专利名称：稀土磷酸盐荧光体与其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于荧光体及荧光灯技术领域，涉及一种稀土磷酸盐荧光体与其制备方法 及其应用。
背景技术：
目前在荧光灯领域采用的还是普通照明用灯，比如白炽灯、节能灯、汞灯、钠灯、金 卤灯等，这些光源发射可见光谱，只具备照明功能，实际上照明光源除了具有照明功能外， 对人类及其他方面还有着及其重要的作用。用于制备荧光灯的可见荧光体已有很多，其中 应用UV-B段发射光谱荧光体制备有益作用的灯具也有一些报道。如申请号为96116266. X 应用了(Caa94Znaci6)3(PO4)2 = Tlai6-光体，众所周知铊是剧毒物质，所以该荧光体在制备和 使用过程中将给环境带来巨大压力，且该荧光体光衰较大。ZL02246501.4提供的是一种维 他环保灯，光学玻璃管内壁有荧光体，能产生含有最小红斑量的UV-B的健康线辐射，并具 有高显色性。该发明应用了(Ca，Zn)3_x(P04)2.14:Gdx 荧光体，较(Ca0.94Zn0. J3(PO4)2:Tl0.16， (Mg，Ba, Ca, Sr) ^Al2O7 = PbyGdx荧光体有很大进步，但依然存在光衰大的问题，致使灯具有 效寿命缩短，带来高昂的使用成本。SivxB4O7 = Pbx紫外荧光体的量子效率很高，但因其是硼 酸盐体系，熔点低，容易分解且容易与玻璃发生反应，给涂粉工艺、烤管工艺均加大难度，造 成成品率低。不具备很好的实用性。
发明内容
鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明旨在提供一种稀土磷酸盐荧光体及其制 备方法，该荧光体具有量子效率高，光衰小，长寿命，不污染环境的特点；同时公开了所述稀 土磷酸盐荧光体在预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇及因缺乏维生素D3、胆固醇高而 引起的疾病的医疗器械中的应用。本发明的技术解决方案是这样实现的一种稀土磷酸盐荧光体，其特征在于所述荧光体的化学表达式为 La1-XTzMz · PO4:CexRy,其中，M是选自锶(Sr)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)中的一种或多种元素组合，R是 选自铋(Bi)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、钕(Nd)、 铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种元素组合；x、y、z为摩尔系数，0.001彡χ彡0. 1， 0. 001 ^ y ^ 0. 5 ；0. 001 彡 Z 彡 0. 5 ；所述荧光体在254nm紫外光激发下发射UV-B段紫外光，发射光谱峰值在310 士 5nm 范围内。1^_ +04:(^；1、是高效率的荧光体，是节能灯重要的发光材料，其发射光谱峰值 在545nm的可见光区域。具有发光效率高且稳定性好等优点。证明Lai_x_y -PO4: CexTby荧光 体具有稳定确切的基质材料，但在紫外区域发射未见报道。研究发现该材料引入碱土金属 后在UV-C段的吸收有较大提高，并向掺杂在其中稀土离子传递能量，从而获得较高的发光效率。因此有望得到Ce3+在紫外区域发射的发光材料。Ce3+既是良好的激活剂同时也是良 好的敏化剂，这为引入其他稀土离子作为共激活剂成为可能。在本发明Lai_x_y_具.PO4ICexRy 中碱土金属M的引入极大地提高了 Ce3+的量子效率，同时其他稀土离子的掺杂使得f — d 的跃迁更加高效。本发明Lai_x_y_具-PO4ICexRy的发射光谱峰值位于310士5nm范围内，是具 备极强实用性的UV-B段紫外光荧光体。本发明提供的上述稀土磷酸盐荧光体的制备方法，包括以下步骤(1)按所述稀土磷酸盐荧光体的化学表达式Lai_x_y_zMz · PO4ICexRy的摩尔比例，其 中0. 001彡X彡0. 1,0. 001彡y彡0. 5，0. 001彡Z彡0. 5，准确称取上述结构式中各元素的 氧化物或其盐类，再称取占所述氧化物或盐类总重量0. 02 3%的助熔剂，并将上述全部 原料共沉淀或固相混合均勻；(2)将上述混合均勻的原料装入坩埚中，置于还原气氛高温炉中烧结，烧结温度为 1000 1350°C，烧结时间为1 10小时；(3)将烧成料破碎至需要粒径，洗涤、烘干、过筛即得产品。步骤(1)中所述助熔剂为H3B03、NH4HF2, NH4F, BaF2, SrF2, BaCl2, SrCl2, NH4Cl 中的 一种或多种组合。将本发明所述的稀土磷酸盐荧光体，应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固 醇及因缺乏维生素D3、胆固醇高而引起的疾病的医疗器械中；由于UV-B段紫外光能促进人 和动物的皮肤中的7-氢胆固醇光转化成维生素D3,促进对钙磷的代谢，从而有效的防治佝 偻病、骨软化症和骨质疏松症，并达到降低胆固醇的目的，进而还有利于生长发育和提高免 疫力。如利用本发明的荧光体制作的荧光理疗灯，其内包括荧光体层，其特征在于构成所述荧光体层的荧光体的质量百分为UV-B段紫外光荧光体0. 1 100. 0，可见光荧光体0.0 99. 9 ；所述UV-B段紫外荧光体由前述的化学表达式为Lai_x_y_zMzP04:CexRy的稀土磷酸盐 体系荧光体构成；其发射光谱峰值位于310士5nm。不仅可以用于人类保健、医疗领域，还可 应用于照明领域。本发明所述的稀土磷酸盐荧光体，与现有技术相比具有发光效率高、光衰小、化学 稳定性好等突出特点，且制造方法简单、成本低；利用其制作荧光灯，特别是荧光理疗灯，仅 需要按照常规荧光灯制作工艺制作，能够发射含阳光中UV-B段健康波线，应用于预防和治 疗骨质疏松、降低人体胆固醇健康医疗器械领域。
图1为本发明实施例所提供的稀土磷酸盐荧光体发射光谱图；图2为本发明实施例2所述的磷酸盐荧光体作为稀土离子共激活的UV-B段紫外 荧光体㈧与单一激活剂荧光体(Ca，Zn)3_x(PO4)2.14:GdJB)发射光谱功率分布对比图；图3为本发明实施例2所述的磷酸盐荧光体作为稀土离子共激活的UV-B段紫外 荧光体㈧与单一激活剂荧光体((^^!!^(^^…《⑶在“日歷紫外线下老化^^小 时后发射光谱功率分布对比图；图4为应用本发明所述荧光体及稀土三基色荧光体制备荧光理疗灯的发射光谱图；图5为应用本发明所述荧光体及卤磷酸钙、高显色荧光体制备荧光理疗灯的发射 光谱图。
具体实施例方式本发明的具体实施方式
如下本发明荧光体的结构式为:Lai_x_y_zMz · PO4: CexRy，其中0. 001彡χ彡0. 2， 0. 001 ^ y ^ 0. 5,0. 001 彡 ζ 彡 0. 5 ；其中 M 是选自锶(Sr)、钙(Ca)，钡(Ba)，镁(Mg)，锌 (Zn)中的一种或多种元素组合，其中R是选自铋(Bi)钪(Sc)、钇(Y)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐 (Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种元素组 合。准确称取上述结构式中各元素的氧化物或含有上述元素的盐类，如氧化镁(MgO)、氧 化镧(La2O3)、氧化钕(Nb2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铈(CeO2)、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4等，再 称取上述氧化物或盐类总重量0. 02 3%的助熔剂，并将这些原料混合均勻。然后将混勻 的原料装入坩埚中，置于高温炉中，在还原气氛中烧结，温度为1000 1350°C，烧结时间为 1 10小时。待高温炉冷却到室温，将料取出破碎至需要粒径，去离子水洗涤、湿过筛、于
100 120°C烘干即得本发明荧光粉。
所述的助熔剂为 H3B03、NH4HF2、NH4F、BaF2、SrF2^BaCl2, SrCl2^NH4Cl 中的一种或多种组合。
实施例1 20 荧光体及其制备
实施例1
所用原料品种及配比
La2O3 0. 730mol
MgO 0.IOmol
Gd2O3 0. IOmol
CeO2 0. 05mol
Nb2O3 :0. 02mol
(NH4)2HPO4 :1. Omol
制备方法准确称取上述原料，再称取1. Og的H3BO3作为助熔剂，将其混合均勻后
装入坩埚中，置于高温炉中，在还原气氛中烧结温度为1000 1350°C，烧结时间为1 10 小时。待高温炉冷却到室温，将料取出破碎至需要粒径，80°C左右去离子水洗涤、湿过筛、于 100 120°C烘干即得本发明荧光粉。该荧光体在254nm紫外线激发下发射UV-B段紫外 光，发射光谱峰值在310士5nm范围内。该荧光体在254nm紫外线激发下的发射光谱峰值在 3IOnm的激发光谱如图1所示。按上述实施例1的方法，进行2 20实施例的荧光体的制备，所得到的荧光体组 成及对比磷酸盐荧光体的光谱功率数据见下表1 表 1 实施例2所得的荧光体与与单一激活剂荧光体(Ca，Zn)3-x(P04),14:Gdx(B)发射光 谱功率分布对比，及在185nm紫外线下老化1000小时后发射光谱功率分布对比，分别如图 2和图3所示，前者具有发光效率高、光衰小、化学稳定性好等突出特点。
实施例21 34 荧光理疗灯利用上述实施例中制备的稀土磷酸盐荧光体及任一可见荧光体制备荧光理疗灯， 可应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇等医疗领域。其具体实施方式
如下所述的荧光理疗灯，其内包括荧光体层，构成所述荧光体层 的荧光体的质量百分为UV-B段紫外光荧光体0. 1 100. 0，可见光荧光体0. 0 99. 9 ；所述UV-B段紫外荧光体由前述的化学表达式为Lai_x_y_zMzP04:CexRy的稀土磷酸盐 体系荧光体构成；其发射光谱峰值位于310 士 5nm。所述可见光荧光体为任一发射可见光的荧光体构成。如市售的卤磷酸钙荧光粉 或稀土三基色荧光体任意一种或一种以上。其玻璃壳可采用高硼硅玻璃，它能使297nm以上的中波紫外光透过20%以上，同 时可截止UV-C段紫外线。。按配制粉浆一涂荧光体层一烤胶一放入钛汞合金一封口 一排气(抽真空)的制 造工艺进行制做，即得到本发明所述的荧光理疗灯。实施例21采用稀土磷酸盐体系Lai_x_y_zMz -PO4ICexRyUV-B段紫外荧光体占10%重量比；稀土 三基色可见光荧光体占90%重量比，作为所述理疗灯荧光体层；并采用前述高硼硅玻璃壳 及其他有关配件，按上述常规的荧光灯制作工艺制得荧光理疗灯，其所发射的光谱，如图4 所示。实施例22采用稀土磷酸盐体系中波紫外光荧光体LalTy_zMz -PO4:CexRy占10%重量比，卤磷 酸钙体系可见光荧光体与高显色荧光体占90%重量比为太阳光理疗灯荧光体层，并采用前 述高硼硅玻璃壳及其他有关配件，同样按上述工艺制得荧光理疗灯。其所发射的光谱，如图 5所示。同样的，采用本发明前述的UV-B段紫外光荧光体和可见光荧光体采用不同配比， 制作的其他荧光理疗灯如表2所示。表 2
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本发明的太阳光理疗灯应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇及因缺乏维 生素D3、胆固醇高而引起的各种疾病等医疗领域，效果显著，应用实例详见下表3和表4 对骨质疏松患者实验周期为一个月，用荷兰产DTX-100骨密度仪测试，结果如表3 所示。表 3 对高胆固醇患者实验周期为一个月，检测结果如表4所示。表 4 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种稀土磷酸盐荧光体，其特征在于所述荧光体的化学表达式为La1-x-y-zMz·PO4:CexRy，其中，M是选自锶(Sr)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)中的一种或多种元素组合，R是选自铋(Bi)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、钕(Nd)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种元素组合；x、y、z为摩尔系数，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.5；0.001≤z≤0.5；所述荧光体在254nm紫外光激发下发射UV-B段紫外光，发射光谱峰值在310±5nm范围内。
2.一种如权利要求1所述的稀土磷酸盐荧光体的制备方法，其具体步骤如下(1)按所述稀土磷酸盐荧光体的化学表达式Lai_x_y_zMz P04:CexRy的摩尔比例，其中 0. 001彡X彡0. 1,0. 001 ^ y ^ 0. 5,0. 001彡z彡0. 5，准确称取上述结构式中各元素的氧 化物或其盐类，再称取占所述氧化物或盐类总重量0. 02 3%的助熔剂，并将上述全部原 料共沉淀或固相混合均勻；(2)将上述混合均勻的原料装入坩埚中，置于还原气氛高温炉中烧结，烧结温度为 1000 1350°C，烧结时间为1 10小时；(3)将烧成料破碎至需要粒径，洗涤、烘干、过筛即得产品。
3.根据权利要求2所述的稀土磷酸盐荧光体的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述助熔剂为 H3B03、NH4HF2、NH4F、BaF2、SrF2、BaCl2、SrCl2、NH4C1 中的一种 或多种组合。
4.一种如权利要求1所述的稀土磷酸盐荧光体，在预防和治疗骨质疏松、降低人体胆 固醇及因缺乏维生素D3、胆固醇高而引起的疾病的医疗器械中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种稀土磷酸盐荧光体与其制备方法和应用，所述荧光体的结构式为La1-x-y-zMz·PO4:CexRy，其中M为锶、镁、钙、钡、锌中的一种或多种元素组合，R为铋、钪、钇、镨、钐、铕、钕、钆、镝、钬、铒、镱、镥中的一种或多种元素组合；x、y、z为摩尔系数，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.5；0.001≤z≤0.5；其发射太阳光中的UV-B段光谱，具有发光效率高、光衰小、化学稳定性好等特点，且制造方法简单、成本低。所述荧光体可应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇等的医疗器械及照明灯具领域。
文档编号A61N5/06GK101880530SQ20101021060
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者孙德春, 崔伟东, 李志才 申请人:孙德春