用lcst和/或ucst聚合物加以表面改性的效应颜料的制作方法

专利名称：用lcst和/或ucst聚合物加以表面改性的效应颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于薄片状基材的表面改性的效应颜料，所述基材的特征在于，它们由一层或多层被固定的LCST和/或UCST聚合物包覆。
基于薄片状基材的薄片状效应颜料在各种工业领域中的可应用性的不断增长需要开发表面改性的基材，其最终目的是为保证颜料与工业组合物中的其它组分的相容性。
这里一个基本的问题是薄片状效应颜料有形成团块的倾向，在团块中颜料为相互堆叠形式并且由于强的粘附作用而只能再次很困难地分开。在将薄片状效应颜料引入到施用介质中的过程中，由于薄片的高脆性，而必须不施加高的剪切力时，这个问题更加严重。
在表面修饰领域，结构形成或絮凝作用，团聚作用和聚集作用为特别不希望出现的过程。
因此，尤其已经发展出多种方法来解决将薄片状珠光颜料引入特别是热塑性塑料中的问题(DE-A 26 03 211、DE-A 32 21 044、DE-A 3627 329)。
另外，已知有用于改善耐气候老化性的包含聚硅氧烷的涂料(DE 3334 598)，用如有机钛酸酯的偶联剂来处理，用于改进的在化妆品制剂中的可分散性(EP 0 306 056)，有机硅烷用于增加的防水性，和用硅烷用于增加漂浮特性(EP 0 634 459 A2)。
现有技术中已知的表面改性的珠光颜料通常有如下缺点它们在施用介质中的取向不是最优化的，也就是希望能在将颜料对膜层的平行对齐排列方面改进，从而使得光泽性能得到改善。
本发明的目的在于发展其它并且改进的基于薄片状颜料的效应颜料的表面改性方法。进一步的目的在于为改善光学性能(特别是光泽)而对在膜层中颜料的平行对齐排列进行优化。特别是，效应颜料应当对各种各样的工业配制剂是相容的，同时又不丧失效应颜料的典型性能。
WO01/60926描述了使用LCST聚合物的薄片涂层，使得颜料在液态介质，如油漆中稳定化，同时又使得涂层能为抵抗剪切应力下的机械损坏提供保护。
令人惊奇的是，现已发现，特别地，包含效应颜料的表面涂层，该效应颜料基于由一种或多种LCST和/或UCST聚合物涂覆的薄片状粒子，具有显著改进的外观。
因此本发明涉及基于薄片状基材的表面改性效应颜料，该基材由一层或多层被固定的LCST和/或UCST聚合物包覆。
用LCST和/或UCST聚合物进行后涂覆效应颜料基本上最小化或者甚至完全抑制了絮凝作用、团聚作用和聚集作用的问题，特别是在油漆，如汽车油漆、工业涂料和粉末涂料中。
本发明进一步涉及所述表面改性效应颜料的制备及其用途，尤其用于表面涂料，水性涂料，粉末涂料，油漆，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，混凝土中，以及用作防腐蚀用颜料，用作纸张和塑料的激光标记用掺杂剂，和用于化妆品配制剂中的用途。根据本发明的效应颜料还进一步适用于颜料组合物的制备和干制剂的制备。
所用效应颜料优选是可商业购买的金属效果颜料，例如Flex的ChromaFlair颜料，涂覆或未涂覆的铝薄片，金-青铜颜料，如Eckart的此类颜料，涂覆的铁氧化物薄片，如BASF的Paliochrom颜料，BASF的Sicopearl颜料和BASF的角异色性颜料，如在EP 0 753 545 A2中所述，以及珠光颜料和光干涉颜料—金属氧化物涂覆的云母薄片颜料—可从如Merck(Darmstadt)以商标名Iriodin买到。后者例如公开于德国专利和专利申请14 67 468，19 59 998，20 09 566，22 14 545，22 15 191，22 44 298，23 13 331，25 22 572，31 37 808，31 37 809，31 51 343，31 51 354，31 51 355，32 11 602，32 35 017，DE 38 42330，DE 41 37 764，EP 0 608 388，DE 196 14 637，DE 196 18 569。优选使用珠光颜料。特别是作为如下物质的基材形式使用天然或合成云母，SiO2薄片，Al2O3薄片，玻璃薄片，陶瓷薄片，或合成的用TiO2和/或Fe2O3涂覆的无支撑(support-free)薄片。
特别优选的效应颜料为全息颜料，导电和磁性颜料，金属效果颜料，如基于铝薄片和/或铁薄片的此类颜料，和效应颜料，如珠光颜料，光干涉颜料，角异色性颜料和多层颜料。
薄片状基材优选天然或合成云母，BiOCl薄片，Al2O3薄片，TiO2薄片，SiO2薄片，Fe2O3薄片，玻璃薄片或石墨薄片。优选效应颜料为由TiO2(金红石或锐钛矿)涂覆的基材，如TiO2涂覆的天然或合成云母，TiO2涂覆的SiO2、Al2O3、石墨、玻璃、Fe2O3或金属薄片，特别是铝薄片。进一步优选多层颜料，其具有二层、三层或更多层，所述层中包含一层或多层TiO2层。
特别优选的效应颜料如下所述基材+TiO2基材+Fe2O3基材+Fe3O4基材+Cr2O3基材+低氧化钛基材+TiO2+Fe2O3基材+TiO2+SiO2+TiO2基材+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2基材+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3基材+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3基材+Fe2O3+TiO2+SiO2+TiO2，这里基材优选包含云母，Al2O3薄片，SiO2薄片，或金属薄片和金属涂覆的无机薄片。
通过根据本发明的方法，也可以将不同效应颜料的混合物稳定化。
根据本发明的粒子可相对容易地生产。效应颜料的表面改性是通过预先或同时沉淀合适的LCST和/或UCST聚合物并随后固定而进行。
LCST聚合物和UCST聚合物是如下的聚合物它们分别在低温和高温下可溶解于一种溶剂中，在分别升温和降温并分别达到所谓的LCST和UCST(最低临界共溶温度和最高临界共溶温度)时，以分相的形式从溶液中沉积出来。这种类型的聚合物在文献中有描述，如“Polymere”[聚合物]，H.-G.Elias，Hüthig and Wepf出版社，Zug，1996年，在第183页以及后几页上。
对本发明合适的LCST聚合物和UCST聚合物例如是在WO 01/60926A1和WO 03/014229 A1中所描述的那些。
特别合适的LCST聚合物为聚环氧烷烃衍生物，优选聚环氧乙烷(PEO)衍生物，聚环氧丙烷(PPO)衍生物，烯属改性的PPO-PEO嵌段共聚物，丙烯酸酯改性的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，聚甲基乙烯基醚，聚-N-乙烯基己内酰胺，乙基(羟乙基)纤维素，聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚硅氧烷。特别优选的LCST聚合物为用烯烃基团改性的硅氧烷聚合物。
合适的UCST聚合物特别是聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物和聚环氧乙烷共聚物。
优选使用包含官能团的LCST或UCST聚合物，所述官能团与效应颜料和施用介质，如涂层基体，经历强相互作用和/或形成化学键。本领域技术人员熟知的所有官能团都是适合的，特别是硅烷醇，氨基，羟基，环氧化物，酸酐和酸基。
LCST或UCST聚合物优选具有的分子量为300至500,000克/摩尔，特别优选500至20,000克/摩尔。
基于最终产品，聚合物含量为0.1-80重量％，优选1-30重量％，特别优选1-20重量％。
将效应颜料优选与可固定的LCST和/或UCST聚合物或聚合物混合物相混合，非必要地在一种溶剂存在下混合。LCST聚合物在低于LCST的温度下溶解，而UCST聚合物在高于UCST的温度下溶解。一般地，LCST温度为0.5-90℃，优选35-80℃，而UCST温度为5-90℃，优选35-60℃。如果需要，可加入添加剂。随后通常将温度升高，高于LCST约5℃，或者降低，低于UCST约5℃，于是聚合物沉淀并沉积在粒子表面上。最后，以聚合物在粒子表面上交联的形式进行固定，其中聚合物被不可逆地固定于粒子表面上。固定过程可例如借助自由基，阳离子方式，阴离子方式或通过缩合反应进行。LCST或UCST聚合物优选借助自由基或通过缩合反应而交联。
为了沉积层在水中的自由基交联(固定)，优选使用过二硫酸钾或过二硫酸铵，其浓度范围为1-100重量％，基于用于涂层的烯属LCST或UCST聚合物。视聚合物的LCST或UCST温度而定，在0-35℃下使用催化剂，如铁(II)盐，或在40-100℃下通过自由基引发剂的直接热分解来进行交联。
如果根据本发明的方法中需要溶剂，则视所用聚合物的溶解性来选择溶剂。溶剂优选是水或水混溶性的有机溶剂。水混溶性溶剂也包括与水有混溶性区的溶剂。在这些情况下，以一定方式选择混合比例使得出现混溶性。合适的溶剂的例子为一元醇和多元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，环己醇，乙二醇，甘油，丙二醇，聚乙二醇，聚丁二醇以及由聚烷撑二醇与甲醇、乙醇、丙醇和丁醇生成的单醚和二醚；醚类，如四氢呋喃，二噁烷，1，2-丙二醇丙基醚，1，2-丁烷-1-甲基醚，乙二醇单甲基醚，二甘醇单甲基醚；酯类，如乙酸甲酯，乙二醇或丙二醇与乙酸生成的单酯，丁内酯；酮类，如丙酮或甲乙酮；酰胺类，如甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸三酰胺；亚砜和砜，如二甲基亚砜和环丁砜；链烷羧酸，如甲酸或乙酸。
LCST和/或UCST聚合物涂层优选作为粒子的完全包覆形式完成。特别优选的效应颜料具有LCST聚合物包覆层，尤其是聚硅氧烷包覆层，或是交替的LCST和UCST聚合物包覆层。效应颜料也可用二种或多种连续的，在每种情况下相同或不同的LCST和UCST聚合物包覆。效应颜料优选包含不多于5种的聚合物包覆层。
聚合物层厚度特别决定了效应颜料的沉积行为，即所谓的起颗粒(seeding)。起颗粒可以通过选择聚合物包覆层到相应厚度而得到抑制，使得影响了颜料的密度。与未处理的效应颜料相比，粒子更慢地沉积和通常未被压实到相同程度，使得它们可以容易地再次被搅起。聚合物包覆层也同样显著地抑制在施用介质中颜料的渗色。
已经证明2-500纳米，优选10-200纳米，特别优选20-80纳米的聚合物层是特别优选的。
单个的LCST和/或UCST聚合物层也可以包含添加剂，该添加剂附加地增加或降低效应颜料的化学和/或机械稳定性。
合适的添加剂例如为纳米粒子，如硫酸钡，可聚合单体，增塑剂，抗氧剂，炭黑粒子，超微细钛或其混合物。
基于应用的聚合物，添加剂的比例优选为0.001-150重量％，特别优选0.05-100重量％。
优选将添加剂与LCST或UCST聚合物的溶液以分散体形式掺混，优选使用与聚合物溶液相同的溶剂，并将分散体的温度降低到低于LCST或UCST。然而，也可以进行直接在LCST或UCST溶液中分散添加剂。
用LCST和/或UCST聚合物将效应颜料加以表面改性改变了颜料的物理参数，如折射率。另外，在各种施用介质中效应颜料的亲水性或疏水性并由此还有表面张力和界面张力也可以通过合适的聚合物涂层而按目标方式设定。这导致改善和更快的润湿以及改善的效应颜料与各自体系的相容性。因为LCST和/或UCST聚合物层另外也可以吸收机械应力，所以后处理的效应颜料对剪切应力也更稳定。这特别对于剪切敏感的效应颜料，如铝颜料和云母基效应颜料的相应的应用是有利的。在金属颜料情况下，表面改性同时用作防腐蚀。
在高度交联的LCST和UCST聚合物涂层中，效应颜料在施用体系中的渗色和起霜进一步得到显著的抑制。
内含外来物质，如纳米粒子，增塑剂和可聚合单体，使得可以另外影响聚合物层的性能，如层的硬度和交联度(可逆性)。例如，可以用可交联的LCST聚合物和其它单体作为混合物形式通过沉淀作用沉积二氧化钛纳米粒子，可以视聚合物混合物而改变硬度、交联密度和亲水性/疏水性。然后将该混合物在表面交联，可以视交联反应和交联剂的量而另外影响沉积聚合物层的性能。
如果用丙烯酸酯基团改性的LCST聚合物在表面上用例如过二硫酸钾加以交联，则不仅通过聚合物包覆层而且还通过应用的过二硫酸钾的量，都使得效应颜料的亲水性显著提高。
根据本发明的效应颜料优选具有等电点(颜料的ζ电位变为0时的pH值)，其用ESA(电声光谱分析)法测得，在5-10范围内，特别是6-8。
表面改性的效应颜料还具有非常好的耐气候老化性能，非常好的分散特性，和由于其稳定性而非常适合于各种各样的施用体系，特别是适用于水性和有机表面涂料，尤其优选用于粉末涂料。
基于薄片状基材的效应颜料通常对剪切敏感。用LCST和/或UCST聚合物对效应颜料进行表面改性导致在高剪切应力下或在研磨加工方法中，颜料表现出附加的机械稳定化。如果纳米粒子另外与LCST和/或UCST聚合物掺混，则稳定化度还可以另外增加。用这种方式稳定化的效应颜料可比未处理的效应颜料经受明显更高的剪切力而不损失薄片结构。
与为改善漂浮行为而用硅烷处理的珠光颜料相比较，根据本发明的效应颜料显示出取向的改进和表面涂层色值的显著改进(EP 0 634 459A2)。
依照本发明改性的效应颜料与多种多样的配色体系相容，该配色体系优选选自表面涂料，水性涂料，粉末涂料，油漆，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料和化妆品配制剂领域。根据本发明的粒子，如果它们已经通过聚合物后处理而被相应地功能化，则它们进一步还适用作功能性颜料，尤其用于纸张和塑料的激光标记，用作光防护，用作防腐蚀用颜料，用于混凝土的着色，和用于农业领域中的应用，如用于温室覆膜，以及例如用于防水布的着色。
不言而喻的是，依据本发明的粒子也可有利地以与如下物质的共混物形式用于各种应用中有机染料，有机颜料或其它颜料，如透明和不透明白色、彩色和黑色颜料，薄片状铁氧化物，有机颜料，全息颜料，LCP(液晶聚合物)，和基于金属氧化物涂覆的云母、玻璃、三氧化二铝、石墨和二氧化硅薄片等的常规的透明的、彩色的和黑色光泽颜料。根据本发明稳定化的粒子可以与可商业购买的颜料和填料以任意比例混合。
表面改性的效应颜料进一步适合于制备可流动的颜料组合物和干制剂，如颗粒，屑片，压块，香肠状物，丸等。颜料组合物和干制剂具有如下特征它们包含至少一种或多种根据本发明的效应颜料，粘结剂和任选地一种或多种添加剂。干制剂这里不需要完全干燥，而可以包含直至最大8重量％，优选3-6重量％的水和/或溶剂或溶剂混合物。
本发明因此也涉及包含根据本发明的颜料组合物和干制剂的配制剂。
以下实施例意于更详细地解释本发明，而无意于对本发明加以限制。
实施例实施例1将5克用烯烃基团改性的硅氧烷-LCST聚合物溶解在5℃下的300克水中，分散加入100克Iriodin504(购自Merck KGaA的氧化铁(III)涂覆的云母颜料)，并将混合物在500转/分钟条件下搅拌0.5小时，以润湿颜料。然后加热混合物到为8℃的聚合物的LCST温度，保持此温度20分钟，加热混合物到20℃，聚合物层沉淀2小时，借助自由基通过亲水、水溶性交联剂(过二硫酸钾)将聚合物层固定。将产品过滤出并用水洗。
如果将该表面改性的效应颜料引入到常规的丙烯酸系油漆中，则它显示DOI值，此值与未经处理的Iriodin504颜料相比增加8％，而与硅烷处理的Iriodin504颜料相比，DOI值(图像清晰度，Dorigon，Hunter Lab)增加5％。
DOI值是表面涂层明度和图像锐度的量度，其中相对高的DOI值是改进的明度和图像锐度的特征。
实施例2将2.4克基于聚醚的用烯烃基团和氨基改性的LCST聚合物溶解在20℃下的600毫升水中，加入200克Iriodin504。将混合物在20℃下搅拌0.5小时，然后加热到为62℃的LCST温度。在62℃下搅拌0.5小时后，加入5克亲水的水溶性交联剂(过二硫酸钾)，将温度升高到72℃，保持在72℃下2小时。过滤出该改性的颜料，并用水洗。
使用ESA(电声光谱分析)法确定在表面改性的效应颜料中的等电点(颜料的ζ电势变为0时的pH值)为5.4。
如果将经处理的珠光颜料在同样条件下，只用1克亲水的水溶性自由基交联剂加以交联，则得到颜料的等电点为7.8。如果涂覆的珠光颜料未加以交联，则获得的等电点为8.7。
这些在等电点方面的差别特别是由于羟基自由基加成到烯烃双键上的程度不同而产生。用不同量的交联剂固定的后处理物因此具有不同密度的羟基，这导致显著改进的电荷特性和也导致后处理效应颜料的改进的亲水性。
实施例3将1.5克基于聚苯乙烯的用烯烃基团改性的UCST聚合物溶解在85℃下的60克环己醇中，加入10克铝薄片(Eckart)，将混合物在500转/分钟下搅拌0.5小时，以将颜料润湿。随后将混合物冷却到为65℃的聚合物的UCST，保持此温度20分钟，聚合物沉淀2小时，借助自由基通过疏水的交联剂(偶氮异丁腈)将聚合物层在65℃下固定。将产品过滤出并用丙酮洗。
如果将此表面改性的金属效果颜料引入到常规的丙烯酸系油漆中，则它显示DOI值，此值与未经处理的颜料相比增加5％。后涂覆的铝颜料进一步证实在pH范围为3-9的水溶液中是放气稳定的。
实施例4将15克由烯烃基团改性的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物用3克硫酸钡纳米粒子，使用分散珠在Scandex中分散1小时。将此混合物加入在室温下的200克水中，向其中搅拌加入200克BiOCl糊(在水中50％浓度，Merck KGaA)，并加热到55℃的LCST温度。搅拌0.5小时后，将混合物加热到65℃，加入3克过二硫酸钾，并将混合物交联2小时。将涂覆的BiOCl颜料离心分离出并用水清洗。
将产品用水稀释至固含量约为50％。在Dispermat中并使用5厘米锯齿形盘在3000转/分钟下剪切1小时后，测量粒子尺寸，并与未涂覆的经过相似地加应力的BiOCl颜料比较。未涂覆的BiOCl颜料的粒子尺寸比表面改性的BiOCl颜料小大约22％。
权利要求
1.基于薄片状基材的表面改性效应颜料，其特征为它们由一层或多层被固定的LCST和/或UCST聚合物包覆。
2.权利要求1的表面改性效应颜料，其特征为聚合物包覆层具有层厚度为2-500纳米。
3.权利要求1或2的表面改性效应颜料，其特征为LCST聚合物选自聚环氧烷烃衍生物，烯属改性的PEO-PPO共聚物，聚甲基乙烯基醚，聚-N-乙烯基己内酰胺，乙基(羟乙基)纤维素，聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚硅氧烷及它们的混合物。
4.权利要求1或2的表面改性效应颜料，其特征为UCST聚合物选自聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物和聚环氧乙烷共聚物或它们的混合物。
5.权利要求1至3中任一项的表面改性效应颜料，其特征为LCST聚合物为用烯烃基团改性的聚硅氧烷。
6.权利要求1至5中任一项的表面改性效应颜料，其特征为聚合物包覆层另外还包含纳米粒子，可聚合的单体，增塑剂，抗氧剂，炭黑粒子，超微细钛或它们的混合物。
7.权利要求6的表面改性效应颜料，其特征为基于所用聚合物，聚合物包覆层包含0.001-150重量％的添加剂。
8.权利要求1至7中任一项的表面改性效应颜料，其特征为效应颜料为全息颜料，珠光颜料，光干涉颜料，多层颜料，金属效果颜料，角异色性颜料和/或BiOCl颜料。
9.权利要求8的表面改性效应颜料，其特征为效应颜料基于天然或合成云母，三氧化二铝薄片，二氧化钛薄片，二氧化硅薄片，三氧化二铁薄片，玻璃薄片，陶瓷薄片或石墨薄片。
10.制备权利要求1的表面改性效应颜料的方法，其特征为将LCST和/或UCST聚合物通过在水和/或有机溶剂中沉淀而施加到颜料表面，并且不可逆地加以固定。
11.权利要求10的方法，其特征为向聚合物中加入常规的添加剂。
12.权利要求1的表面改性效应颜料用于表面涂料，水性涂料，粉末涂料，油漆，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，混凝土中，用于化妆品配制剂中，用于农业覆膜和防水布中，用于纸张和塑料的激光标记，用作光防护，用作防腐蚀用颜料和用于颜料组合物和干制剂的制备的用途。
13.包含权利要求1的表面改性效应颜料的配制剂。
全文摘要
本发明涉及基于薄片状基材的表面改性效应颜料，所述基材的特征在于，它们由一层或多层被固定的LCST和/或UCST聚合物包覆。本发明进一步涉及所述表面改性效应颜料的制备方法，及其用于表面涂料、水性涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、混凝土中，用于化妆品配制剂中，用于农业覆膜和防水布中，用于纸张和塑料的激光标记，用作光防护，用作防腐蚀用颜料，和用于颜料组合物及干制剂的制备的用途。
文档编号A61K8/81GK1681892SQ03822077
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月4日 优先权日2002年9月18日
发明者A·休伯, M·恩藤曼, T·绍尔 申请人:默克专利股份有限公司