专利名称：用于牙科复合物的填料的制作方法
技术领域：
本发明涉及牙科材料的填料。在牙科领域,复合物材料已经取代传统材料,如萊合金(amalgam)。其中一个基本原因是增进的美感。复合物材料可染成各种不同的颜色，以便与牙齿的颜色相匹配。复合物材料由可聚合的合成树脂和填料构成。通常，采用UV光固化可聚合的树月旨。因此，材料需具有UV穿透性。在许多情况下，可固化的合成树脂是丙烯酸酯，如，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯。现今用在复合物材料中的典型填料包括二氧化硅、玻璃和陶瓷。在复合材料中，填料的含量通常为约70-85%，以便他们实质上共同决定复合物材料的性能。特别决定复合物材料性能的填料材料的性能是颗粒分布和颗粒形状。
在许多情况下，填料本身是不透射线的，以便当制作X射线图像时，填料材料可被识别为线条分明的轮廓形状。但是也有与辐射不透不相关的应用。几乎所有复合物材料中，需要预处理填料，以便实现填料材料与合成树脂间的加强结合。复合物的必要品质是收缩性。收缩的复合物在复合物与牙齿之间开一缺口，可能导致牙科材料进一步受到攻击。与实际应用相关的其他性能包括良好的抛光性能、良好的处理性能、光学性能(如UV透过性，低褪色性)、良好的固化性能，当然还有价格。文献US7, 294，392B2公开了一种复合物材料，由平均颗粒直径d50为4.5微米的
长石颗粒烧结形成多孔基质。在后续步骤中，所形成的多孔基质硅烷化并在进一步的步骤中与聚合物填充。EP I 225 867 BI公开了一种由平均颗粒直径彡0.3微米的烧结长石颗粒制成的牙科材料。根据EP 0 747 034 Al，已知糊状不透明体包括平均颗粒直径d50为3_6微米的长
石颗粒等。文献3，400，097公开了用于制备瓷修补物的熔块，由颗粒尺寸为200-325目的硅烷化长石颗粒制成。尽管存在各种不同的复合物材料和用于复合物材料的填料，但仍需要具有不同性能的其他填料，较佳在至少一些方面有所改善。本发明的目的在于提供此种填料。该目的通过由平均颗粒直径(d50)为0.25-5微米且具有含反应性基团的硅化合物的涂层的长石或长石衍生物颗粒构成的、用于牙科材料的粉状填料来实现。因此，根据本发明，粉状填料由长石或长石衍生物构成。具体地，长石衍生物包括缺乏二氧化硅的材料,所谓的副长石(foid)或似长石(feldspathoid)。本发明的颗粒平均颗粒直径为0.25-5微米。平均颗粒直径是指d50。这意味着50% (重量)的颗粒混合物能够通过对应直径的筛子，而另50%被保留。本发明的长石颗粒或长石衍生物颗粒具有含反应性基团的硅化合物涂层。一方面，涂层必须能与填料反应，另一方面，反应性的基团必须保留。此类试剂还用于其他基于二氧化硅或玻璃的填料。另一方面，试剂具有能够与长石进行反应的改性硅化合物，例如，三甲氧基硅烷基。此外，产物优选包含能与合成树脂聚合的可聚合基团，如，环氧基团、丙烯酸酯基或甲基丙稀酸酷基或乙稀基。用于该用途的试剂是本领域技术人员已知的。典型的试剂包括，例如，Y-甲基丙
稀氧基丙基二甲氧娃烧。 在一些实施方式中，混合不同的改性试剂以涂覆填料是合理的。至于长石，已经证实部分斜长石或碱性长石组群特别合适。合适的矿物包括，具体地，条纹长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、倍长石、I丐长石以及更多缺乏SiO2的长石衍生物，如，霞石，及它们的混合物。较佳地，长石的平均颗粒直径在0.5-3.5微米范围内，优选在0.8-1.5微米范围内。较佳地，长石或长石衍生物是透明的，例如，为了能在所述长石或长石衍生物用作填料的系统中进行光引发聚合。较佳地，光是蓝光，波长为100-520纳米。合适的光源包括卤素灯或发光二极管，所谓的LED。
在一实施方式中，填料具有至少双峰的颗粒直径分布，即颗粒尺寸分布有两个或多个峰。在该情况下，较佳地，一个峰在0.5-1微米范围内，另一个峰在1-3.5微米范围内。例如，通过分别研磨或筛分材料为所需尺寸的两种颗粒尺寸分布，随后将他们混合，制备该类双峰或更多的峰分布。可以用相同或不同重量的这些颗粒组进行混合。例如，使用的一种颗粒尺寸分布的用量为30%-70% (重量)，而使用的另一种在70%-30% (重量)范围内。为了研磨长石至合适的尺寸，在很多情况下，使用两步研磨是合理的。用于第一研磨的特别优选的改进方式是所谓的喷气式自磨。在该方法中，粒子被加速并被迫碰撞，从而进行研磨。因此，长石能够被研磨至颗粒尺寸范围低至约1.5微米。对于进一步研磨，特别地，湿磨方法是合适的，例如，使用搅拌球磨机。湿磨方法后，干燥填料。在特别优选的实施方式中，使用研磨介质用于研磨，其折射率接近于使用的长石或长石衍生物的折射率。较佳地，使用的研磨介质与长石的折射率的差异不大于0.005。例如，在搅拌球磨机中，相应折射率的玻璃珠可以用作研磨介质。较佳地，得到的经研磨的材料包含低于0.5重量％的源于研磨介质磨损颗粒的污染物。驱动器的球，甚至上千元，得天独厚的相应折射率的玻璃可能会作为研磨介质。这可以被确定，例如，通过X-射线荧光分析。干燥后，以公知的方式硅烷化填料。方法基本上没有不同于其他支承体的硅烷化。在特别优选的实施方式中，形成含有60%至90% (重量)的粉状填料和10%至40% (重量)的可聚合树脂的牙科复合物材料。优选地，通过光聚合或固化牙科复合物材料。通常，使用波长范围为400至520纳米的光。
图1示出本发明的填料，颗粒尺寸为0.3微米。图2示出本发明的填料，颗粒尺寸为3.5微米。图3示出使用本发明的材料，经固化和抛光表面后获得的复合物材料。图像是扫描电子显微照片。实施例1制备含有双-GMA i2,2_ _.[4- (2-轻基-3_甲基丙稀氧基丙氧基)苯基]丙烧(Bis-GMA(2, 2-bis[4-(2-hydroxy-3-methylacryloxypropoxy)phenyl]propane)和 EGDMA(2-甲基-2-丙烯酸)的可聚合的合成树脂。樟脑醌和2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯作为光引发剂。涂覆有Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基娃烧(Y -methacry 1xypropyl-trimethoxysilane)的长石作为长石。通过手动混合进行可聚合的树脂与跳链的混合。使用以下长石颗粒尺寸:a)颗粒尺寸0.3微米b)颗粒尺寸0.8微米c)颗粒尺寸3.5微米d)重量比为40:60的0.8微米和3.5微米填料的混合物。作为对比实施例，使用:Cl:钡玻璃，颗粒尺寸0.7微米(GM39923，肖特Schott公司)C2:钡玻璃，颗粒尺寸1.0微米(GM27884，肖特公司)实施例2制备一下复合物材料:填料a ) 60 %，合成树脂40 %填料b) 67%，合成树脂33%填料c ) 73 %，合成树脂27 %填料d ) 74 %，合成树脂36 %填料Cl) 68 %，合成树脂32 %填料C2 ) 72 %，合成树脂28 %采用Dentacolor XS (光固化箱，贺利氏谷莎Heraeus KuIzer)对6mm测试样本进行固化180秒。随后，检测材料的各种 性能。结果示于下表。
权利要求
1.一种用于牙科材料的粉状填料，包含平均颗粒直径(d50)为0.25-5微米的长石或长石衍生物颗粒，所述颗粒具有含反应性基团的硅化合物的涂层。
2.如权利要求1所述的粉状填料，其特征在于，所述反应性的基团包含可聚合的基团。
3.如权利要求2所述的粉状填料，其特征在于，所述可聚合的基团包含环氧基或乙烯基，较佳的，甲基丙烯酸或丙烯酸基团。
4.如权利要求1-3任一项所述的粉状填料，其特征在于，所述长石选自由斜长石或碱性长石构成的组。
5.如权利要求1-4任一项所述的粉状填料，其特征在于，所述长石选自条纹长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、倍长石、I丐长石以及缺乏SiO2的长石衍生物,如，霞石，及它们的混合物。
6.如权利要求1-5任 一项所述的粉状填料，其特征在于，所述长石的平均颗粒直径(d50)为0.5-3.5微米，优选为0.8-1.5微米。
7.如权利要求1-6任一项所述的粉状填料，其特征在于，所述长石是透明的。
8.如权利要求1-7任一项所述的粉状填料，其特征在于，所述长石具有双峰颗粒直径分布。
9.如权利要求1-8任一项所述的粉状填料，其特征在于，所述双峰分布的一个峰在0.5-1微米范围内，第二峰在1-3.5微米范围内。
10.用于制备权利要求1-9任一项所述的粉状填料的方法，其特征在于，包括以下步骤: -研磨长石； -利用反应性的硅化合物将颗粒硅烷化。
11.一种牙科复合物材料，包含 -60-90重量％的权利要求1_9任一项所述的粉状填料； -10-40重量％的可聚合树脂,所述可聚合树脂能够与反应性基团反应。
12.如权利要求11所述的牙科复合物材料，其特征在于，所述牙科复合物材料可通过光固化。
13.—种牙科材料，包含固化的权利要求11或12所述的复合物材料。
14.如权利要求1到9任一项所述的粉状填料的应用，用作牙科材料中的填料。
全文摘要
一种用于牙科材料的粉状填料，由平均颗粒直径(d50)为0.25-5微米的长石或长石衍生物颗粒构成，所述颗粒具有含反应性基团的硅化合物的涂层。
文档编号A61K6/083GK103079524SQ201180033086
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月14日
发明者D·克鲁伯, T·多吉 申请人:夸兹沃克公司