。优选的是，所述第一部分的酯化度比所述原料的酯化度至少低1%，至少低3%更优选，至少低5%最优选。相应地，第二部分优选的酯化度比所述原料的酯化度至少高1%，更优选至少高3%，最优选至少高7%。
至少本发明的第一和第二部分的分离优选按分别分离成凝胶相和液相的方式来进行。所述凝胶的相主要是含阳离子的制剂中的阳离子和该果胶原料中存在的钙敏感部分的反应产物，所述液相主要是不与阳离子的制剂形成凝胶的所述原料中的果胶部分。本领域的各种常规技术均可用来实施所述分离步骤。所述分离优选使用洗涤溶液通过过滤法来进行以完成分离。优选的洗涤溶液的组成包括用于处理该果胶原料的同样的含阳离子的制剂。
洗涤步骤后，第一部分具有比该原料的钙敏性至少强10%的铁钙敏感性(CS)。该第一部分的CS优选比该原料至少强25%，更优选至少强50%，最优选至少强100%。
在本发明的优选实施方案中，使纯化的果胶提取物在基本上作剪切流动的条件下与阳离子盐的溶液反应，生成肉眼可见的大凝胶颗粒。然后可将该凝胶颗粒按任何适当的方法从该液体中分出并重新悬浮于新鲜液体或含较低浓度的NCSP的液体中。
可通过用酸性醇溶液洗涤出多价金属处理该醇沉淀的部分将该凝胶部分转化成其酸形式或一价金属或铵的盐。然后可将该部分通过用期望的盐的醇溶液洗涤部分或全部中和。
或者，可将该部分酸化后醇沉，随后用酸醇洗涤，该部分还可以用带有期望的一价阳离子的离子交换树脂来处理，然后醇沉。优选的方法取决于该部分的进一步的应用。用该方法处理过的部分可按上述进行后处理。
然后可至少将该分离的凝胶和液体部分之一脱水、干燥并研磨。优选将这两部分脱水、干燥和研磨。进行脱水以在干燥步骤前除去大部分水份。尽管可以使用任何已知的技术脱水，但优选将该部分用醇处理。在脱水中形成的水/醇和基本上通过使用任何常规技术采用滗析、离心或过滤法来去除。干燥采用常规技术例如常压或减压烘箱来完成，达到含水量低于50%，优选低于25%。干燥温度应保持在果胶开始改变其性质例如颜色、分子量等时的温度以下。研磨技术是公知的，可使用任何已知的技术将该果胶产品研磨成期望的粒径。最优选的是该终产品是干粉形式，含水量为12%或12%以下，干粉形式是指该产品可倾倒，基本上不结饼，为便于应用，这是优选的。
本发明方法可以是连续式的或间歇的，优选连续式的。
下文中钙敏感果胶(CSP)与CSP和非钙敏感果胶(NCSP)总和之比称作钙敏感果胶比率(CSPR)。
如上所述，按照本发明的果胶组合物的CSPR约大于0.60。优选的组合物具有至少0.65的CSPR，更优选的CSPR是0.75，0.85最优选。
按照本发明的果胶原料的酯化度约大于60%。酯化度优选至少为65%，最优选的酯化度是至少70%。
如上所述，所述果胶可以得自多种来源，例如来自果汁生产的柑桔皮、来自苹果汁和苹果酒生产的苹果渣、糖甜菜向日葵花盘和其它的蔬菜或植物来源的废产物。优选的果胶是柑桔果胶。这些果胶优选选自酸橙、柠檬、柚和橙。
按照本发明的组合物还包含吸水率至少约为20的果胶的二价或三价金属盐。所述金属盐优选与上文在定义按照本发明的组合物时所述的那些相同的金属盐。优选的果胶也是与上文在定义按照本发明的组合物时所述的那些相同的果胶。
“吸水性”应被理解为该果胶样品在被浸入蒸馏水或用蒸馏水配制的1% NaCl溶液中时吸收水的能力。
此外按照本发明的食用组合物包含食品和上述果胶组合物的混合物。这里所用的食品是指任何食物、食用组合物、食品成分或食品产物，而不管它们是否由单一成分或两种或多种成分的混合物构成，不管它们是否是液体、含液体或固体，以及是否主要是碳水化合物、脂肪、蛋白质或其任何的混合物，是否本身适于食用或需要预先的常规步骤象蒸煮、混合、冷却、机械处理等。
本发明特别适用于下列食品肉类，家禽，鱼制品，乳制品例如牛奶、冰淇淋、酸奶、乳酪、布丁和加味的乳品饮料，烘烤的食品例如面包、饼、小甜饼、薄脆饼干、饼干、馅饼、油炸发面圈、椒盐卷饼和马铃薯片，非乳品涂抹食品，蛋黄酱，汤，调味汁，浇汁，调味品，冷冻的食用甜品，水果制品，果酱和果浆，饮料，水凝胶，糖果冻和低脂涂沫食品。
此外，按照本发明的个人保健用品包含如上所述的果胶组合物。本发明特别适用于止血塞、失禁用装置(incontinent device)、用后可弃的尿片和创伤用敷料。
此外，按照本发明的化妆用组合物包含至少一种化妆品成分和如上所述的果胶组合物。该组合物尤其适用于防晒洗剂、遮光剂组合物、包括下列物质的乳膏，以增强皮肤润滑性的形式引起触觉响应的润肤药，例如十四烷酸异丙酯、硅油、矿物油和植物油，以及皮肤清凉剂，例如薄荷醇、乳酸 酯、吡咯烷酮羧酸 酯N-乙基-对 烷-3-甲酰胺和其它的薄荷醇衍生物，所有这些皮肤清凉剂以对皮肤产生凉爽感觉的形式引起触觉响应，香水，非香水除臭剂，其功能是降低皮肤表面尤其是导致身体气味产生的微生物群落的水平或将其消除，止汗活性物，其作用是减少或消除皮肤表面的出汗现象，以及抗胆碱能活性物(anticholinergie actives)，其作用是在汗到达皮肤表面之前减少或消除汗的产生。
此外，按照本发明的组合物包含柑桔果胶，所述柑桔果胶铁酯化度约低于80%，非钙敏感果胶与钙敏感果胶和非钙敏感果胶之和之比大于0.60(优选大于0.70，更优选大于0.80，最优选大于0.90)。而酯化度的上限应低于80%，它可以是小于约75%，或甚至小于65%。酯化度的下限仅受保留其非钙敏感性的最终产品所限。据认为，酯化度可以低至45%。然而低限可以是50%。该组合物可以被胺化(例如通过添加达25%酰胺基团)。这样的组合物尤其是可用于食品中，所述食品是例如果酱和果冻、饮料、水凝胶、糖果冻和低脂涂抹食品。
分析方法果胶样品的钙敏感性(CS)的测定在蒸馏水中制备期望浓度的果胶溶液并用1MHCl调节pH至1.5。该果胶样品必须是酸或一价盐的形式。在实施例1和2中所用的浓度是0.60%。向粘度玻璃杯中计量加入145g所述果胶溶液。
将5ml含25ml氯化钙的溶液加至该145g果胶溶液中，得到8.3mM钙的最终浓度。
将25ml含1M乙酸根离子且pH为4.75的乙酸盐缓冲液在磁力搅拌器的有效搅拌下加至该果胶溶液中使pH达到4.2。
将磁棒取出，将玻璃杯在室温(25℃)下放置到第二天，用Brookfield粘度计于25℃测定粘度。
尽管该方法最适于粘度不大于100的果胶样品，但可以测定粘度达200 Brookfield单位，并具有良好的重现性。具有较高粘度的果胶样品会胶凝，导致重现性降低。但该方法提供样品的相对的钙敏感性的相当好的指标。
当在不加氯化钙而用蒸馏水稀释的情况下测定相同果胶样品的粘度时，钙离子对含钙溶液的粘度的贡献可以通过从含钙溶液的值中减去无钙溶液的值来计算。由于果胶溶液具有非常低的钙敏感性(CS)，因此该差额是几个单位或是零。
实施例中给出的结果是添加和未添加钙测得的粘度之差。果胶样品中钙敏感性果胶和非钙敏感性果胶的比率的测定将1000g果胶样品通过加热至70℃溶于50kg去离子水中。将该溶液冷却至约20℃。
若该样品含糖或其它成分，相应地样较正重量。
每克果胶含约5mg以上Ca或其它的二或三价阳离子的样品，或者用酸洗涤除去这些阳离子，或者将该溶液进行离子交换以获得一价阳离子的盐。
将溶液的pH调至4.0。
溶液中的果胶的准确含量通过将2.5kg该溶液与5.0升80%异丙醇混合以沉淀果胶来测定。将沉淀收集在尼龙布上，用60%异丙醇洗涤两次，在60℃干燥过夜，称重。在该果胶溶液中的果胶浓度通过干燥的果胶的重量除以用异丙醇沉淀的果胶溶液的重量来计算，表示为每kg溶液Ag果胶。
将在30-35kg范围内的溶液部分称出至小数点后面第2位，并在温和搅拌下与等量的含下列物质的溶液混合38.7kg去离子水9.9kg 80%异丙醇(IPA)0.66kg CaCl2·6H2O将这两个溶液混合后，得到Ca含量为30mM和8%(100%)IPA的结果。
将形成的凝胶颗粒的悬浮液放置24小时，其间间或搅拌。
将凝胶颗粒从液相中分出并用等量含30mM Ca和8% IPA(100%)的溶液洗涤两次。对于每次洗涤，平衡时间是24小时。
将洗涤过的凝胶相的总量称重。
在该凝胶相中的果胶浓度通过下述方法来测定将15-20kg凝胶相(称出至小数点后第2位)与2倍量的80% IPA混合，用60% IPA洗涤2次。干燥并称重。该凝胶相中的果胶浓度通过干燥的果胶重量除以凝胶相的重量来计算，表示为每kg凝胶相Bg凝胶。
CSP的比率按下式来计算CSPR＝ (凝胶相的重量×B)/(果胶溶液的重量×A)
NCSP的比率通过1减去CSP的比率而求出吸水性试验。
称出0.20g样品，将样品加至2″×3″的茶袋中。将该茶袋在50g1% NaCl溶液中浸泡10分钟。将茶袋沥干并称重。
吸水率按下列等式计算(Ww-Wb-Ws)/(Ws) ＝每g样品吸水的克数Ww湿茶袋的重量Wb空茶袋的重量(空白)Ws样品的重量半乳糖醛酸酰胺化度取代度称5g样品，精确到0.1mg。将样品移至适宜的烧杯中。加入5ml盐酸TS和100ml 60%乙醇的混合物，搅拌10分钟。将其转移至合适的玻璃滤管(30-60ml的容量)中，并用上述的HCl-60%乙醇混合物洗涤6次，每次15ml，然后用60%乙醇洗涤，直洗至滤液中无氯化物。最后用20ml乙醇洗涤，在烘箱中于105℃干燥2.5小时。放凉称重。精确地将干燥样品总净重的十分之一(代表0.5g原来洗涤的样品)转移至250ml锥形烧瓶中，用2ml乙醇TS将样品润湿。加100ml新近煮沸并放冷的蒸馏水，塞紧，不时回荡直至形成完全的溶液。加5滴酚酞TS，用0.1N氢氧化钠TS滴定并记录结果，为初始滴定度(V1)。
精确加20ml 0.5N氢氧化钠TS，塞紧，剧烈振摇，静置15分钟。精确加20ml 0.5N盐酸TS并振摇，直至粉红色消失。加3滴酚酞TS后，用0.1N氢氧化钠TS滴定至淡粉色，该颜色经剧烈振摇后不变。记录该值，为皂化滴定度(V2)。
将该锥形烧瓶中内容物定量转移至装有Kjeldahl阱和水冷式冷凝器的500ml蒸馏瓶中，导管延伸至恰好在接收瓶中的150ml无二氧化碳水和20.0ml 0.1N盐酸TS的混合物的表面之下。向蒸馏瓶中加入20ml 1/10氢氧化钠溶液，将插口密封，然后开始小心加热以避免过度发泡。继续加热，直至收集到80-120ml馏出液。向接收并事加入几滴四基红TS，用0.1N氢氧化钠TS滴定过量的酸，记录所需体积(ml)，为S。用20ml 0.1N盐酸TS进行空白测定，记录所需的体积B(ml)。记录该酰胺的滴定度(B-S)，为V3。
用下式计算酯化度(为总羧基的百分数)(100×V2)/(V1+V2+V3)按下式计算酰胺化度(为总羧基的百分数)(100×V3)/(V1+V2+V3)并用下式计算半乳糖醛酸的毫克数
19.41×(V1+V2+V3)用该法获得的半乳糖醛酸的毫克数量是所述洗涤并干燥过的样品的重量的十分之一。为计算半乳糖醛酸%，基于减湿减灰算法，要乘以由1000/X获得的mg数，X是所述洗涤并干燥过的样品的重量(mg)。
实施例1将12.5g研磨的干燥高甲氧基果胶分散于1升含有如下成分的溶液中
将分散体温和搅拌并用碳酸钠将其pH调至3.6-4.0。将反应物料在尼龙布上分离成液体和凝胶部分。将滤饼再悬浮于1升上述溶液中洗涤。搅拌1小时后，用尼龙布将不溶物与液体分离。再重复洗涤两次。
将异丙醇与固体成分混合。从果胶中分离出醇/水相并将果胶料干燥来干燥固相。通过蒸发而将合并的洗涤溶液浓缩，将浓缩提取液与异丙醇混合，然后按照上述处理凝胶相的方法将果胶分离。
得到几乎等量的两部分，代表性的分析数据如下
1.AA代表脱水半乳糖醛酸2.代表钙敏感度原料的酯化度为71%，CS为300。
实施例2通过加热至70℃然后冷却至约20℃的方法将1000g纯果胶溶于50kg去离子水中。
每克纯果胶含有不到约5mg钙或其它二价或三价的阳离子。
将溶液的pH调至4.0。
在温和搅拌下，将该溶液与等量包含下列成分的溶液混合。
38.7kg去离子水9.9kg异丙醇(IPA)0.66kg CaCl2·6H2O将两溶液混合后，所得凝胶悬浮液含有30mM Ca和大约8%异丙醇(IPA)。
形成的凝胶颗粒的悬浮液放置2小时，间或予以搅拌。
从液相中分离出凝胶颗粒，同等量含30mM Ca和8% IPA的溶液洗涤两次。平衡时间为2小时。
与凝胶相重量两倍的80% IPA混合使之脱水，用60% IPA洗两遍，干燥、称重。
基于两部分的量及它们的酯化度(%)计算的平均酯化度(%)为71.8，与用原料所测的值非常吻合。
CSP部分的酯化度值与原料相比降低了[(71.5-67.5)/71.5]×100%＝5.6%;NCSP部分的酯化度值与原料相比增加了[(78.5-71.5)/71.5]×100%＝9.8%实施例3进行如实施例2所述的分离，只是仅用6% IPA处理酯化度为60.4%的果胶。
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基于两部分的量及它们的酯化度(%)计算的平均酯化度(%)为60.0，与用原料所测的值非常吻合。
实施例4如实施例2所述那样进行分离，只是用12% IPA处理酯化度为68.3%的果胶。
<
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基于两部分的量及它们的酯化度(%)计算的平均酯化度(%)为69.8，与用原料所测的值相当吻合。
实施例5如实施例2所述对酯化度为71.9%的果胶进行分离。
基于两部分的量及它们的酯化度(%)计算的平均酯化度(%)为72.3%，与用原料所测的值非常吻合。
实施例6如实施例2所述那样进行分离，只是用2% IPA处理与实施例2相同的果胶。
基于两部分的量及它们的酯化度(%)计算的平均酯化度(%)为70.8%，与用原料所测的值非常吻合。
在下述实施例中，以标准化CSP作为本发明指定的果胶。
标准化CSP是指用上述分离方法获得并用糖或其它惰性物质标准化以获得均匀性质的钙敏感性部分。
实施例7脂肪含量较少的肉糜传统方法生产的肝肉糜(liver pate)含有高达75%的脂肪。配方中的脂肪是使肉糜具有希望的外型稳定性和口感所必须的，如果不含脂肪，肉糜便十分干燥。
我们惊异地发现，使用下述配方添加CSP能够制剂脂肪含量少于5%的馅饼。
方法1.将肝与食盐一起研磨3分钟。
2.加入猪肉，再研磨3分钟。
3.加入干燥的成分。
4.加入水，继续研磨3分钟至均匀。
5.最后将牛肉研磨至希望的稠度。
6.将磨碎的肉倒入罐中，置于115℃的高压锅中60分钟。
所得肉糜由本领域专家试评定，它具有与传统肉糜相同的质地，多汁、味美。所述组成的方法仅为一例。本领域技术人员将能够对组成和方法进行改动以适应其特殊偏爱的口味和加工条件。
实施例8含3%油的千岛调味品(Thousand Island Dressing)按照下述配方可制得仅含3%油的千岛调味品，它具有与全脂调味品相同的特殊口味。
成分注释浓缩乳清蛋白Denmark Protein生产的PSE 73。
脱脂奶粉超速溶型改性淀粉Cerestar生产的C-top 12616脂肪替代调味剂荷兰Tasi、laker生产的Flaw-O-lok 610486方法1.将(A)的各成分混合。
2.将蛋黄和脱脂奶粉混入水相中，加入防腐剂。将干燥成分混合，混入水相中，水化5分钟。
3.将(A)和(B)混合，倒入加工设备(Kuruma或Stephan混合器或相当的装置)中。混合至均匀。
4.将(C)的各成分混合，缓慢加入。加工至均匀，得到平滑的产品。
5.装进任意的包装中。
实施例9用下述配方制得熏肠
用标准化CSP制备熏肠的方法1.向碗状切肉机中加80%的肉，开始以低速切割。
2.加入磷酸盐。
3.加入硝酸盐。
4.加入一半水/冰。
5.加入标准化CSP。
6.加入Genugel型MB-73、大豆分离物和辛香调料。
7.加入剩余的水/冰。
8.加入剩余的肉。
9.加入马铃薯淀粉。
10.切割直至希望的粘度和质地。
烟重制过程
1.将肉装进50mm可透烟的笼子中2.将香肠在50℃下干燥30分钟。在50℃下(空气温度20%)烟熏0.5小时。在75℃下烧煮至芯部温度达72℃。立即冷却。
实施例10可非常容易地制得含3%油并具有与全脂蛋黄酱相同口感的蛋黄酱。
方法1.将蛋黄、油和水(A)加到Stephan混合器中，混合至外观均匀。
加入淀粉，再次混合至外观均匀。
2.加入防腐剂和水(B)，再次混合。
3.将(C)的各干燥成分混合，加到混合器中的其它成分中，混合5分钟。将溶液静置10分钟。
通过改变标准化CSP的浓度，口感可从相当稀变到稠。该方法易于实施，仅需要一个掺合机或胶体磨，不需要均化器或其它昂贵的设备。
实施例11低脂冰淇淋冰淇淋通常含有8-12%或更高的奶脂以达到很好的口感。业已表明，用标准化CSP制得的仅含1.5%脂肪冰淇淋可获得相同的口感。
方法1.称出奶(A)。
2.将所有干成分(B)混合。
3.将干粉分散于奶中。
4.加热至80℃5.冷却至5℃。
6.使冰混合物熟化至少2小时或熟化至次日。
7.将冰混合物冷冻，先用冰冻机，然后用深冷冻机冷冻。
与传统的冰淇淋制造方法相比，该方法较简单。不需要均匀。
干成分可以已混合的形式由家庭主妇或冰淇淋生产厂家将其与半脱脂奶混合。
实施例12含20%油的低脂熏肠
方法1.将水、蛋黄和防腐剂混合。
2.将(B)与油仔细混合，倒入Stephan混合器中。
3.将(A)加到(B)中，混合5分钟。
4.加入(C)，混合5分钟。
5.冷却至5℃(快速)。
注也可不用蛋黄(及加入的色素)，增加标准化CSP来制造。
实施例13深冷冻低脂酱制备组成如下的含有标准化CSP的冷冻/解冻稳定酱
方法1.将各干成分加到水和乳脂中，用高速混合器(Silverson)混合。
2.搅拌下加热至沸腾。
3.倒入模子中，冷却至5℃。
4.切成方块，冷冻。
实施例14低脂仿制酸乳 成分注释蒸馏单酸甘油酯，例如，Palsgaard 0291。
单酸甘油酯的乳酸酯，例如Palsgaard 0404。
方法1.使脂肪和乳化剂(A)熔融，加热至80℃。
2.将各干成分(B)混合，在50℃和连续搅拌下将其溶于水相(C)，加热至80℃。
3.在高速混合条件下将油相混入水相，于75-80℃混合30分钟。
4.在150巴和75℃下均化。
5.将pH调至4.0(例如用乳酸溶液)6.搅拌冷却至大约20-30℃。
7.填装。
8.在5℃下老化48小时。
实施例15含40%脂肪和标准化CSP的低脂涂抹食品常规的黄色涂沫食品含有高达80%的脂肪，但是使用标准化CSP则能够制得脂肪含量仅为40%的高质量的低脂涂抹食品。
(1)熔点26℃(2)熔点42℃
(3)蒸馏单酸甘油酯方法1.将油相(A)加热至43-45℃。
2.加热至60℃使乳化剂(B)与5份(A)的油/脂肪一起熔化，再加入剩下的油/脂肪。
3.将水相(C)加热至43-45℃。
4.将水相混入油相制得油包水乳液。
5.在管式冷却器、工作单元和管式冷却器(德国Schroder制造的配合操纵设备)中处理乳液。
评述上述实施例的用含有标准化CSP制得的低脂涂抹食品比市场上相应的人造黄油更润滑，并且具有极好的熔化和粘性质地。
所述配合操纵设备在下列条件下运行 转速CCA80转/分;Al1400转/分;CC2750转/分实施例16含20-25%脂肪和标准化CSP
的低脂涂抹食品常规的黄色涂抹食品含有高达40-80%的脂肪，但是使用标准化CSP则能够制得脂肪含量仅为20-25%的高质量的低脂涂抹食品。可根据偏爱的乳化体系选择下述两种制法之一。
(1)熔点42℃(2)蒸馏单酸甘油酯(3)聚甘油多聚蓖酸酯方法1.将油相(A)加热至43-45℃。
2.加热至60℃使乳化剂(B)与5份(A)的油/脂肪一起熔化，再加入剩下的油/脂肪。
3.将水相(C)加热至43-45℃。
4.将水相混入油相制得油包水乳液。
5.在管式冷却器、工作单元和管式冷却器(德国Schroder制造的配合操纵设备)中处理乳液。
评述上述实施例的用含有标准化CSP制得的低脂涂抹食品比市场上相应的人造黄油更润滑，并且具有极好的熔化和粘性质地。
所述配合操纵设备在下列条件下运行 转速CCA80转/分;Al1400转/分;CC2750转/分实施例17改善了口感的脱脂奶
方法1.将所有成分干混。
2.用高速混合器将干混物分散于冷冻奶中。
3.在200巴下一步均化。
4.在85℃下低热灭菌。
5.在18-20℃下填装。
6.在5℃下保藏。
实施例18测定本发明的钙敏感性部分的吸水性。
测定是按照“分析方法”所述的方法，用含1%NaCl的水进行的。
所谓吸水性，应当理解为当果胶试样浸入蒸馏水或用蒸馏水配制的1% NaCl的水溶液中时吸收水的能力。
用多个试样测得的结果列于下表。
权利要求
1.一种组合物，包含酯化度大于约60%的果胶，并且钙敏感性果胶与钙敏感性果胶和非钙敏感性果胶总和之比大于约0.60。
2.权利要求1的组合物，其中所述果胶包含果胶的阳离子盐。
3.权利要求2的组合物，其中阳离子选自源于碱土金属盐、碱金属盐、过渡金属盐及其混合物的盐的金属离子。
4.权利要求3的组合物，其中所述阳离子选自钙、镁、铁、锌、钾、钠、铝、锰及其混合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述盐选自钙、镁、锌和铁的盐。
6.权利要求5的组合物，其中所述阳离子是钙。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物为干粉形式。
8.权利要求1的组合物，其中所述比率至少为0.65。
9.权利要求1的组合物，其中所述比率至少为0.75。
10.权利要求1的组合物，其中所述比率至少为0.85。
11.权利要求1的组合物，其中所述酯化度至少为65%。
12.权利要求11的组合物，其中所述比率至少为0.65。
13.权利要求11的组合物，其中所述比率至少为0.75。
14.权利要求11的组合物，其中所述比率至少为0.85。
15.权利要求1的组合物，其中所述酯化度至少为70%。
16.权利要求15的组合物，其中所述比率至少为0.65。
17.权利要求15的组合物，其中所述比率至少为0.75。
18.权利要求15的组合物，其中所述比率至少为0.85。
19.权利要求1的组合物，其中所述果胶是柑桔果胶。
20.权利要求19的组合物，其中所述比率至少为0.65。
21.权利要求19的组合物，其中所述比率至少为0.75。
22.权利要求19的组合物，其中所述比率至少为0.85。
23.权利要求19的组合物，其中所述酯化度至少为65%。
24.权利要求23的组合物，其中所述比率至少为0.65。
25.权利要求23的组合物，其中所述比率至少为0.75。
26.权利要求23的组合物，其中所述比率至少为0.85。
27.权利要求23的组合物，其中所述酯化度至少为70%。
28.权利要求27的组合物，其中所述比率至少为0.65。
29.权利要求28的组合物，其中所述比率至少为0.75。
30.权利要求28的组合物，其中所述比率至少为0.85。
31.权利要求19的组合物，其中所述柑桔果胶选自酸橙、柠檬、柚和橙。
32.一种包含果胶的二价或三价金属盐的组合物，其吸水性至少约为20。
33.权利要求32的组合物，其中所述吸水性至少为30。
34.权利要求32的组合物，其中所述吸水性至少为40。
35.权利要求32的组合物，其中所述吸水性至少50。
36.权利要求1的组合物，其中所述果胶包含吸水性至为约20的果胶的二价或三价金属盐。
37.一种食用组合物，包括食品和权利要求1的组合物的混合物。
38.权利要求37的组合物，其中所述比率至少为0.65。
39.权利要求37的组合物，其中所述比率至少为0.75。
40.权利要求37的组合物，其中所述比率至少为0.85。
41.权利要求37的组合物，其中所述酯化度至少为65%。
42.权利要求41的组合物，其中所述比率至少为0.65。
43.权利要求41的组合物，其中所述比率至少为0.75。
44.权利要求41的组合物，其中所述比率至少为0.85。
45.权利要求37的组合物，其中所述酯化度至少为70%。
46.权利要求45的组合物，其中所述比率至少为0.65。
47.权利要求45的组合物，其中所述比率至少为0.75。
48.权利要求45的组合物，其中所述比率至少为0.85。
49.权利要求37的组合物，其中所述食品是选自肉类、家禽和鱼品。
50.权利要求37的组合物，其中所述食品是奶制品。
51.权利要求50的组合物，其中所述奶制品选自牛奶、冰淇淋、酸奶、乳酪、布丁和加味的奶制品。
52.权利要求37的组合物，其中所述食品是烘烤食品。
53.权利要求37的组合物，其中所述食品是非乳品涂抹食品。
54.权利要求37的组合物，其中所述食品是蛋黄酱。
55.权利要求37的组合物，其中所述食品是选自汤和调味汁。
56.权利要求37的组合物，其中所述食品是选自浇汁和调味品。
57.权利要求37的组合物，其中所述食品是冷冻食品甜品。
58.权利要求37的组合物，其中所述食品是水果制品。
59.权利要求37的组合物，其中所述食品是选自果酱和果浆。
60.一种个人保健用品，它包含权利要求1的组合物。
61.一种个人保健用品，它包含权利要求32的组合物。
62.一种个人保健用品，其中所述个人保健品是选自止血塞、失禁用装置、可弃尿片和创伤用敷料。
63.一种化妆品组合物，综包含至少一种化妆品成分和权利要求1的组合物。
64.权利要求61的化妆品组合物，其中所述果胶是果胶的二或三价金属盐。
65.权利要求61的化妆品组合物，其中所述化妆品是遮光剂组合物。
66.权利要求61的化妆品组合物，其中所述化妆品是选自防晒洗剂和乳膏。
67.一种化妆品组合物，它包含至少一种化妆品成分和权利要求32的组合物。
68.权利要求67的化妆品组合物，其中所述果胶是果胶的二或三价金属盐。
69.权利要求67的化妆品组合物，其中所述化妆品是遮光剂组合物。
70.权利要求41的化妆品组合物，其中所述化妆品选自防晒洗剂和乳膏。
71.一种组合物，包含酯化度少于约80%的柑桔果胶，并且非钙敏感性果胶与钙敏感性果胶和非钙敏感性果胶总和之比大于约0.6。
72.权利要求71的组合物，其中所述比率至少为0.7。
73.权利要求71的组合物，其中所述比率至少为0.8。
74.权利要求71的组合物，其中所述比率至少为0.9。
75.权利要求71的组合物，其中所述组合物包含至多25%的酰胺基团。
76.一种食品组合物，它包含一种食品和权利要求71的组合物。
77.权利要求76的组合物，其中所述食品是选自果酱和果浆。
78.权利要求76的组合物，其中所述食品是饮料。
79.权利要求76的组合物，其中所述食品是水凝胶。
80.权利要求76的组合物，其中所述食品是糖果浆。
81.权利要求76的组合物，其中所述食品是低脂涂抹食品。
82.权利要求71的组合物，其中所述酯化度小于约75%。
83.权利要求71的组合物，其中所述酯化度小于约70%。
84.权利要求71的组合物，其中所述酯化度小于约65%。
85.权利要求71的组合物，其中所述柑桔果胶是选自酸橙、柠檬、柚和橙。
86.一种方法，包括用含阳离子的制剂处理酯化度大于约60%的果胶原料的溶液、凝胶或悬浮液以得到与所述果胶原料相比有较高钙敏感度的第一部分和有较低钙敏感度的第二成分。
87.权利要求86的方法，其中所述含阳离子的制剂包含二价或三价阳离子并可任选地包含至少一种可与水混溶的溶剂。
88.权利要求87的方法，其中所述阳离子是钙。
89.权利要求87的方法，还包括分别将所述第一第二部分分离为凝胶和液体部分。
90.权利要求87的方法，还包括用含阳离子的制剂洗涤所述凝胶部分。
91.权利要求87的方法，还包括将所述部分脱水干燥并研磨。
92.权利要求86的方法，其特征是该方法是连续式的。
93.权利要求71的组合物，其酯化度小于约70%。
94.权利要求90的组合物，其中所述比率至少为0.7。
95.权利要求90的组合物，其中所述比率至少为0.8。
96.权利要求90的组合物，其中所述比率至少为0.9。
97.权利要求71的组合物，其酯化度少于约65%。
98.权利要求97的组合物，其中所述比率至少为0.7。
99.权利要求97的组合物，其中所述比率至少为0.8。
100.权利要求97的组合物，其中所述比率至少为0.9。
101.权利要求90的方法，其中至少第一部分的钙敏感度比原料高出至少10%。
102.权利要求90的方法，其中至少第一部分的钙敏感度比原料高出至少25%。
103.权利要求90的方法，其中至第一部分的钙敏感度比原料高出至少50%。
104.权利要求90的方法，其中至少第一部分的钙敏感度比原料高出至少100%。
105.权利要求86的方法，其中至少第一部分的酯化度低于原料的酯化度，第二部分的酯化度高于原料的酯化度。
106.权利要求105的方法，其中至少第一部分的酯化度比原料的酯化度低至少1%。
107.权利要求105的方法，其中至少第一部分的酯化度比原料的酯化度低至少3%。
108.权利要求105的方法，其中至少第一部分的酯化度比原料的酯化度低至少5%。
109.权利要求105的方法，其中至少第二部分的酯化度比原料的酯化度高至少1%。
110.权利要求105的方法，其中至少第二部分的酯化度比原料的酯化度高至少3%。
111.权利要求105的方法，其中至少第二部分的酯化度比原料的酯化度高至少7%。
全文摘要
本发明提供用含阳离子的制剂处理酯化度大于约60％的果胶原料的溶液、凝胶或悬浮液的方法，以至少得到钙敏感度比所述果胶原料高的第一部分和钙敏感度比所述果胶原料低的第二部分。所得到的组合物的酯化度大于约60％，钙敏感性果胶与钙敏感性果胶和非钙敏感性果胶总和之比大于约0.60。使用柑桔果胶的组合物的酯化度少于约80％，而且非钙敏感性果胶与钙敏感性果胶和非钙敏感性果胶总和之比大于约0.60。这些组合物例如与食品混合，或用于个人保健用品化妆品中。
文档编号A23G3/34GK1111261SQ94118048
公开日1995年11月8日 申请日期1994年12月2日 优先权日1993年12月2日
发明者P·E·格拉汉恩 申请人:赫尔克里斯有限公司