专利名称：高分子乳化剂及乳化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子乳化剂及通过该高分子乳化剂乳化的乳化组合物。
背景技术：
申请人:持续进行着皮肤刺激性低的成分(皮肤渗透性低、刺激性低、具有水溶性的成分)的开发，并不断进行着含有该成分的化妆品的开发。例如，提出了作为抗菌性化合物在化妆品中含有抗菌性单体与水溶性单体的共聚物的发明(专利文献1 日本专利第4174596号公报、专利文献2:日本专利第4182186号公报)。已知甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物作为头发固定用高分子而使用(专利文献3 日本特开2002-201116号公报)，但对于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的均聚物具有表面活性功能，可对特定油性成分发挥乳化、增溶功能并具有作为乳化剂的用途以及可将用该乳化剂乳化的乳化组合物用于化妆品还全然不知。另外，已知作为高分子乳化剂已有丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物投放市场，且有使用该物质进行乳化的乳化组合物、化妆品(专利文献4 日本特开平10-194922号公报)。高分子乳化剂作为与聚氧乙烯硬化蓖麻油等的所谓表面活性剂不同的物质已被消费者所认知，并被乐于用于提倡不使用表面活性剂的商品中。丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物例如PEMULEN(Breoodrich公司制)是用于化妆品的高分子乳化剂的代表性产品，具有不论油的种类均可乳化的特征。作为针对粘度低的产品的PEMULEN TR-2 (BFGoodrich公司制)已市售，粘度为 1，500 5，OOOmPa -s(0. 2%水溶液)，例如为化妆品时，适应范围为面霜、乳液、凝胶。因此， 在化妆水等几乎没有粘度的产品中将油性成分乳化时，通常使用配合聚氧乙烯硬化蓖麻油等通常的表面活性剂的方法，希望开发出即使不配合表面活性剂也能将油性成分乳化的高分子乳化剂的技术。专利文献1日本专利4174596号公报专利文献2日本专利4182186号公报专利文献3日本特开2002-201116号公报专利文献4日本特开平10-194922号公报
发明内容
在化妆水等几乎没有粘度的产品中将油性成分乳化时，通常使用配合聚氧乙烯硬化蓖麻油等通常的表面活性剂的方法，但本发明的课题在于开发即使不配合表面活性剂也能将油性成分乳化的高分子乳化剂。本发明基于在将具有末端取代基为甲基的聚乙二醇侧链结构的甲基丙烯酸系化合物作为单体的均聚物中具有乳化功能这一见解，提出了新型高分子乳化剂。本发明涉及高分子乳化剂及通过该高分子乳化剂乳化的乳化组合物。本发明的主要组成如下。(1) 一种高分子乳化剂，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯。(2)根据(1)所述的高分子乳化剂，其特征在于，甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的聚氧乙烯链的平均聚合度为9。(3)根据( 所述的高分子乳化剂，其特征在于，用聚苯乙烯换算分子量为1000以上、100000以下。(4) 一种乳化组合物，其特征在于，含有(1) (3)中任一项所述的高分子乳化剂和油性成分。(5)根据(4)所述的乳化组合物，其特征在于，油性成分选自聚硅氧烷、烷基甘油醚、二聚亚油酸二乙二醇酯寡聚物、精油中的一种或两种以上。(6)根据(4)所述的乳化组合物，其特征在于，油性成分选自环五硅氧烷、环六硅氧烷、二甲硅油、二聚亚油酸二乙二醇酯寡聚物、乙基己基甘油、迷迭香精油、橙皮油中的一种或两种以上。(7)根据(4) (6)中任一项所述的乳化组合物，其特征在于，⑴ (3)中任一项所述的高分子乳化剂和油性成分的质量比为1 5 100 1。(8)根据(4) (7)中所述的乳化组合物，其特征在于，不含表面活性剂。(9) 一种乳化组合物，其特征在于，配合0. 02 20质量％的(1) (3)中任一项所述的高分子乳化剂。本发明可提供高分子乳化剂。因用本发明的高分子乳化剂乳化的乳化组合物即使不配合其他的表面活性剂也可以进行乳化，可提倡不含表面活性剂，所以商品价值高。本发明的高分子乳化剂即使不用特别加热，也可在常温(5度 35度)下乳化、增溶，所以具有经济性。因为可乳化环五硅氧烷、环六硅氧烷、二甲硅油、二聚亚油酸二乙二醇酯寡聚物、 乙基己基甘油、迷迭香精油、橙皮油，特别是对于在乙基己基甘油(抗菌成分)、精油(香料成分)等产品中仅少量配合的油性成分能增溶，所以作为化妆水、美容液等化妆品的乳化剂特别优异。作为乳化剂而发挥功能的配合量不影响产品的粘度，所以不必选择剂型即可使用。本发明的高分子乳化剂为非离子性，可在本发明的乳化组合物任意含有的增粘剂的种类多，剂型的变化丰富。用本发明的高分子乳化剂乳化的化妆品具有如下特征，不发粘且具有可使肌肤光滑的使用感。
具体实施例方式适用于本发明的聚合物为使甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯均聚而得到的聚合物。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯例如可通过使聚乙二醇甲基醚与甲基丙烯酰氯反应而得到。此外，也有一部分是作为试剂市售的物质。例如，可将由新中村化学工业株式会社市售的NK Ester M-90G(化学名甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、由日油株式会社市售的Bremmer (日语原名，> > “一)PME (PME-400:n —9)作为单体使用。以下， 聚合物的制造方法可根据通常方法即可，在聚合引发剂存在下，使单体在溶剂中进行反应而获得。以下表示与本发明有关的聚合物的合成例。合成例1甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯链的平均聚合度为9)在IOOml茄型烧瓶中量取0.040 聚合引发剂AIBN，将烧瓶内用氩气置换3次后， 加入30ml的蒸馏苯在室温下搅拌直至AIBN溶解为止。在其中加入5ml聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEG的平均聚合度为9)，60°C下加热48小时，接着在70°C下加热M小时来进行聚合。而后，停止聚合回收目的物。将聚合物的分子量使用GPC测定。其结果，合成例1的分子量用聚苯乙烯换算，数均分子量Mn = 15363，重均分子量Mw = 35680o如上所述得到的与本发明有关的聚合物的分子量可根据其使用目的进行各种调整，但考虑到乳化性能、感觉方面、凝胶化性能、皮膜形成性能等时，通常用聚苯乙烯换算为 1000以上、100000以下，优选为2500以上、100000以下。本发明的化妆品中，上述聚合物相对于化妆品整体，通常含有0. 01 20质量％，优选为0. 02 20质量％的范围。低于0.01质量％时，难于将油性成分充分乳化，大于20质量％时，操作性不良，因而不优选。在本发明中，甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯作为乳化剂起作用。含有该聚合物时，可减少在乳化组合物中并用的其他表面活性剂，或即使不含有其他表面活性剂，也可得到优异的乳化组合物。通过前述高分子乳化剂制造乳化组合物时的优选油性成分为聚硅氧烷、烷基甘油
醚、二聚亚油酸二乙二醇酯寡聚物、精油等。作为聚硅氧烷，可例举环五硅氧烷、环六硅氧烷、二甲硅油等。作为烷基甘油醚，可例举乙基己基甘油。作为精油，可例举迷迭香精油、橙皮油等。环五硅氧烷为环状聚硅氧烷，作为市售品可购入信越化学工业株式会社的KF-995
等使用。环六硅氧烷为环状聚硅氧烷，作为市售品可购入东丽·道康宁株式会社的聚硅氧烷DC246等使用。二甲硅油为链状聚硅氧烷，作为市售品，可购入信越化学工业株式会社的 KF-96A-6cs 等使用。二聚亚油酸二乙二醇酯寡聚物为将二聚亚油酸与二乙二醇进行酯化后的产物，可例举如日本专利第4观8306号公报中所记载的实施例1的油剂(DEG-DA5)。乙基己基甘油为甘油和2-乙基己醇的醚，作为市售品可购入khulke&Mayr GmbH 公司制的SENSIVA SC50等使用。迷迭香精油为从迷迭香(植物)中获得的精油，作为市售品可购入 PAYAN&BERTRAND公司的迷迭香精油等使用。橙皮油为从橙子的果皮中提取的精油，作为市售品可购入小川香料株式会社的日本药局方橙皮油等使用。
其中，以对产品的抗菌作用为目的而配合的乙基己基甘油、以对产品赋予香味为目的而配合的迷迭香精油、橙皮油等的精油成分，为少量即可赋予化妆品以目的(抗菌、赋予香味)效果的油性成分，因为可用本发明的乳化剂增溶，所以可作为特别优选的油性成分例举。此外，因聚硅氧烷的乳化状态特别优异，所以，可作为特别优选的油剂例举。本发明的高分子乳化剂具有对于极性低的油难于进行乳化的趋势。例如，对于角鲨烷，因仅用本发明的乳化剂乳化时相容性不良，所以乳化状态也不良，因而不优选。在不含其他表面活性剂，仅用本发明的高分子乳化剂乳化时，优选油性成分的配合量为20质量％以下。在处方中含有油性成分的1/5倍量的本发明的高分子乳化剂时，优选乳化、增溶。 在为化妆水、乳液、美容液等的乳化组合物时，本发明的高分子乳化剂和油性成分的质量比优选为1 5 100 1。本发明的高分子乳化剂低于油性成分的1/5倍量时，有时乳化不完全，所以不优选。本发明的高分子乳化剂可以是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的均聚物其本身成为乳化剂，也可任意与水、多元醇、乙醇的水溶成分混合而成为乳化剂。通过将本发明的乳化剂与水溶成分混合来调节粘度，从而可形成操作性良好的乳化剂。含有多元醇时，因与油性成分的相容性提高，所以优选。作为多元醇，可例举甘油、 1，3-丁二醇、二丙二醇、丙二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、聚乙二醇等。特别优选1，3-丁二醇、二丙二醇、丙二醇。本发明的乳化组合物适用于皮肤外用医药、皮肤外用医药部外品、化妆品。在本发明的高分子乳化剂、乳化组合物、皮肤外用剂(医药、医药部外品、化妆品) 中，在不损坏发明效果的范围内，作为任意成分可配合在化妆品中通常使用的成分，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、保湿剂、香料、保香剂、防腐剂、增粘剂、PH调节剂、血流促进剂、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤赋活剂及其它的美容成分、药效成分等。含有增粘剂时，有时会进一步提高乳化组合物的稳定性。此外，还可增加乳化组合物的剂型的变化。作为增粘剂，优选水溶性高分子。作为水溶性高分子，可以为天然高分子、半合成高分子、合成高分子中的任一个。例如，作为天然高分子，可例举黄蓍胶、刺梧桐胶、黄原胶、 瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、阴离子化瓜尔胶、塔拉胶、阿拉伯胶、罗望子胶、结冷胶、刺槐豆胶、卡拉胶、榲梓子、葡聚糖等。作为半合成高分子，可例举羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、阳离子化纤维素、海藻酸丙二醇酯、海藻酸钠、膨润土等。作为合成高分子，可例举聚羧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、二烷基聚乙二醇、聚氧乙烯甲基葡萄糖苷二油酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇二硬脂酸酯、合成蒙脱石等。这些物质的配合量优选0.01 3%,进一步优选0. 1 2%。配合量低于0. 01 %时，增粘效果不充分，大于3%时，会产生发滑或发粘，所以不优选。本发明的乳化组合物可适用于化妆水、美容液、乳液、面霜、面膜等的化妆品。特别是优选用于化妆水。乳化组合物中含有增粘剂，可应用于美容液、乳液、面霜、面膜等。实施例使用本发明的高分子乳化剂制备实施例1 18及对比例1 6的乳化组合物，评价乳化状态。
(乳化组合物的制备方法)将混合了含有合成例1的水溶液㈧和油性成分⑶的溶液投入纯净水(C)中， 同时使用乳化机(9000rpm、2分钟、室温)进行乳化，进而混合水性成分(D)以制备乳化组合物。〔乳化状态的评价〕(相容性的评价)将混合含有合成例1的水溶液㈧和油性成分⑶时的溶解状态用以下标准目测评价。该评价为如下评价，通过在进行本乳化之前评价本发明品的高分子乳化剂和油性成分的相容性来预测本乳化的结果。〇；透明Δ ；半透明X ；未混和(乳化组合物的乳化状态的评价)将实施例1 18及对比例1 6的乳化组合物的乳化状态用以下标准目测评价。 乳化粒径(体积平均)使用激光衍射式粒度分布测量仪测定。〇；乳化良好Δ ；表面有油性成分洇出或少量油滴浮出X ；完全分离或有清晰的油滴〔使用感评价〕由女子被验者(23 55岁)10名将实施例及对比例的乳化组合物涂在整个面部， 评价涂后的使用感。(评价标准)〇；不发粘、触感光滑X ；发粘(判定)〇；根据评价标准，8名 10名评价为〇Δ ；根据评价标准，7名 5名评价为〇X ；根据评价标准，4名 1名评价为〇评价包含合成例1的乳化组合物的乳化状态、使用感的结果如表1 表4所示。表 权利要求
1.一种高分子乳化剂，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的高分子乳化剂，其特征在于，甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的聚氧乙烯链的平均聚合度为9。
3.根据权利要求2所述的高分子乳化剂，其特征在于，用聚苯乙烯换算分子量为1000 以上、100000以下。
4.一种乳化组合物，其特征在于，含有权利要求1 3中任一项所述的高分子乳化剂和油性成分。
5.根据权利要求4所述的乳化组合物，其特征在于，油性成分选自聚硅氧烷、烷基甘油醚、二聚亚油酸二乙二醇酯寡聚物、精油中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的乳化组合物，其特征在于，油性成分选自环五硅氧烷、环六硅氧烷、二甲硅油、二聚亚油酸二乙二醇酯寡聚物、乙基己基甘油、迷迭香精油、橙皮油中的一种或两种以上。
7.根据权利要求4 6中任一项所述的乳化组合物，其特征在于，权利要求1 3中任一项所述的高分子乳化剂和油性成分的质量比为1 5 100 1。
8.根据权利要求4 7中所述的乳化组合物，其特征在于，不含表面活性剂。
9.一种乳化组合物，其特征在于，配合0. 02 20质量％的权利要求1 3中任一项所述的高分子乳化剂。
全文摘要
本发明开发即使不配合表面活性剂也可将油性成分乳化的高分子乳化剂。一种高分子乳化剂，其特征在于，含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯。
文档编号A61K8/891GK102343234SQ20111010920
公开日2012年2月8日 申请日期2011年4月28日 优先权日2010年7月30日
发明者秋山智美 申请人:株式会社芳珂