专利名称：一种SiO<sub>2</sub>-QDs的纳米复合材料的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种纳米复合材料，尤其涉及ー种SiO2-QDs的纳米复合材料的制备方法，以及该SiO2-QDs纳米复合材料在指纹鉴定方面的应用。
背景技术：
近年来，II-VI族半导体纳米晶，又称量子点(QDs)，由于其独特的物理和化学性质，应用领域越来越广泛，得到了物理、化学、生物等领域研究者的广泛关注。量子点最大特性在于它们的发光颜色可以通过改变纳米晶的尺寸进行调控(即尺寸依赖性)，这个特性使得量子点在可见光区具有较宽的发射光谱范围，这使使其在在紫外灯照射下可以显色，从而为进行指纹检测提供了可行性。尤其，CdTe量子点随尺寸变化 其发射光谱可覆盖整个可见光区域，这使得CdTe量子点成为研究热点之一。另外，CdTe量子点作为光电子器件，太阳能电池以及生物探针，生物标记等新材料，新能源，新技术等代表方面展现出了广阔的应用前景，因此CdTe的制备及应用得到了更加广泛地关注。自从19世纪晚期，法院侦查就把指纹分析作为个人身份确认的重要凭证。近年来，纳米技术已被应用到刑侦技术领域中。美国Menzel研究组率先开展了用CdS/PAMAM纳米复合材料显现潜在手印的研究。在犯罪现场，罪犯指纹的显现，提取和鉴定对案件的侦破常起到至关重要的作用。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供ー种SiO2-QDs的纳米复合材料的制备方
法及应用。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
ー种SiO2-QDs的纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤
Cl)制备粒径约为50nm的SiO2纳米球将3. 2毫升水、40毫升环己烷，10毫升正己醇和10. 8克曲拉通-100混合，搅拌均匀；再加入3毫升正硅酸四こ酯和I. 5毫升质量百分比浓度为30%的氨水，在室温下搅拌24小时，将产物用无水こ醇及去离子水各清洗3次，在60°C下干燥成粉末，即可制得SiO2纳米球；
(2)通过回流在SiO2纳米球表面生长CdTe量子点，量子点的粒径大约为5-10nm，制备得到草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料将100毫克上一步制得的SiO2纳米球分散在48毫升去离子水中，加入I. 6毫升O. IM的CdCl2溶液和40 μ I的3-巯基丙酸；3_巯基丙酸作为稳定剂，用于控制量子点的生长；用O. IM的NaOH溶液将pH值调到10，加入8毫克亚碲酸钠，在80°C的油浴(甲基硅油)中搅拌6个小时后，将油浴(甲基硅油)温度升高到120°C，溶液沸腾后加入I毫升质量百分比为80%的水合肼；水合肼作为还原剂，用于还原Te4+到Te2_ ；1-5小时后，获得SiO2-QDs的纳米复合材料，将SiO2-QDs的纳米复合材料置于冰水浴中冷却。ー种SiO2-QDs的纳米复合材料在指纹检测方面的应用，首先将SiO2-QDs的纳米复合材料修饰-COOH或-NH2,然后在玻璃片或黑色塑料布上利用已修饰-COOH或-NH2的SiO2-CdTe的纳米复合材料进行指纹检测；其中，所述将SiO2-QDs的纳米复合材料修饰-COOH或-NH2具体如下
Cl)修饰-COOH :将O. 1000克丁ニ酸酐溶解到装有30ml的DMF(N，N- ニ甲基甲酰胺)的三ロ烧瓶中，在N2的气氛下搅拌20-60分钟，然后加入235微升的KH550，在75°C油浴(甲基硅油)下反应三小时，再加入O. Ig的SiO2-QDs继续反应5小时，即可制得修饰上-COOH的SiO2-CdTe的纳米复合材料。(2)修饰-NH2 0. Ig干燥的SiO2-QDs纳米复合材料溶解到盛有10毫升甲苯的三ロ烧瓶中，在N2的氛围下搅拌20-60分钟，然后加入700微升的KH550，在80°C的油浴(甲基娃油)下回流反应12小时，即可制得修饰上-NH2的SiO2-QDs的纳米复合材料。本发明的有益效果是，应用本发明的方法能够快速、稳定地制备草莓状结构的SiO2-QDs纳米复合材料，该SiO2-QDs纳米复合材料能够修饰-COOH或-NH2,从而能够进行 指纹检测。
图I是本发明SiO2-CdTe的纳米复合材料的制备流程 图2是本发明SiO2纳米微球的SEM图片；
图3是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的SEM图片；
图4是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的TEM图片；
图5是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的荧光图谱；
图6是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的紫外吸收图谱；
图7是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的XRD ；
图8是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料修饰-C00H，-NH2的红外图谱。具体实施方法
图I是草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的制备流程图。如图I所示，本发明SiO2-QDs的纳米复合材料的制备方法包括以下步骤
I、制备粒径约为50nm的SiO2纳米球。该步骤具体为将3. 2毫升水、40毫升环己烷，10毫升正己醇和10. 8克曲拉通-100混合，搅拌均匀；再加入3毫升正硅酸四こ酯和I. 5毫升质量百分比浓度为30%的氨水，在室温下搅拌24小时，将产物用无水こ醇及去离子水各清洗3次，在60°C下干燥成粉末，即可制得SiO2纳米球；备用。本发明所制得的SiO2纳米球的形貌见扫描图片2。从图中可以看出所制得的SiO2纳米球粒径分布比较均匀大约为50纳米左右。2、通过回流在SiO2纳米球表面生长CdTe量子点，量子点的粒径大约为5-lOnm，制备得到草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料。该步骤具体为将100毫克上一步制得的SiO2纳米球分散在48毫升去离子水中，加入I. 6毫升O. IM的CdCl2溶液和40 μ I的3-巯基丙酸。3-巯基丙酸作为稳定剂，用于控制量子点的生长。用O. IM的NaOH溶液将pH值调到10，加入8毫克亚碲酸钠，在80°C的油浴(甲基硅油)中搅拌6个小时后，将油浴温度升高到120°C，溶液沸腾后加入I毫升质量百分比为80%的水合肼；水合肼作为还原剂，用于还原Te4+到Te2_。1-5小时后，获得SiO2-QDs的纳米复合材料，SiO2-QDs的纳米复合材料于冰水浴中冷却。本发明的具体实施例中，申请人在lh，2h，3h，4h，5h取样且每次取样后将样品放在冰水浴中进行冷却，得到发光性能良好且不同顔色的量子点，
图3是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的形貌。与上一步制得的SiO2纳米球的形貌相比，可以看到在SiO2纳米球的表面长上了许多的颗粒(粒径在5-1Onm之间)，而这些颗粒经过XRD表征是CdTe量子点。图4是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的TEM图片。从图4中可以进ー步看出，草莓状结构的SiO2-QDs的形成。图5是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的荧光图谱。从图谱中我 们可以看出草莓状结构的SiO2- QDs的纳米复合材料良好的荧光特性以及随着反应时间的不断延长发射峰的位置不断红移。图6是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的紫外吸收图谱，可以看出随着反应时间的不断延长吸收峰的位置不断红移证明了量子点粒径的不断增长。图7是本发明草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料的XRD ;量子点特有的宽峰在图中能够清楚的看到，这是由于量子点的尺寸決定的，且与能与CdTe的[111]，[220],and [311]晶面的标准峰对上,从而证明了 CdTe量子点的合成。本发明制备得到的SiO2-QDs的纳米复合材料可用于指纹检测。该应用包括以下步骤
I、将SiO2-QDs的纳米复合材料修饰-COOH或-NH2 ;具体如下
I.I、修饰-COOH :将O. 1000克丁ニ酸酐溶解到装有30ml的DMF(N，N- ニ甲基甲酰胺)的三ロ烧瓶中，在N2的气氛下搅拌20-60分钟，然后加入235微升的KH550，在75°C油浴(甲基硅油)下反应三小时，再加入O. Ig的SiO2-QDs继续反应5小时，即可制得修饰上-COOH的SiO2-CdTe的纳米复合材料。I. 2、修饰-NH2 :0. Ig干燥的SiO2- QDs纳米复合材料溶解到盛有10毫升甲苯的三ロ烧瓶中，在N2的氛围下搅拌20-60分钟，然后加入700微升的KH550，在80°C的油浴(甲基娃油)下回流反应12小时，即可制得修饰上-NH2的SiO2-QDs的纳米复合材料。2、在玻璃片或黑色塑料布上利用已修饰-COOH或-NH2的SiO2-CdTe的纳米复合材料进行指纹检测，试验表明，已修饰-COOH或-NH2的SiO2-CdTe的纳米复合材料上能清晰地显现出指纹的纹路。其原理如下Si02-QDs的纳米复合材料表面具有很多的硅羟基，在这种复合材料的表面修饰上-COOH或-NH2后，-COOH或-NH2能够与指纹物质中残留的氨基酸和油脂汗溃等发生化学偶联或特异性物理吸附从而使指纹显现出来。通过紫外灯照射经这种复合材料处理过的指紋，由于量子点光致发光的性质从而使得指纹清晰的显现出来。本发明安全，迅速且稳定性很高。
权利要求
1.ー种SiO2-QDs的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 Cl)制备粒径约为50nm的SiO2纳米球将3. 2毫升水、40毫升环己烷，10毫升正己醇和10. 8克曲拉通-100混合，搅拌均匀；再加入3毫升正硅酸四こ酯和I. 5毫升质量百分比浓度为25-28%的氨水,在室温下搅拌24小时,将产物用无水こ醇及去离子水各清洗3次，在60°C下干燥成粉末，即可制得SiO2纳米球； (2)通过回流在SiO2纳米球表面生长CdTe量子点，量子点的粒径大约为5-10nm，制备得到草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料将100毫克上一步制得的SiO2纳米球分散在48毫升去离子水中，加入I. 6毫升O. IM的CdCl2溶液和40 μ I的3-巯基丙酸；3_巯基丙酸作为稳定剂，用于控制量子点的生长；用O. IM的NaOH溶液将pH值调到10，加入8毫克亚碲酸钠，在80°C的油浴(甲基硅油)中搅拌6个小时后，将油浴(甲基硅油)温度升高到120°C，溶液沸腾后加入I毫升质量百分比为80%的水合肼；水合肼作为还原剂，用于还原Te4+到Te2_ ；1-5小时后，获得SiO2-QDs的纳米复合材料，将SiO2-QDs的纳米复合材料置于冰水浴中冷却。
2.—种SiO2-QDs的纳米复合材料在指纹检测方面的应用，其特征在于，首先将SiO2-QDs的纳米复合材料修饰-COOH或-NH2,然后在玻璃片或黑色塑料布上利用已修饰-COOH或-NH2的SiO2-CdTe的纳米复合材料进行指纹检测；其中，所述将SiO2-QDs的纳米复合材料修饰-COOH或-NH2具体如下 Cl)修饰-COOH :将O. 1000克丁ニ酸酐溶解到装有30ml的DMF(N，N- ニ甲基甲酰胺)的三ロ烧瓶中，在N2的气氛下搅拌20-60分钟，然后加入235微升的KH550，在75°C油浴(甲基硅油)下反应三小时，再加入O. Ig的SiO2-QDs继续反应5小时，即可制得修饰上-COOH的SiO2-CdTe的纳米复合材料； (2)修饰-NH2 :0. Ig干燥的SiO2-QDs纳米复合材料溶解到盛有10毫升甲苯的三ロ烧瓶中，在N2的氛围下搅拌20-60分钟，然后加入700微升的KH550，在80°C的油浴(甲基硅油)下回流反应12小吋，即可制得修饰上-NH2的SiO2-QDs的纳米复合材料。
全文摘要
本发明了一种SiO2-QDs的纳米复合材料的制备方法及应用，草莓状结构的SiO2-QDs的纳米复合材料是在SiO2纳米球的表面生长CdTe量子点，SiO2纳米球的粒径大约50nm左右，而CdTe量子点则有几个纳米的尺寸；SiO2纳米球的表面键合有大量羟基，从而使其表面易于修饰上-COOH或-NH2等活性基团；指纹鉴定是利用CdTe量子点良好的荧光性及SiO2表面成功修饰上的-COOH和-NH2通过化学反应和静电作用与指纹物质中残留的氨基酸和油脂汗渍等发生化学偶联或特异性物理吸附使草莓状的纳米复合材料沉积在指纹纹线上的原理来进行的。通过紫外灯照射经这种复合材料处理过的指纹，由于量子点光致发光的性质从而使得指纹清晰的显现出来。本发明安全，迅速且稳定性很高。
文档编号A61B5/117GK102863963SQ20121017357
公开日2013年1月9日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者罗亮, 董文钧 申请人:浙江理工大学