专利名称：丙烯酸酯共聚物作为防水剂在个人护理用品中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸共聚物酯作为防水剂在个人护理用品中的应用。
背景技术：
许多个人护理用品由于它们的整体功能取决于防水剂。例如，消费者需要在流泪时不会脱落的睫毛油和在游泳时不会脱落的防晒露。尽管存在许多声称耐水或防水的个人护理用品，但是仍然需要具有改善美感的更持久防水的制品。许多声称耐水的现有产品感觉上是蜡状的、油腻的或厚重的，这使得它们不受消费者的欢迎。而且，目前用在个人护理用品中带来耐水性的许多试剂难以处理或结合入配方。
目前许多个人护理配方中赋予所用的防水性的聚乙烯基吡咯烷酮(‘PVP’)/二十碳烯共聚物为油溶性，并且导致配方带有在感觉上令人不愉悦的油腻感、蜡状感或厚重感。而且，由于其不能在加工过程中在任意点混入而难以结合于制品中。所述的聚乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物也可能显著地增加配方的粘度，导致在形成预定性能的制品上的困难。
消费者不仅需要改善他们个人护理用品的防水性，也需要光滑、乳状的配方，该配方在感觉上不会是蜡状的，也不会厚重和油腻。制造商需要不用加热、中和或其它特别工艺就能轻易结合入制品、特别是水相中的防水剂，从而允许更大的配方通用性。
令人惊奇的是，已经发现使用丙烯酸酯共聚物可以给个人护理用品提供优异的防水性，而不会有不受欢迎的蜡状感、油腻感或厚重感。而且，对于制造商而言这些丙烯酸酯共聚物容易使用，因为它们不需要特别的工艺就能轻易结合至水相中。
发明内容
本发明涉及丙烯酸酯共聚物的用途，所述共聚物能给个人护理用品提供优异的防水性，而不会带来不受欢迎的蜡状感、油腻感或厚重感。而且，对于制造商而言这些丙烯酸酯共聚物容易使用，因为它们不需要特别的工艺就能轻易结合至水相中。
具体实施例方式
在此所使用的丙烯酸酯共聚物指的是由至少两种可生成水可分散共聚物的丙烯酸酯单体组成的聚合物。
本发明涉及丙烯酸酯共聚物的用途，所述共聚物能给个人护理用品提供优异的防水性，并且对于制造商而言这些丙烯酸酯共聚物容易使用，因为它们不需要特别的工艺就能轻易结合至水相中。而且，这些丙烯酸酯共聚物不会带来不受欢迎的皮肤油腻感、蜡状感或厚重感。
所述的丙烯酸酯共聚物为至少两种选自下述的单体形成的聚合物丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和/或酰胺，并且特别包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。特别适用的单体有丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。所述的丙烯酸酯聚合物为水可分散性的且不包括那些多于痕量的疏水单体，该单体含有大于或等于C6的烷基，更特别是C8。最适用的丙烯酸酯聚合物为在pH大于约4下带有净负电荷的那些，但是本领域技术人员会明白净负电荷随着pH值的增加而增加。
在一个特别适用的实施方案中，丙烯酸酯共聚物含有重量约1-85％的丙烯酸丁酯、约1-87％(甲基)丙烯酸甲酯以及约1-25％的甲基丙烯酸。在一个更特别适用的实施方案中，丙烯酸酯共聚物含有重量约38-48％丙烯酸丁酯，约39-49％的(甲基)丙烯酸甲酯和约8-18％的甲基丙烯酸。
所述的丙烯酸酯共聚物通常以乳液的形式提供，其为稀的、非粘稠液体，为45％水包聚合物的乳液。所述的丙烯酸酯共聚物也可以以干燥的形式提供。
所述丙烯酸酯共聚物可以以任意获得个人护理用品希望的功能和性能所需要的量来使用。通常，以个人护理组合物的重量的约0.2-10％、特别是约0.5-4％、更特别是约1-2％存在。
所述的丙烯酸酯共聚物可以在加工过程中的任何可行点加入至个人护理组合物。在乳液配方中，该丙烯酸酯共聚物可以在乳化前、乳化中或加热阶段、冷却阶段或冷却后加入至水相中。该丙烯酸酯共聚物可以在冷水(室温)中分散，而不需要加热。而且，不需要中和聚合物或使用其它任何特别的工艺来实现在水中或其它水性介质中的充分分散。
中和不仅不必要，而且没有实质上的中和是特别适用于本发明的丙烯酸酯共聚物的。当使用中和步骤时，用碱和本领域已知方法，优选不达到聚合物完全中和的程度，这会导致聚合物的增溶作用。但是，必须明白本发明也包括那些丙烯酸酯共聚物被中和的实施方案，甚至是100％被中和。
所述的个人护理组合物或制品可以是任意消费者需要的用于皮肤、睫毛或眉毛的物品，非限定性地包括化妆用组合物如睫毛膏、面部粉底霜、眼线、口红以及着色制品；护肤组合物如补水露和霜，皮肤处理用品，乳液、液体、条块或凝胶形式的护肤用品；防晒组合物如遮光剂、遮光乳液、遮光露、遮光霜、遮光乳液喷雾剂、液体/醇遮光喷雾剂、遮光水凝胶、带有UVA和UVB活性剂的广谱遮光剂、带有有机和无机活性剂的遮光剂、带有有机和无机活性剂结合体的遮光剂、日晒制品、自然变黑(selftanning)制品以及晒后制品等。特别适用的组合物为个人护理乳液，更特别适用的是防晒组合物如遮光乳液和遮光乳液喷雾剂。所述的个人护理组合物可以以任意的形式，包括但是不限定于喷雾剂、乳液、洗液、凝胶、液体、条块、蜡状、糊剂、粉末和膏状。
所述的个人护理用品可以含有工业上常用的其它组分。取决于组合物的类型和需要的功能和性能，这些组分变化很大。非限定地，这些组分包括增稠剂、悬浮剂、乳化剂、UV滤光剂、遮光活性剂、湿润剂、补水剂、软化剂、油、蜡、溶剂、螯合剂、维他命、抗氧剂、植物提取物、硅酮、中和剂、防腐剂、芳香剂、染料、颜料、调节剂、聚合物、止汗活性成分、抗粉刺剂、去屑活性成分、表面活性剂、脱落剂(exfoliants)、成膜剂、推进剂、变黑促进剂(tanningaccelerator)、发用定型剂和增色剂。本发明的丙烯酸酯共聚物与大多数常用于个人护理组合物中的其它组分相容。例如，遮光组合物可以含有至少一种选自下列的组分有机UV滤光剂、无机UV活性剂、UVA和/或UVB遮光活性剂、甲氧基肉桂酸辛基酯、2-乙基己基水杨酸酯、羟苯甲酮、水杨酸三甲环己酯(homosalate)、氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)、avobenzene、二氧化钛、淀粉、调理剂、乳化剂、流变改进剂和增稠剂、中和剂、软化剂、溶剂、成膜剂、保湿剂、抗氧剂、维他命、螯合剂、防腐剂、香味剂和氧化锌。护肤和化妆用组合物可以含有至少一种能够选自下列的组分维他命、抗老化剂、保湿剂、软化剂、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、颜料、染料、着色剂和驱虫剂。
得到的个人护理组合物为防水的。使用下述实施例描述的测试，本发明的丙烯酸酯共聚物的防水效果为至少40分钟，更优选至少60分钟，最优选至少80分钟。在水中浸渍80分钟后，在遮光剂中该聚合物提供的SPF保留为多于60％、优选多于80％，更优选多于90％。相比于不含有所述聚合物的相同遮光剂，含有该聚合物的遮光剂表现出更高的SPF值，特别是在水中浸渍后。
得到的个人护理组合物在皮肤上具有良好的感觉，不表现出明显的蜡质、油腻或厚重感。而且，该组合物具有优异的耐脱落性、成膜性和保湿效果。
实施例提供下述实施例进一步说明和解释本发明，并且不用来对本发明进行任何限定。所有的百分含量均为重量百分含量。
下述组分用于实施例中DermacrylAQF聚合物，丙烯酸酯共聚物，45％活性水包聚合物的乳液(National Starch and Chemical Company，Bridgewater，NJ，USA市售)。
实施例1-防水型遮光霜％W/W成分 INCI命名 空白 配方1相A去离子水 水48.9044.50Pricerine 9088 甘油99.5％5.00 5.00Carbopol 9409(2％) 卡波姆(Carbomer) 10.0010.00Pemulen TR-2 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯 0.20 0.20交联聚合物Phenonip 苯氧基乙醇和甲基、丁基、乙基 1.00 1.00和丙基对羟基苯甲酸酯TEA99％ 三乙醇胺 0.40 0.40Dermacryl AQF丙烯酸酯共聚物0.00 4.40(45％活性)聚合物相BNeo Heliopan AV 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 7.50 7.50Neo Heliopan BB 二苯酮-3 6.00 6.00
Neo Heliopan OS 水杨酸乙基己基酯 4.00 4.00Uvinul M-539T氰双苯丙烯酸辛酯 9.00 9.00Protachem GMS-450硬脂酸甘油酯 2.50 2.50Pristerine 4911 硬脂酸 2.50 2.50Prisorine 3515 异硬脂醇 1.00 1.00Amphisol DEA-磷酸十六烷基酯 2.00 2.00总值100.00 100.00粘度*(cps) 76000 84000*粘度使用Brookfield DV-I，#6转轴在10rpm，23℃测定。
混合步骤水和甘油在室温下用旋桨式搅拌来合并。Carbopol 940和Pemulen TR-2在水/甘油混合物中分散并且混合至均匀。相A中的剩余组分在搅拌下依次加入。相A和B在旋桨式搅拌下分别加热至70-75℃。当相A和B都到达预定温度时，B在强搅拌下加入至A中。温度在75℃保持15分钟，然后分散热量并适度搅拌开始冷却直至达到环境温度。
实施例2-防水型遮光喷雾液成分 INCI命名 ％W/W相A 配方2Neo Heliopan OS水杨酸乙基己基酯 5.00Escalol 567二苯酮-3 3.00Homosalate 水杨酸三甲环己酯 7.00Neo Heliopan AV甲氧基肉桂酸乙基己基酯 7.50Finsolv TN C12-15烷基苯甲酸酯 5.00Steary Alcohol 硬脂醇 1.50相B去离子水 水 62.00Versene NA 乙二胺四乙酸二钠 0.10Arlatone V-100 Steareth-100(和)Steareth-200(和) 1.50甘油基硬脂酸酯柠檬酸酯(和)蔗糖(和)甘露聚糖(和)黄原胶
Pricerine 9088 甘油99.5％ 2.00Dermacryl AQF(45％ 丙烯酸酯共聚物 4.40活性)聚合物相CPhenonip 苯氧基乙醇(和)甲基对羟基苯甲酸酯 1.00(和)丁基对羟基苯甲酸酯(和)乙基对羟基苯甲酸酯(和)丙基对羟基苯甲酸酯混合步骤Arlatone V-100分散于冷水中直至均匀。将相B中剩余的成分混入并加热至75-80℃。混合相A各组分并加热至75-80℃。在高速搅拌下相A慢慢加入至相B中，然后搅拌10分钟。该混合物均化2分钟。加入相C并混合至均匀。
实施例3-防水遮光乳液喷雾剂％w/w成分 配方3配方4 配方5 配方6相A去离子水 74.1178.51 74.26 76.51乙二胺四乙酸二钠 0.04 0.040.04 0.04Pemulen TR-1 0.20 0.200.20 0.20甘油99.5％ 3.00 3.003.00 3.00Phenonip 1.00 1.001.00 1.00Dermacryl AQF 4.40 0.000.00 0.00(45％活性)聚合物相B甲氧基肉桂酸乙基己基酯 7.50 7.507.50 7.50水杨酸乙基己基酯 5.00 5.005.00 5.00二苯酮-3 4.00 4.004.00 4.00Cetearyl醇 0.30 0.300.30 0.30油酸脱水山梨醇酯 0.45 0.450.45 0.45PVP/二十碳烯共聚物 0.00 0.000.00 2.00
相C丙烯酸酯/C12-22烷基0.00 0.00 4.25 0.00甲基丙烯酸酯共聚物相D三乙醇胺 适量至适量至适量至 适量至pH6.5 pH6.5 pH6.5pH6.5总值 100.00100.00100.00 100.00混合步骤在搅拌下相A和B分别混合并加热至75℃。相B在强搅拌下加至相A中且在75℃混合15分钟。然后开始冷却并持续直至温度低于40℃。加入相C(仅适用于配方5)并彻底混合。最后加入相D调节pH值。
粘度(Brookfield DV-1，#6转轴@10rpm，在23℃测定)配方3(Dermacryl AQF聚合物) 4200cps配方4(空白)5800cps配方5(丙烯酸酯/C12-22烷基甲基丙烯酸酯共聚物) 9100cps配方6(PVP/二十碳烯共聚物) 12100cps得到的遮光喷雾乳液加入Dermacryl AQF聚合物后没有明显的粘度增加，且配方具有优异的喷雾模式。含有Dermacryl AQF聚合物的配方与不含有聚合物的配方粘度相似，且低于含有丙烯酸酯共聚物/C12-22烷基甲基丙烯酸酯共聚物或PVP/二十碳烯共聚物的相似配方的粘度。含有Dermacryl AQF聚合物的配方具有优异的喷雾美感和较低的漂浮物颗粒，这使得覆盖更均匀。
实施例4-广谱防水遮光露成分 INCI命名％w/w相A 配方7去离子水 47.70乙二胺四乙酸二钠 0.10Carbopol 940(2％溶液) Carbomer 15.00丙二醇 2.00Dermacryl AQF(45％活性) 4.40聚合物相B
Corapan TQ 乙基己基萘酸酯 5.00Parsol 1789Avobenzone 3.00Neo Heliopan BB二苯酮-3 4.00Neo Heliopan OS水杨酸辛酯 5.00Neo Heliopan HMS 水杨酸三甲环己酯 5.00Finsolv TN C12-15烷基苯甲酸酯 5.00Brij 721 Steareth-211.00Brij 72Steareth-2 0.80Protachem GMS-450 硬脂酸甘油酯 1.00相C三乙醇胺 适量至pH6.5相DPhenonip 1.00混合步骤在室温下，用适度旋桨式搅拌将相A各组分合并。然后将相A加热至75℃。旋桨式搅拌下，相B的各组分合并并加热至75℃。当相A和B都达到预定温度时，在强旋桨式搅拌下，将B加至A中。在适度旋桨式搅拌下，混合物冷却至低于40℃，用TEA调节pH值，并加入Phenonip然后混合直至均匀。
实施例5-含有ZnO的防水遮光剂成分 INCI命名 ％w/w相A配方8Arlacel 165 硬脂酸甘油酯(和)PEG-100 3.50硬脂酸酯Montanov S椰子葡糖苷(和)椰子醇 1.30新戊酸异癸基酯 8.00Neo Heliopan OS 水杨酸乙基己基酯 5.00Escalol 567 二苯酮-3 3.00Neo Heliopan AV 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 7.50Zinc oxide neutral氧化锌 7.00Dow 345 环聚二甲基硅氧烷 5.00
(cyclomethicone)相BKeltrol CGT 黄原胶 0.25Veegum Ultra硅酸铝镁1.50去离子水水 52.35乙二胺四乙酸四钠0.20Dermacryl AQF(45％ 4.40活性聚合物)相CPhenonip1.00混合步骤将相A中所有的组分除了氧化锌和Dow 345外全部合并，并加热至75-80℃。氧化锌分散在上述相A部分中。将相B混合且所有的固态组分完全分散在水中。相B加热至75℃。当相A和B达到预定温度时，A加入至B中，均化5分钟。持续搅拌下开始冷却。在65℃加入Dow 345并均化5分钟多。混合物在适度搅拌下冷却，当温度降至40℃以下时加入相C。
实施例6-含有TiO2的防水遮光剂成分 INCI命名 ％w/w相A 配方9去离子水 水50.40乙二胺四乙酸二钠 0.10Phenonip 1.001，2-丙二醇丙二醇3.00Keltrol CG-RD 黄原胶0.35CMC 7LF羧甲基纤维素 0.05Dermacryl AQF(45％ 4.40活性)聚合物相BNeo Heliopan AV 甲氧基肉桂酸乙基己基酯 7.50Neo Heliopan BB 二苯酮-3 2.00MT-500B-MS5 TiO2+氢甲基聚硅氧烷11.00
(methicone)Myritol 318 甘油三酸癸/辛酯 9.00DC 345 环聚二甲基硅氧烷3.50Finsolv TN C12-15烷基苯甲酸酯 1.50维他命E乙酸酯 醋酸生育酚 0.20AmphisolDEA-十六烷基磷酸酯 2.50Brij 72 Steareth-2 1.85Brij 721Steareth-21 0.65Protachem GMS-450 硬脂酸甘油酯1.00混合步骤相A中各组分在适度旋桨式搅拌下于室温结合。在确定胶已经分散好后，加热至70-75℃。将相B中各组分合并并强搅拌20分钟，得到TiO2的良分散体。在旋桨式搅拌下相B加热至75-80℃。当相A和B都达到预定温度时，在强旋桨式搅拌下将B加至A中。在75℃温度下额外保持15-20分钟，同时彻底混合。然后加入相C，混合并冷却至环境温度。
实施例7-活体完全防水遮光剂测试结果对于完全防水遮光剂，每个FDA最终记录(“Sunscreen Drug Products forOver-The-Counter Human Drugs，”Rule，21 CFR Part 352，Subpart D，FederalRegister/Vol.64，No.98/Friday May 21，1999，Proposed Amendment；Docket number78N-0038/CP12，June 21，1999)测试5个受测者。将含DERMACRYL AQF成膜聚合物的配方与不含聚合物的基本配方(空白)进行了比较。浸入水中80分钟后对配方进行评价。结果描述如下(表1)。
表1活体测试结果
实施例8-体外完全防水遮光剂测试结果体外遮光霜的防水/耐水测试方法使用体外-皮肤(Vitro-Skin)N-19(得自IMS Inc.)作为测试基材。Labsphere UV 1000S紫外透射分析器用来测试SPF值。在使用前，体外-皮肤在用水/甘油溶液调节湿度的水合室(hydrationchamber)中于23℃下水合16小时。然后将遮光剂涂覆于水合的体外-皮肤上(6.2cm×9.0cm每块)，产品剂量为2ul/cm2。然后测试初始的SPF值，接着将样品浸渍在水浴中，并且将搅拌马达设置在300rpm。对于防水或完全耐水测试，样品浸渍在水中80分钟。从样品中除去过量的水且样品在水合室中平衡2小时后，测试样品浸水后的SPF值。每个测试一式三份进行，且测试SPF值时，每个体外-皮肤扫描10次。
*浸渍后保留的％SPF＝SPF(水中80分钟后)/SPF(初始的，在水中80分钟之前)**比空白增多的SPF值＝SPF(含有Dermacryl AQF聚合物的配方)-SPF(不含有Dermacryl AQF聚合物的相同配方)***标准偏差实施例9-含有Dermacryl AQF的遮光水凝胶-冷法成分 INCI命名 ％w/w相A配方10Neo Heliopan Hydro苯基苯并咪唑 5.00磺酸去离子水 10.0TEA99％ 三乙醇胺 5.5相B去离子水 水适量乙二胺四乙酸二钠 0.10
结构XL 磷酸羟丙基淀粉酯 5.0Escalol 587二苯酮-4 3.0Dermacryl AQF(45％ 丙烯酸酯共聚物4.40活性)聚合物相CGermaben II 1.00混合步骤预热Neo Heliopan Hydro和水。加入三乙醇胺并混合均匀。相B中的各组分依次合并并且搅拌直至均匀。相A加至相B中混合直至均匀。搅拌下将相C加入批料中。
实施例10-脸部粉底霜成分 INCI命名 ％w/w相A 配方11去离子 水 水适量聚乙二醇E-400 PEG-85.01，2-丙二醇丙二醇 5.0Dermacryl AQF(45％活性)丙烯酸酯共聚物 4.40聚合物相BCeraphyl 140A 油酸癸酯 2.2Cerasynt Q 单硬脂酸甘油酯SE 0.9硬脂酸脱水山梨醇酯 硬脂酸脱水山梨醇酯 1.5硬脂醇 硬脂醇 0.5相C氧化铁 2.0二氧化钛6.0高岭土 7.0相DDC 345 环聚二甲基硅氧烷 15.0相E
防腐剂 适量混合步骤相A和B中各组分分别合并并加热至75℃。相B加至相A中混合均匀。在持续混合下混合物冷却至60℃，加入相C。然后加入相D，混合物混合并冷却至低于40℃。加入相E并将混合物均化1-2分钟。
在脸部粉底霜或其它任何着色化妆制品中，Dermacryl AQF提供了改善的耐磨性、防皱性和耐水性。
实施例11-皮肤保湿剂成分 INCI命名 ％w/w相A 配方12Tegin M 单硬脂酸甘油酯 0.95硬脂酸 硬脂酸 1.9Finsolv TN C12-15烷基苯甲酸酯 2.5Miglycol 812 甘油三酸癸/辛酯 3.0肉豆蔻酸异丙酯 肉豆蔻酸异丙酯 2.5西蒙得木油 西蒙得木油 2.0相B去离子 水 适量TEA 99％ 三乙醇胺 0.35甘油 甘油 3.0黄原胶0.6相CDermacryl AQF(45％活性) 丙烯酸酯共聚物 4.40聚合物相D防腐剂适量a)混合步骤相A各组分合并并加热至75℃。相B和Dermacryl AQF混合至确保黄原胶完全分散，然后加热至75℃。相A加至相B中混合均匀。在持续搅拌下混合物冷却至低于40℃。然后加入相C和D。
b)重复(a)的混合步骤，除了在75℃相A和B合并后加入DermacrylAQF。
在该配方中，Dermacryl AQF聚合物作为成膜剂通过保持密封来提供防潮或保湿效果，另外还改善制品的耐用性(包括耐水性)。
权利要求
1.一种个人护理组合物，包括防水的有效量的丙烯酸酯共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯共聚物为水可分散的且在pH值大于4时为阴离子，并且基本上不含具有大于或等于C8的烷基的疏水单体。
3.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯共聚物由至少两种选自下列的单体形成丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的酯和/或酰胺以及它们的组合。
4.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯共聚物由至少两种选自下列的单体形成(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的组合。
5.权利要求4的丙烯酸酯共聚物，其中至少两种单体选自丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及它们的组合。
6.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯共聚物含有占共聚物1％-85％重量的丙烯酸丁酯，占共聚物1％-87％重量的(甲基)丙烯酸甲酯，以及占共聚物1％-25％重量的甲基丙烯酸。
7.权利要求6的组合物，其中丙烯酸酯共聚物含有占共聚物约38％-约48％重量的丙烯酸丁酯，约39％-约49％重量的(甲基)丙烯酸甲酯，约8％-约18％重量的甲基丙烯酸。
8.权利要求1的组合物，其中组合物为遮光组合物、护肤组合物、睫毛护理组合物或眉毛护理组合物。
全文摘要
在个人护理用品上提供优异耐水性能而无不受欢迎的蜡状感、油腻感或厚重感的丙烯酸酯共聚物。该丙烯酸酯共聚物容易被制造商所使用，因为它们不需要特别的工艺就能容易地被引入水中。
文档编号A61K8/00GK1660030SQ20041010479
公开日2005年8月31日 申请日期2004年11月26日 优先权日2003年11月26日
发明者H·曹, G·T·马蒂诺, S·A·小沃娜 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司