合成超吸收性聚合物的方法

专利名称：合成超吸收性聚合物的方法
背景技术：
超吸收性聚合物在水溶液中能够吸收其自身重量的许多倍。因此，这类聚合物具有许多用途，包括婴儿尿布、成人失禁产品、妇女卫生产品、纸巾、外科海绵、肉类盘子、走廊和浴室外面的一次性垫子、家庭宠物垫草、绷带和伤口敷料、控制药物传输、湿度-控制产品、土壤调节剂、肥料的控制释放、化妆品到混凝土的增稠剂、地下电缆的密封、人造雪、传感器、废液处理和胶凝剂。
由于其具有广泛的用途，因此每年合成了大量的超吸收性聚合物。据估计，1998年产生了901,000公吨的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物。
制造超吸收性聚丙烯酸酯聚合物的常规方法包括在共同溶剂中溶解丙烯酸酯单体和交联单体，借此形成溶液。然后将该溶液聚合形成交联聚合物。虽然该方法适用于能由单体与共同溶剂形成的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物，但是该方法不能生产由其中至少一种单体不能充分地溶于所希望的共同溶剂的单体制成的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物。任一单体在希望的溶剂中缺乏足够的溶解度妨碍了生产某些具有所希望的特性的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物。
因此，需要一种制造超吸收性聚合物的方法，该方法能够利用缺乏共同溶剂的单官能单体和多官能单体。有利地，通过消除溶剂，制造工艺的成本将被减少，并且与使用溶剂有关的环境危险将得到避免。此外，利用超吸收性聚合物的众多制品表明了对能够生产具有独特性质的超吸收性聚合物的新方法存在不断的需求，所述超吸收性聚合物能够被用于新的应用或者在现有应用中提供更好的超吸收性聚合物。

发明内容
本发明是合成超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤。提供单官能单体和多官能单体，其相互是可溶的。在没有溶剂的情况下混合单官能单体和多官能单体，形成无溶剂的溶液。将该溶液暴露于将引发自由基聚合的能源，借此产生交联聚合物。通过该方法生产的产品也是本发明的一部分。
本领域技术人员通过参考以下说明书和权利要求将进一步理解和认识本发明的这些和其他特征、优点和目的。
定义在此，术语“溶剂”指不同于单体、能够溶解一种或多种单体的物质。术语溶剂被规定为包括稀释剂。
“无溶剂的”溶液指没有有意地将上面定义的“溶剂”加入到所述溶液中。
“单官能单体”被定义为仅仅包含一个能够参与自由基聚合的不饱和碳碳键的单体。丙烯酸是单官能单体的例子。
“多官能单体”被定义为包含两个或多个能够参与自由基聚合的不饱和碳碳键的单体。三甘醇二乙烯基醚是多官能单体的例子。
术语“可溶的”被定义为指其中第一种物质被溶于第二种物质从而形成溶液的状态。如此处所用的，如果不需要过分使用加热、压力或者物理搅拌，第一种物质便易于溶于第二种物质中，则第一种物质是可溶于第二种物质的。
术语“共同溶剂”被定义为指在其中单官能单体和多官能单体两者均是可溶的的如上所定义的溶剂。
“超吸收性聚合物”是能够容易地在水中吸收至少其自身重量的百分之五十的交联聚合物。CarpolTMC940，由B.F.Goodrich Company制造的市售交联聚丙烯酸酯聚合物，是超吸收性聚合物的例子。
优选实施方案的详细说明一般而言，本发明是制造超吸收性聚合物的方法，其包括在没有溶剂的情况下混合一种或多种单官能单体与一种或多种多官能单体，形成无溶剂的溶液，然后将该溶液暴露于引发自由基聚合过程的能源，借此导致形成交联聚合物。为了促进聚合过程，在将该溶液暴露于能源之前，可以将自由基引发剂加入到单体的溶液中。对单官能单体和多官能单体进行选择，使得它们相互可溶。可用于引发自由基聚合的典型的能源是紫外(UV)光。单官能单体与多官能单体的摩尔比为大约0.0001∶100到大约100∶0.0001。优选，单体的总重量为溶液总重量的至少90％。更优选，单体总重量为溶液总重量的至少95％。最优选，单体总重量为溶液总重量的至少99％。通常，将溶液除氧，然后作为薄的液膜流延到基材上。需要对薄膜的厚度进行控制，使得在放热的聚合过程期间产生的热能够散逸，而不损害聚合物。使用同时起散热器作用的流延用基材是一种在聚合过程中加速热量从单体传导出来的方法，与不将散热器用作流延用基材的情况相比，允许合成较厚的聚合物薄膜。在流延之后，将溶液薄膜暴露于紫外线，持续一非常短的时间，优选少于10秒。对紫外线进行暴露可以在低氧环境中进行。作为固体膜形成了交联网络，其易于吸收水溶液。形成的薄膜可以被完整地揭下，或者进行研磨，以便用作粉末。这样形成的聚合物的吸收能力取决于使用的单体的化学性质和单官能单体与多官能单体的摩尔比。此外，该工艺可以通过改变引发剂的量、溶液暴露于能源的强度和/或持续时间和/或溶液中氧的量来进行调节。
许多不同的单官能单体和多官能单体可用于制备特定的超吸收性聚合物。特别地，本发明的方法容许使用相互可溶、但不是两者均能充分地溶于能够支持自由基聚合的共同溶剂的单官能单体和多官能单体。因此，本发明方法容许使用单官能单体和多官能单体的混合物，由于缺乏可接受的共同溶剂，过去认为该混合物是不可行的。本发明可以使用的单官能单体的例子包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和乙烯基单体。丙烯酸酯单体的例子包括丙烯酸、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇单丙烯酸酯。适用于本发明的甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇单甲基丙烯酸酯。适用于本发明的乙烯基单体包括醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。本发明可以使用的多官能单体的例子包括季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基柠檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。此外，可以使用各种自由基引发剂，例如感光引发剂。这类感光引发剂的例子包括二苯甲酮，来自Tarrytown，纽约的CibaSpecialty Chemicals Corp.的Irgacure184，和来自Ciba SpecialtyChemicals的Irgacure500。
本发明可用于生产超吸收性聚合物薄膜以及粉末，并且可以使用不同的引发方法，例如使用电子束、X射线、γ射线或者热引发。考虑了通过本发明方法生产的超吸收性薄膜或者粉末具有广泛的潜在用途。例如，通过将生物学活性成分加入上述的无溶剂的单体溶液，可以生产贴剂。
本发明第一次提供了从相互可溶的、但是不具有能够支持自由基聚合的共同溶剂的单官能单体和多官能单体合成超吸收性聚合物的方法。本发明消除了对不希望的溶剂的需要，以及对在生产超吸收性聚合物时通常使用的干燥步骤的需要。此外，现在可以生产具有用过去已知的制造工艺不能获得的物理特性的超吸收性聚合物。以下实施例举例说明了用于实施本发明的方法。
实施例通过混合丙烯酸与不同的多官能单体和光引发剂，制造了几种本发明的超吸收薄膜。在一个实施例中，将丙烯酸单体、0.1摩尔百分数三甘醇二乙烯基醚和Irgacure184(来自Ciba SpecialtyChemicals)混合形成溶液。在该单体和感光引发剂的溶液中不加入溶剂。在惰性环境中，将液体溶液除氧，然后倾倒到大的陪氏培养皿中。通过将溶液在UV灯下通过使其聚合，借此产生薄膜样品。对UV灯的曝光时间为10秒。将样品在磨机中研磨，然后借助于研钵和研杵进行研磨。分离较大的粒子。用磁力搅拌器搅拌保留的粉末。当在该粉末中加入水时，形成高粘性凝胶。该透明凝胶具有与市售超吸收性聚丙烯酸酯聚合物类似的物理和视觉性质。
上述描述被认为仅仅是例子。对于本领域技术人员和生产或者使用本发明的人而言，可以想到对本发明进行修改。例如，单体溶液暴露于紫外线的时间可以改变，以便适应单官能单体、多官能单体、氧的浓度或者引发剂的量的变化。因此，应当理解上面显示的实施方案仅仅是说明性的，并且不用于限制本发明范围，本发明范围由以下权利要求限定，正如按照专利法的原理，包括同等原则，所理解的。
权利要求
1.一种用于合成超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤a.提供单官能单体；b.提供多官能单体，其中所述单官能单体和所述多官能单体是相互可溶的；c.在没有溶剂的情况下混合所述单官能单体和所述多官能单体，形成无溶剂的溶液；和d.将所述无溶剂的溶液暴露于引起该单体聚合的能源。
2.权利要求1的方法，其中提供两种或多种单官能单体。
3.权利要求1的方法，其中提供两种或多种多官能单体。
4.权利要求1的方法，其中单体的总重量是溶液的总重量的至少90％。
5.权利要求1的方法，其中单体的总重量是溶液的总重量的至少95％。
6.权利要求1的方法，其中单体的总重量是溶液的总重量的至少99％。
7.权利要求1的方法，其中单官能单体选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和乙烯基单体。
8. 权利要求7的方法，其中丙烯酸酯单体选自丙烯酸、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇单丙烯酸酯。
9.权利要求7的方法，其中甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇单甲基丙烯酸酯。
10.权利要求7的方法，其中乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。
11.权利要求1的方法，其中多官能单体选自季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基柠檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。
12.权利要求1的方法，其中所述单体的溶液在无氧环境中暴露于所述能源。
13.权利要求1的方法，其中所述能源选自紫外线、电子束、X射线和γ射线。
14.由权利要求1的方法生产的聚合物。
15.一种用于合成超吸收性聚合物的方法，其基本上由以下步骤组成a.提供单官能单体；b.提供多官能单体；c.提供自由基引发剂，其中所述引发剂在活化时形成自由基；d.混合所述单官能单体、所述多官能单体和所述自由基引发剂，以形成溶液；和e.将所述溶液暴露于将活化所述自由基引发剂和引起所述单体聚合的能源。
16.权利要求15的方法，其中单官能单体选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和乙烯基单体。
17.权利要求16的方法，其中丙烯酸酯单体选自丙烯酸、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇单丙烯酸酯。
18.权利要求16的方法，其中甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇单甲基丙烯酸酯。
19.权利要求16的方法，其中乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。
20.权利要求15的方法，其中多官能单体选自季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基柠檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。
21.权利要求15的方法，其中提供两种或多种单官能单体。
22.权利要求15的方法，其中提供两种或多种多官能单体。
23.权利要求15的方法，其中自由基引发剂是感光性的。
24.权利要求23的方法，其中感光性引发剂是二苯甲酮。
25.权利要求15的方法，其中自由基引发剂是热活化的。
26.权利要求15的方法，其中所述单体和自由基引发剂的溶液在无氧环境中暴露于能源。
27.权利要求15的方法，其中所述能源选自紫外线、电子束、X射线和γ射线。
28.由权利要求15的方法生产的聚合物。
29.一种用于合成聚合物的方法，其由以下步骤组成a.提供单官能单体；b.提供多官能单体；c.提供自由基引发剂，其中所述引发剂在活化时形成自由基；d.混合所述单官能单体、所述多官能单体和所述自由基引发剂，以形成溶液；和e.将所述溶液暴露于将活化所述自由基引发剂和引起所述单体聚合的能源。
30.权利要求29的方法，其中单官能单体选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和乙烯基单体。
31.权利要求30的方法，其中丙烯酸酯单体选自丙烯酸、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇单丙烯酸酯。
32.权利要求30的方法，其中甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇单甲基丙烯酸酯。
33.权利要求30的方法，其中乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。
34.权利要求29的方法，其中多官能单体选自季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基柠檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。
35.权利要求29的方法，其中提供两种或多种单官能单体。
36.权利要求29的方法，其中提供两种或多种多官能单体。
37.权利要求29的方法，其中所述自由基引发剂是感光性的。
38.权利要求37的方法，其中所述感光性引发剂是二苯甲酮。
39.权利要求29的方法，其中所述自由基引发剂是热活化的。
40.权利要求29的方法，其中所述单体和自由基引发剂的溶液在无氧环境中暴露于能源。
41.权利要求29的方法，其中所述能源选自紫外线、电子束、X射线和γ射线。
42.由权利要求29的方法生产的聚合物。
全文摘要
本发明的一个实施方案是用于合成超吸收性聚丙烯酸酯聚合物的方法，其包括以下步骤在没有溶剂的情况下，提供丙烯酸酯单体、多官能单体和自由基引发剂；混合所述丙烯酸酯单体、多官能单体和自由基引发剂，以产生无溶剂的溶液；和将所述无溶剂的溶液经受辐射以产生交联聚合物。通过该方法生产的产品也是本发明的一部分。
文档编号A61L15/00GK1628131SQ02829098
公开日2005年6月15日 申请日期2002年6月7日 优先权日2002年6月7日
发明者M·A·舒伯特 申请人:永备电池有限公司