含有防火剂的香料或调味剂微胶囊的制作方法

专利名称：含有防火剂的香料或调味剂微胶囊的制作方法
技术领域：
本发明涉及香料领域和调味剂行业。更特别地，本发明涉及香料或调味剂微胶囊，其特征在于如下事实，即当这些微胶囊受到足够强大的火源时，它们的快速燃烧反应比较弱或中等。事实上，本发明的微胶囊包括一种有效量的防火剂，该防火剂能降低它们的爆炸力，从而这些颗粒可以分类为尘害类别St-1。
背景技术：
微胶囊在很大程度上被用于香料和调味剂行业。它们构成香料或调味剂成分的给料系统，可以在大量应用中有利地使用。同时活性物质如香料或调味剂成分的包囊可以为密封在包囊内的成分提供保护，使它们免受如氧化或潮气的“侵犯”，另一方面，可以允许在一定程度上控制调味剂或香味释放的动力学，从而通过连续释放诱导感官效果。
目前，在这些领域中的微胶囊的大量有利特性与其它特性是对立的，这必须在制备、运输、储存和加工过程中考虑到。事实上，由于这些给料系统的性质，尤其是由于它们封装挥发性和可燃物质的事实，这些给料系统构成可燃粉尘，这些粉尘当分散在空气或另一种含氧气体中时能形成易燃混合物。当由于足够强大的火源燃烧时，结果是提高了压力和火焰锋的快速燃烧反应。
这一问题在微胶囊的制备中变得很重要。尤其是，该问题高度重视的是喷雾干燥和流化床封装过程，这是由于这两者都要使用这样一种设备，即其中颗粒以细粒悬浮在热空气中，从而在制备中可以经受得住爆炸。
喷雾干燥是用于稳定诸如调味剂或香料这样的挥发性物质的最常见的封装技术，通过将它们以固体形态封装，从而适合于许多用途。喷雾干燥粉末通常在普通的喷雾干燥设备中制造。通常用转盘或多组分喷嘴影响喷雾干燥。详细的技术描述在，例如K.Masters，Spray-drying Handbook，Longman Scientific and Technical，1991中。
流化床被用来将涂层喷洒到在流化床中流化的芯料上。该封装技术也是已知的，例如描述在EP 70719或US 6,056,949中，在此将其内容引用作为参考。
上述所描述的两种封装设备易受悬浮在空气中的颗粒爆炸的影响，因此它们必须按照表征其中所处理颗粒的安全技术参数的函数进行改装。尤其是，它们必须按照微胶囊制备过程中可能发生的爆炸力的函数制成所需尺寸。因此，降低这些封装过程所导致的粉末产品的可能爆炸力度这一问题对该行业是极为重要的。
为了安全加工易燃物质，必须知道产品的危险性能。表征产品的易燃易爆特性的可靠方法是，使产品样品接受各种测试，并且根据安全技术特征对结果分类。国际标准(VDI指南2263第一部分Dust Firesand Dust Explosions，Hazard Assessment-Protective Measures，Test Methods for the Determination of Safety Characteristics ofDusts，Beuth，Berlin，May 1990)描述了这些测试设备(ModifiedHartmann仪器和Close仪器)和方法。这些方法允许测定物理常数，如密闭系统中易燃粉尘的最大爆炸行为。总能量为10kJ的烟火点火器被用作火源。从上述指南中描述的测试方法，测定表示粉尘比的特征常数K-st。由于在工业实践中，例如药物和谷物和面粉产品，有如此多的这样的粉尘产生且需要处理，因此为这几种粉尘爆炸类别之一指定最大爆炸常数，且将它们用作建筑物保护措施的度量基础是适当的。这些类别之间的对应关系在下文被称作尘害类别，且常数K-st如下尘害类别产品比常数K-st[bar.m.s-1]St-1＞0-200St-2＜200-300St-2＜300目前，尽管一些香料和调味成分被分类为尘害类别St-1，但大量这些成分和因此封装它们的微胶囊，依赖于香料或调味成分的挥发性，仍然被分类为St-2尘害类别，从而需要特别适用于该可能爆炸力度的生产设备，这些设备当然是非常昂贵的。
尽管溶液在其它技术领域中已经被用来解决类似问题，例如显示出降解趋向的聚合有机组合物，但香料和调味行业从来没有一种适合于这些产品的有效解决方案，这将解决与制备St-2类别微胶囊所需的昂贵设备相关的经济问题。
发明描述现在，我们已经能确定，有效量的防火剂可以被直接加入到香料和调味剂微胶囊中，以降低它们制备过程中的可能爆炸力，尤其是当它们悬浮在热空气中时。因此本发明的一个方面是提供香料或调味剂微胶囊，其含有至少一种分散在或吸附在聚合载体物质中的香料或调味剂成分，特征在于如下事实，即微胶囊也包括一种有效量的防火剂，该防火剂可以将微胶囊的尘害爆炸类别降低至St-1。本发明的一个方面也是提供了制备和使用这些微胶囊的方法。
如上所述，微胶囊的St类别可以从它的产品比常数K-St推导出(参见上述相应的表格)。K-St参数是用Modified Hartmann仪器和Close仪器测定的。该设备和K-St测量方法描述在国际标准(VDI指南2263第一部分Dust Fires and Dust Explosions，HazardAssessment-Protective Measures，Test Methods for theDetermination of Safety Characteristics of Dusts，Beuth，Berlin，May 1990)中，此处引用作为参考。
本发明的香料或调味剂微胶囊包括一种有效量的防火剂，该防火剂可以降低由于微胶囊在制备过程中可能由悬浮在空气中而引起的爆炸力。这一点是非常有利的，考虑到这些给料系统主要包括高度挥发性成分，这些成分又因此构成易燃粉尘。过去在接受与颗粒悬浮在热空气中有关的加工的组合物中，这些挥发性成分必须以有限的比率使用。现在，本发明提供的溶液允许这些成分以较高量使用，因此对于现有使用某些特殊的挥发性成分的前体提供了一种有利的可选方案。
因此本发明对于制备香料和调味剂微胶囊和粉末产品这一问题提供了一种有利的方案，尤其是在通过涉及喷雾干燥器或流化床的方法的制备，其中细粒被悬浮在空气中，因此更易于爆炸。在St-1类别下，爆炸力将比较弱或至少是中度反应，尽管对于尘害类别St-2来说是较强的反应，对于尘害类别St-3来说是非常强的反应。因而，根据本发明的用于制备微胶囊的设备可以是所需尺寸的，即按照St-1的尺寸，因此成本就很低，同时可以保证相同或更好的安全生产条件。
而且，本发明的微胶囊和粉末产品不仅对于制备过程中所引起的这些反应的任何可能爆炸力提供了一个优点，而且已经证明对于燃烧不太敏感，即表现出降低的爆炸倾向。该特征是可测量的，且可以通过最小的燃烧能量或MIE参数表达。粉尘的MIE被定义为电容器中所储存的最小电能，在二十次连续测试系列中，在大气压力，室温和可能的最低湍流下，当通过火花隙放电时，该值刚好不足以燃烧最易燃的粉尘或空气混合物。国际标准(VDI Progress Report 134)表明最小燃烧能介于10-100mJ之间的粉尘通常被认为具有正常可燃性，尽管在最小燃烧能小于10mJ的粉尘的情况下，尤其注意必须排除所有的火源，甚至是最弱的火源，如机械火花或释放的静电。
测量MIE参数的方法描述在名为VDI指南2263第一部分DustFires and Dust Explosions，Hazard Assessment-ProtectiveMeasures，Test Methods for the Determination of SafetyCharacteristics of Dusts，Beuth，Berlin，May 1990的国际标准中，此处被引用作为参考。
关于此处所涉及的行业，由于香料和调味剂成分的性质，结果是一些香料和调味剂粉末的MIE值介于1-10mJ之间。现在，以一种完全出乎意料的方式且正如下面的实施例中所示，结果是本发明的微胶囊组合物中所存在的防火剂导致这些产品的MIE特征值的增加，这从而导致MIE高于10mJ。这是本发明的一个出乎意料的优点，而且是极为重要的优点，对于本发明的微胶囊，除了它们方便的制备工艺，现在关于它们的储存或甚至它们的运输和进一步的加工的需要方面也表现出许多优点。
本发明的防火剂优选地选自硅酸钠，硅酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸一铵或碳酸一铵，磷酸二铵，磷酸一钠、磷酸二钠或磷酸三钠，次磷酸钠，三聚氰胺氰尿酸酯，氯代烃及其混合物。这一类的商用产品的实例包括Monnex(来源SICLI Matériel Incendie SA，Geneva，Switzerland)，Bi-Ex(来源SICLI Matériel Incendie SA，Geneva，Switzerland)，ABC-E(来源SICLI Matériel Incendie SA，Geneva，Switzerland)，Tropolar(来源SICLI Matériel Incendie SA，Geneva，Switzerland)和ATO-33(来源SICLI Matériel Incendie SA，Geneva，Switzerland)。
防火剂通常以5-90wt.％的比率存在，基于微胶囊的总干重。优选地，以5-15wt.％的比率存在，相对于微胶囊的总干重。
本发明的微胶囊基于至少一种香料或调味剂材料和聚合载体材料的存在。
香料或调味剂成分可以为1-80wt.％，优选地1-50wt.％，这相对于微胶囊的总重量，其中香料或调味成分的存在形式可以是单独一种成分，或组合物形式，或者隔离，或者任选地溶液或悬浮在当前所用的溶剂和佐剂中。此处所用的术语香料或调味剂成分或组合物被认为是天然和合成来源的多种香味和调味剂材料。它们包括单一化合物和混合物。这些组分的特定实例可以在最新文献中发现，例如S.Arctander，Montclair，N.J.(USA)的Perfume and Flavour Chemicals，M.B.Jacobs，van Nostrand Co.Inc.的Fenaroli’s Handbook of FlavourIngredients，CRC Press or Synthetic Food Adjuncts，和其它类似教材；和香料，调味剂和/或芳香消费品领域的普通技术人员所已知的，其中所述芳香消费品即是对于消费品赋予香味或口味的产品。
在本发明的一个实施方案中，香料或调味剂成分或组合物被分散在聚合载体材料中。后者的非限定性实例包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，天然或改性淀粉，植物胶，果胶，苍耳烷，藻酸盐，角叉菜聚糖(carragenan)或仍然是纤维素衍生物如羧甲基纤维素，甲基纤维素或羟乙基纤维素，和当前通常用于封装挥发性物质的所有材料。
在另一个实施方案中，香料或调味剂成分或组合物被吸附在聚合载体材料中。对于后者的非限定性实例，可以有无定形二氧化硅，沉淀二氧化硅，热解法二氧化硅和铝硅酸盐如沸石和氧化铝。
本发明的第二个方面是一种制备含有防火剂的香料和调味剂微胶囊的方法。有好几种制备本发明的微胶囊的替代方法。在第一个实施方案中，防火剂被加入到分散在聚合载体材料中的含有香料或调味剂成分或组合物的水乳液中。所获得的乳液然后被喷雾干燥，以形成粉末。任选地，可以在初始乳液中加入乳化剂。该封装技术此处不需要更详细的描述，由于它依赖于传统的喷雾干燥技术，该技术完全在现有技术领域中有很好的记载[例如参见Spray-Drying Handbook，3rd编著，K.，Masters；John Wiley(1979)]和当前被用于食品行业或香料和调味剂行业。
在另一个实施方案中，固体粉末形式的防火剂被简单地与喷雾干燥的粉末掺合在一起，其中喷雾干燥的粉末是用聚合载体材料中的香料或调味剂成分或组合物的水乳液和乳化剂形成的。
制备本发明的表现出降低的爆炸反应力度的微胶囊的第三个可选方法是，首先如上所述将香料或调味剂成分或组合物吸附在多孔聚合载体材料中，进一步用防火剂涂布所获得的系统。该制备方法可以在流化床仪器中进行，根据传统的技术，例如在EP 70719或US 6,056,949中所描述的技术，在此将这些技术引用作为参考。通过将香料或调味剂成分或组合物吸附在载体中形成的颗粒因此可以在成粒后被涂布，例如通过喷洒溶液，乳液或熔融的防火剂，这在芯料周围形成了一层保护膜。
在成粒过程中，也可以使用普通的添加剂，如人工甜味剂，食用色素，维生素，抗氧化剂，抗起泡剂，碳酸产生器，或其它食用香料等，这些添加剂可以被加入到芯料或加入到喷洒乳液中。
本发明的微胶囊的平均直径范围通常在5-500μm之间。
本发明的微胶囊可以被有利地使用，以便赋予，改善，提高或改变大量可食用的或发出香味的最终产品的感官特性。在香料领域，从根据本发明的方法的任何实施方案获得的香料微胶囊可以被掺入到香料组合物中，如香料，科隆香水或美容水，或它们仍然可以被加入到功能性产品中，如除垢剂，织物软化剂，肥皂，沐浴液，除臭剂，身体润肤露，洗发水和其它护发产品，家用清洁剂，卫生间容器用清洁和除臭设备。另一方面，在调味剂被封装的情况下，能用本发明的微胶囊调味的消费品可以包括食品，饮料，药品等等。
本发明的微胶囊可以被掺入到这样的消费品中的浓度在一个很大范围内变化，这依赖于将被加入香料或调味的产品的性质。通常的浓度，以实施例的方式严格采用，可以是很宽的范围，从几个ppm，到它们将要加入的香料组合物或最终消费品的重量的5wt.％或10wt.％。
下面将通过下述实施例的方式对本发明进行说明，但不限于这些实施例，其中温度以摄氏温度给出，缩写表示本领域的普通意思。
本发明的实施方案实施例1喷雾干燥的香料粉末和粉末状防火剂的干燥掺混包括下述组分的乳液在喷雾干燥器Büchi(来源Switzerland)中被喷雾干燥成分克水 150.0Capsul1)67.0香料浓度2)33.0总量 250.01)二辛基琥珀酸糊精；来源National Starch，USA2)来源Firmenich SA，Geneva，Switzerland水分蒸发后理论上的产率是100克粉末，含有33％香料。
粉末的爆炸特性是用Hartmann仪器测定的(参见VDI指南2263第一部分Dust Fires and Dust Explosions，HazardAssessment-Protective Measures，Test Methods for theDetermination of Safety Characteristics of Dusts，Beuth，Berlin，May 1990)，且粉末被归类为尘害类别St-2。然后将相同粉末与粉末状磷酸二铵混合，比率为80∶20。
在相同条件下进行的均匀混合物的爆炸特性的分析表明，该混合物可以被归类为尘害类别St-1。
实施例2用硅酸钠涂布易燃香料微胶囊用实施例1中描述的香料组分填充二氧化硅球体(Tixosil 68；来源Rhodia，France)，并且进一步如下用硅酸钠涂布香料吸附到二氧化硅由于其多孔特性，二氧化硅吸附60％香料，仍然是可以自由流动的颗粒，且外部没有液体。
正如实施例1中所述所测量的爆炸分析将混合物归类为St-2。然后根据下述配方用硅酸钠将后者涂敷到Kugelcoater(来源Hüttlin，Germany)成分克Tioxil 68和香料900含水硅酸钠溶液30035％总量 1200在水分蒸发后在Kugelcoater中涂布过程中，得到了大约1000克涂布有硅酸钠涂层的涂布球体。
Hartmann仪器中的爆炸分析将该产品归类为St-1。这一结果是对硅酸钠保护层的作用的一个清楚的论证。
实施例3含有防火剂的加香乳液的喷雾干燥根据下述配方制备两种加香乳液(以重量份计)成分配方A配方B(wt.％) (wt.％)熏衣草香料1)13.20 13.20Tween202)0.12 0.12水 60.00 60.00柠檬酸 0.12 0.12Capsul3)20.56 26.56Budit3154)2.00 -磷酸一铵4.00-总量 100.00100.001)来源Firmenich SA，Geneva，Switzerland2)聚氧乙烯一月桂酸酯；来源ICI Chemicals，Great Britain3)二辛基琥珀酸糊精；来源National Starch，USA
4)三聚氰胺氰尿酸酯；来源Budenheim，Germany上述列出的成分是通过Silverson型快速搅拌器均化的。
然后将混合物在Sodeva仪器中喷雾干燥，乳液产量2kg/h，干燥空气在350℃和0.45×105Pa为320m3/h。
从而获得细粉末，所包括的颗粒的直径介于10-300μm，液体香料的含量为13.2wt.％。
在如实施例1所述测定2种粉末的尘害类别后，配方A被归类为St-1，而配方B被归类为St-2。
而且，测量两种粉末的最小燃烧能(MIE)(对于所用方法，参见VDI指南2263第一部分Dust Fires and Dust Explosions，HazardAssessment-Protective Measures，Test Methods for theDetermination of Safety Characteristics of Dusts，Beuth，Berlin，May 1990)。配方A的MIE介于10-25mJ，而配方B的MIE介于5-10mJ。因此后者被归类为高反应性(由于其MIE值非常低)，因此应当被作为易燃气体处理(如丙烷或丁烷)。另一方面，具有较高MIE值的配方A因此不会因放电而燃烧。
实施例4含有防火剂的乳液香精的喷雾干燥根据下述配方制备两种乳液香精(以重量份计)成分配方A配方B(wt.％)(wt.％)重要调味剂1)16.33 16.33乙醛 1.81 1.81水45.02 45.02Capsul2)28.59 36.84磷酸二钠8.25-总量 100.00 100.001)来源Firmenich SA，Geneva，Switzerland2)二辛基琥珀酸糊精；来源National Starch，USA上述列出的成分是通过快速搅拌器均化的。
然后将混合物在APV PSD 52仪器中喷雾干燥，乳液产量1kg/h；输入温度180℃；输出温度80℃；在300℃的蒸发容量为20kg/h。
从而获得细粉末，平均粒径分别为45μm(配方A)和37μm(配方B)，喷雾干燥的粉末的调味剂含量与初始乳液的含量相同。
在如实施例1所述测定了所获得的粉末各自的尘害类别后，配方A被归类为St-1，而配方B被归类为St-3。
因此配方A中有效量的磷酸二钠的存在有利地降低了粉末的尘害爆炸分类。
而且，通过专业的调味剂专家评价两种粉末，结果显示配方A的粉末的口味没有因磷酸二钠的存在而改变。
权利要求
1.香料或调味剂微胶囊，所述微胶囊含有至少一种分散在或吸附在聚合载体物质中的香料或调味剂成分，特征在于所述微胶囊进一步包括一种有效量的防火剂，该防火剂可以将微胶囊的尘害爆炸类别降低至St-1。
2.根据权利要求1的香料或调味剂微胶囊，其特征在于所述防火剂选自硅酸钠，硅酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸一铵或碳酸一铵，磷酸二铵，磷酸一钠、磷酸二钠或磷酸三钠，次磷酸钠，三聚氰胺氰尿酸酯，氯代烃及其混合物。
3.根据权利要求1的香料或调味剂微胶囊，其特征在于所述微胶囊含有5-90wt.％的防火剂，相对于微胶囊的干重。
4.根据权利要求3的香料或调味剂微胶囊，其特征在于所述微胶囊含有5-15wt.％的防火剂，相对于微胶囊的干重。
5.根据权利要求1的香料或调味剂微胶囊，其特征在于所述微胶囊含有1-80wt.％的香料或调味剂，相对于微胶囊的总重。
6.根据权利要求1的香料或调味剂微胶囊，其特征在于所述微胶囊含有1-50wt.％的香料或调味剂，相对于微胶囊的总重。
7.用于制备如权利要求1所定义的香料或调味剂微胶囊的方法，所述方法进一步包括将防火剂加入到载体聚合材料中的香料或调味剂剂成分的水乳液中，并且喷雾干燥所获得的乳液，以形成粉末。
8.用于制备如权利要求1所定义的香料或调味剂微胶囊的方法，所述方法包括将香料或调味剂成分注入到多孔聚合载体材料中，并且用防火剂涂布所获得的系统。
9.用于制备如权利要求1所定义的香料或调味剂微胶囊的方法，所述方法包括喷雾干燥聚合载体中的香料或调味剂成分的水乳液，并且用粉末状防火剂干燥掺混所获得的喷雾干燥的粉末。
10.防火剂在香料或调味剂微胶囊悬浮在空气中时降低微胶囊的爆炸力的用途。
11.如权利要求10的用途，其特征在于防火剂选自硅酸钠，硅酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸一铵或碳酸一铵，磷酸二铵，磷酸一钠、磷酸二钠或磷酸三钠，次磷酸钠，三聚氰胺氰尿酸酯，氯代烃及其混合物。
12.一种香料产品，选自香料，科隆香水或美容水，肥皂，沐浴液，除臭剂，身体润肤露，洗发水或其它护发产品，除垢剂，织物软化剂，家用清洁剂，卫生间容器用清洁和除臭设备，其特征在于所述产品包括如权利要求1-6中任一项所述的香料微胶囊。
13.一种食品，饮料或药品产品，其特征在于所述产品包括根据权利要求1-6中任一项所述的香料微胶囊。
全文摘要
香料或调味剂微胶囊，除了包括香料或调味剂成分和载体材料以外，还包括防火剂，被证明在其制备过程中当悬浮在热空气中时能经受降低的爆炸力。
文档编号A61K8/00GK1491131SQ02805066
公开日2004年4月21日 申请日期2002年11月11日 优先权日2001年11月22日
发明者G·霍尔茨纳, G 霍尔茨纳, A·莫泽 申请人:芬美意有限公司