中长链脂肪酸油脂的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及食用功能油脂制备领域，尤其是涉及一种中长链脂肪酸油脂的制备方法。【
背景技术：
】[0002]食用油脂是人体能量的重要来源之一，对人们的日常饮食健康有着重要的作用。由于人们较为喜爱煎炸烹炒类食品，逐渐形成了高脂肪摄入的饮食习惯，而过剩的脂肪摄入又严重威胁着食用者的身体健康，高血压、高血脂、肥胖症以及一些胃肠道癌症近年来持续高发，这些疾病皆与高脂肪摄入密切相关（ZhaoH，LuZ，BieX，etal.Lipasecatalyzedacidolysisoflardwithcapricacidinorganicsolvent[J].JournalofFoodEngineering,2007，78(1):41-46)。近年来，心脑血管疾病严重威胁着人们的身体健康，致死致残率高，而高血压和高血脂又是心脑血管疾病的主要诱因。然而，油脂中同时含有必需脂肪酸和脂溶性维生素，是人体不可缺少的营养元素，对维持人体的生理机能起着非常重要的作用。此外，要使人们改变根深蒂固饮食习惯也有较大困难。所以，致力于对食用油脂的进一步改性，生产有利于身体健康的油脂制品，使之既能满足人们的饮食习惯又能适应于人们的健康需求是本领域技术人员持续努力的方向。近年来，采用生物和化学方法开发具有保健功能的油脂制品（如用中长链脂肪酸油脂替代传统油脂）越来越受到重视。[0003]与传统食用油脂相比，中长链脂肪酸油脂是一种低热量的功能性油脂，经消化道吸收后可直接由门静脉进入肝脏，并在短时间能分解转化成能量（3h分解达到峰值，l〇h内基本被完全分解)，不会造成体内脂肪的囤积，从而达到预防有关疾病的效果(李兴艳，刘爽，尚永彪.中碳链脂肪酸甘油三酯的研究进展[J].食品工业科技，2013，34:366-370.)。此外，中长链脂肪酸油脂可提供给人体必需的脂肪酸，为人体提供足够的营养。目前，中长链脂肪酸油脂已被卫生部批准为新资源食品，它可以用来生产低热量烹饪用油脂、低热量奶酪、冰淇淋等健康食用油和风味食品，还可以作为香精稀释剂等食品添加剂。由于中长碳链脂肪酸油脂具有优越的物理化学性质和优秀的溶解特性，它在医药品制剂方面也有广泛应用的可能性。例如中长碳链脂肪酸油脂对脂溶性维生素E的消化吸收有显著的促进作用；另外，在各种医药品化合物中，采用中长碳链脂肪酸油脂进行制取乳化制剂，药品的生物学利用率均有大幅度的改善和提尚。[0004]中长碳链脂肪酸油脂的制备方法主要有酯酯交换法与油脂酸解法两种：酯酯交换法大都以植物油与中链脂肪酸甘油三酯为原料，在脂肪酶的催化下通过酯酯交换制备中长链脂肪酸油脂，此方法反应时间一般在20h左右，反应时间过长，且最终产物甘三酯中结合的中链脂肪酸一般在18wt.%以下，含量较低，如河北康睿达脂质有限公司申请的《一种中长链脂肪酸油脂的生产方法》（中国专利，申请号为=201410130465.9)。[0005]油脂酸解法是以动植物油脂与游离中链脂肪酸为原料，通过酸解法制取中长链脂肪酸油脂，其中按照催化剂的不同分为酶法和化学法。酶法是用各种脂肪酶在温和的条件下催化动植物油甘油三酯中酰基的替换，使中链脂肪酸结合进入原料油脂的甘油三酯骨架中（ChnadhapuramM,SunkireddyYR.Preparationofpalmoleinenrichedwithmediumchainfattyacidsbylipaseacidolysis[J].FoodChemistry,2012,132(1):216-221.)。此法获得的改性油脂产品中中链脂肪酸总含量一般在45wt.%以下，中链脂肪酸结合率有限。此外脂肪酶的用量一般在10wt.%左右，用量较大。由于脂肪酶价格昂贵，且游离酶的重复利用性差，导致生产成本较高。而且，得到的产物成分较复杂，除中长链脂肪酸油脂外，还有甘油二酯、甘油一酯和原料油脂，需较繁琐的分离纯化过程(一种中长链脂肪酸甘油三酯的分离纯化方法，中国专利，申请号=2012100042302.6)。化学法常以硫酸、磷酸、酸性离子液体作为催化剂，此方法中的中链脂肪酸结合率较高，一般在50wt.%左右（ChakrabartyMM,TalapatraK.Studiesininteresterification.II.Acidolysisofsomevegetableoilswithlauricacid[J].JournaloftheAmericanOilChemistsSociety,1968,45(3):172_175;柴小超，马传国，魏佳丽，等?酸性离子液体催化大豆油酸解反应[J].中国油脂，2014，39:50-53)。然而，此类以液体强酸作为催化剂的均相催化法，容易造成设备腐蚀，后续产物分离洗涤较为困难，而且分离过程中还会产生大量含酸废水，可对环境造成污染。【
发明内容】[0006]本发明的目的在于提供一种与产物易分离、工艺过程简便、对环境无污染、中链脂肪酸结合率较高的中长链脂肪酸油脂的制备方法。[0007]为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：本发明所述的中长链脂肪酸油脂的制备方法包括下述步骤：第一步，将食用油和中链脂肪酸按摩尔比1:4~14的比例置于反应釜中真空脱水后，加入固体酸催化剂，在氮气保护下，120~170°C条件下使之充分反应；第二步，将第一步反应后的反应液降温至50~80°C，分离除去固体酸催化剂，剩余的反应液中加入烷烃溶剂，经纯化、蒸出溶剂后即得到中长链脂肪酸油脂成品。[0008]第一步中所用的固体酸催化剂是以SBA-15介孔分子筛为载体，依次采用苯基三甲氧基硅烷与丙基三甲氧基硅烷对其进行两次修饰后，再用氯磺酸进行磺化处理得到，所述固体酸催化剂中苯磺酸基的负载量为〇.40-1.15mmol/g，酸量为0.36-1.09meqH+/g。[0009]所述食用油为植物性油脂(如豆油、花生油、葵花油、玉米油等）或动物性油脂(如猪油)。[0010]所述中链脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸或它们的混合物。[0011]所述烷烃溶剂为正己烷。[0012]所述固体酸催化剂的加入量为食用油和中链脂肪酸总质量(总投料量）的1~9wt.%，反应时间为2~18h。[0013]所述第二步中的纯化方法为：先用0.8mol/L的K0H乙醇溶液（30%乙醇+70%水）洗涤，分去水层后，再用饱和NaCl溶液洗涤。[0014]本发明的优点在于制备方法简单，原料廉价，获得的油脂成品中的中链脂肪酸结合率最高可达80.5wt.%，与酯酯交换法相比有显著提高。本发明制备方法中所用的催化剂分离简便容易，产物纯化过程简单，提高了生产效益。[0015]本发明中长链脂肪酸油脂的制备可以通过改变原料中中链脂肪酸的种类和比例来实现。[0016]本发明采用的经苯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷修饰后再由氯磺酸磺化处理的SBA-15介孔分子筛固体酸催化剂，反应后易于从产物中分离，无腐蚀性，对环境无污染，是一种绿色环境友好的固体酸催化剂；而且该固体酸催化剂的催化效率高、用量少，可重复利用，副产物少，节约成本。【具体实施方式】[0017]下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。[0018]实施例1一、固体酸催化剂的制备1)载体SBA-15制备：在烧杯中加入5gP123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、38mL去离子水、150mL2mol/L盐酸，在40°C下搅拌6h,再逐滴加入10.5g正娃酸四乙酯(TE0S)，继续搅拌24h，混匀。然后，将溶液转入到不锈钢水热反应釜（以聚四氟乙烯为内衬）中晶化48h(100°C)，待反应釜冷却，过滤，用去离子水进行洗涤（重复6次），在室温下干燥后所得的滤饼即为SBA-15介孔分子筛。SBA-15介孔分子筛在使用前，需在马弗炉中以10°C/min的升温速率升至550°C保持6h，可得到活化的SBA-15介孔分子筛；2)功能化修饰SBA-15制备：称取1.0g活化的SBA-15介孔分子筛，3.0g苯基三甲氧基硅烷，20mL无水甲苯，一起置于100mL三口烧瓶中，在N2保护下回流24h。待产物冷却后，抽滤并用甲苯洗涤，所得固体干燥后置于100mL三口烧瓶中，再加入1.6g丙基三甲氧基硅烷，N2保护下回流12h。待产物冷却，过滤，并用甲苯与乙醇洗涤后置于装有无水乙醇的索氏提取器中抽提6h，除去未反应的硅烷。最后，固体粉末在80°C下真空干燥12h，可得到修饰后的SBA-15介孔分子筛（SBA-15-ph);3)固体酸催化剂制备：将1.0gSBA-15-ph粉末分散于25mL二氯乙烷中，在N2保护下回流1h后，冷却并在搅拌状态下逐滴加入10mL氯磺酸作为磺化剂，在N2保护下继续回流5h，反应结束后冷却，过滤，并用20mL乙醇洗涤3次，110°C下真空干燥10h，可得到高疏水性苯磺酸功能化SBA-15分子筛（SBA-15-ph-S03H)，即固体酸催化剂成品。测得该固体酸催化剂中的苯磺酸基负载量为1.15mmol/g，酸量1.09meqH+/g。[0019]二、食用油酸解将2.00g花生油、2.65g辛酸置于50mL圆底烧瓶中，首先将反应底物在80°C下真空条件下保持1h脱水，然后加入固体酸催化剂0.23g，再放入油浴锅中加热至140°C，在氮气保护下反应10h。酸解反应结束后，固体催化剂经过滤分离，再将反应混合物溶于30mL正己烷并移入250mL分液漏斗。随后加入100mL0.8mol/L的K0H(30%乙醇）溶液，强烈振摇，移除水醇相。以上碱洗过程重复三次，将上层己烷相用当前第1页1 2