含有季铵基团的聚硅氧烷的微乳液、其制备以及用途
【专利摘要】本发明涉及微乳液，所述微乳液包含含有至少一个季铵基团的聚硅氧烷作为油相，涉及该微乳液的制备方法并涉及该微乳液的用途。
【专利说明】含有季铵基团的聚硅氧烷的微乳液、其制备以及用途发明领域
[0001]本发明涉及具有含至少一个季铵基团的聚硅氧烷作为油相的微乳液、其制备方法以及该微乳液的用途。
现有技术
[0002]含有季铵基团的聚硅氧烷以及它们作为头发护理或织物柔软剂的添加剂的用途在专利文献中是已知的。
[0003]提交日为2007.07.04的EP1887024描述了具有所谓的T结构的末端阳离子型聚硅氧烷以及其作为化妆品配制物中调理剂的用途。这些阳离子型聚硅氧烷显示出显著的调理和光泽产生效果。然而，具有该T结构的潜在更有效的更高分子量的阳离子型聚硅氧烷存在下述问题:它们粘度非常高，因而不能加工或引入化妆品配制物。相同陈述可适用于在提交日为2010.12.17的PCT/EP2010/070071中公开的具有T结构的多聚体聚硅氧烷。
[0004]将聚硅氧烷引入化妆品配制物的一个选择是所述聚有机硅氧烷以乳液或微乳液形式的存在形式。微乳液是水(水相)、油(与水不混溶的相)和表面活性剂(增溶剂)的热力学稳定的混合物。油相基本上由聚硅氧烷形成的微乳液是已知的。
[0005]US4620878描述了包含线性氨基官能化聚有机硅氧烷的乳液和微乳液的常规制备。首先，制备由表面活性剂、聚有机硅氧烷和少量水组成的浓缩物，其然后快速地分散在形成微乳液所需要的剩余水中。
[0006]EP0459500描述了通过乳液聚合如何制备含聚硅氧烷的微乳液。
[0007]US6607717描述了使用非离子型乙氧基化乳化剂的含有梳状季铵聚有机硅氧烷的乳液及其它配制物的制备和应用。
[0008]US4749732描述了氨基烷基取代的聚有机硅氧烷的用途以及其以乳液或微乳液形式用于澄清的头发护理应用。
[0009]US6153569描述了使用含有氨基官能化聚有机硅氧烷的微乳液以获得澄清的洗发剂配制物。
[0010]在织品和/或织物清洗或洗涤后的漂洗周期中使用的柔软剂组合物是已知的。此夕卜，众所周知，柔软剂组合物可包含一种或多种硅氧烷或有机改性的硅氧烷，所述硅氧烷或有机改性的硅氧烷减少漂洗周期和干燥后织物的起皱，易于熨烫，以及使得柔软度增大或再润湿性提高。这公开在例如 W09524460、FR7621830、GB1596792、US4426299、US4806255、GB0239910 和 US4855072 中。
[0011]例如，W092/01776中描述了微乳液用于将硅氧烷引入柔软剂配制物的应用。
[0012]例如，WO A97/31997和WO A97/31998中描述了粗乳液用于将硅氧烷引入柔软剂配制物的应用。
[0013]包含聚氨酯分散体作为粘合剂的含水涂料同样是已知的。此类分散体称为单组分或1C体系，用于各类型基材的涂布，所述基材优选织物、金属、皮革、塑料、纸、纸板和木材。这些是通过氨基甲酸酯或脲键结合的聚合物链，并同样含有酸基如羧酸盐或磺酸盐、或碱性基团如胺。通过随后的中和，可将此类聚氨酯转化成稳定的水分散体。此类IC体系通常通过添加水溶性的交联剂如水溶性的三聚氰胺树脂进行后交联。而且，可以在分子中引入导致干燥后交联的其它基团。聚氨酯分散体、它们的化学技术原理和应用领域的详细说明可见于例如书籍〃Polyurethane fiir Lacke und Beschichtungen [Polyurethanes forcoatings] 〃(Manfred Bock, Vincentz Verlag, Hannoverl999)中。
[0014]众所周知，基于此类聚氨酯分散体的涂料可含有一种或多种降低污染倾向和滑动磨擦的硅氧烷或有机地改性的硅氧烷，其消除粘滑，使表面疏水化并改善触感。这公开在例如文献 DE3839937 和 TO03/106575 中。
[0015]现有技术中描述的所有微乳液的缺点在于，所有被认为是适合的非离子表面活性剂均是烷氧基化的化合物。而且，现有技术中描述的所有微乳液仅含有不具有显著硅氧烷特性和作为用于例如头发或织物的调理剂不具有良好效果，或相应地地具有对某些表面低亲合性的硅氧烷。
[0016]本发明的目的是找到制备可加工应用的聚硅氧烷的方法，该聚硅氧烷特别是在室温下具有高粘度的那些。
【发明内容】
[0017]令人惊讶地，已经发现如下所述的微乳液能够实现本发明设定的所述目的。
[0018]因此，本发明提供包含具有(多个)T结构的特定季铵化聚硅氧烷作为基本上形成油相的组分的微乳液。
[0019]本发明进一步提供根据本发明所述微乳液的制备方法、根据本发明所述微乳液用于制备配制物的用途、以及包含根据本发明所述微乳液的配制物。
[0020]根据本发明所述微乳液的一个优点在于，具有(多个)T结构的高粘性季铵化聚硅氧烷可转变成低粘度状态，而不损失它们的功能和/或活性，而相反地，甚至提高在应用中的活性。
[0021]本发明的另一个优点在于，所述具有(多个)T结构的季铵化聚硅氧烷在配制物中实现更好的性能。本发明的微乳液增强本发明所述含有(多个)T结构的季铵化聚硅氧烷的调理性质如可梳理性、柔软性、体积、可定型性、可处理性、未受损和受损的头发的不缠结能力和光泽效果，以及家庭和工业用配制物的护理和清洁效果。此外，与使用例如粗乳液的情况相比，对于织物，特别是棉材料制成的织物，使用微乳液产生改善的柔软感觉。
[0022]本发明的另一个优点在于，具有(多个)T结构的季铵化聚硅氧烷可引入化妆品配制物，由于高粘度或缺乏相容性，聚硅氧烷以纯的形式或稀释在适当溶剂中不能引入化妆品配制物。
[0023]另一个优点是可制备基本上不含烷氧基化成分的用于化妆品应用的根据本发明所述微乳液。
[0024]包含具有(多个)T结构的硅氧烷季铵化合物的根据本发明所述微乳液的另一个优点是它们在化妆品、皮肤学或药物配制物中具有特别好的调理效果。
[0025]本发明的另一个优点是可将不溶于水的具有(多个)T结构的季铵化聚硅氧烷转变成可水稀释的形式。
[0026]本发明提供包含A)含有至少一个季铵基团的通式(I)的聚硅氧烷作为基本上形成油相的组分的微乳液:
[0027]Ma M，alM，，a2M，，，a3Db D，blD，，b2D，，，b3Tc T，clQd
[0028]式⑴
[0029]其中
[0030]M= (R^Si 0,/2)
[0031]M’Kl^R^Si 0,/2) [0032]M’^O^Si 0,/2)
[0033]M，，，KRVji 0,/2)
[0034]D= (R^Si 02/2)
[0035]D，=0^?1 Si 02/2)
[0036]D' ' =(R￥Si 02/2)
[0037]D^’KRVSi 02/2)
[0038]T=(R5Si 03/2)
[0039]T，=(R2Si 03/2)
[0040]Q=(Si 04/2)
[0041]a=0至32，优选0至22，特别是0至12 ；
[0042]al=0至10，优选0至5，特别是0 ;
[0043]a2=0至32，优选0至22，特别是1至12 ;
[0044]a3=0至10,优选0至5,特别是0 ；
[0045]条件是a+al+a2+a3≥3，特别是3至22，优选>3，特别是4至17 ;
[0046]b=l 至 600，优选 10 至 500，特别是 20 至 400 ；
[0047]bl=0至10，优选0至5，特别是0 ;
[0048]b2=0至80，优选0至50，特别是0至10 ;
[0049]b3=0至20，优选0至10，特别是0 ；
[0050]c=0至30，优选1至20，特别是2至15 ;
[0051]cl=0至10,优选0至5,特别是0 ;
[0052]d=0至15，优选1至12，特别是2至10 ;
[0053]条件是a2+b2≥1，优选≥3，特别是>3，和c+cl+d≥1，优选1至20，优选>1，特别是2至15，特别是≥3;
[0054]#=彼此独立地相同或不同的直链或支化的、任选是芳族的、具有1至30个碳原子的烃基，优选甲基或苯基，特别是甲基；
[0055]R2=彼此独立地相同或不同的烷氧基或酰氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、乙酸氧基，特别是乙氧基或异丙氧基；
[0056]R3=彼此独立地相同或不同的具有季铵官能团的有机基团；
[0057]R4=彼此独立地相同或不同的有机环氧基；
[0058]R5=彼此独立地相同或不同的基团R1、R3或R4，优选R1，特别是甲基、苯基、十二烷基或十7K烷基。
[0059]对于本发明，术语〃基本上形成油相的组分〃理解为表示所述聚硅氧烷构成至少50重量％的油相；所述油相的剩余部分可由例如以下称为组分G的组分组成。[0060]在本发明范围内描述的聚硅氧烷可具有不同的单元重复次数；这些可以以无规分布(无规低聚物)或有序(嵌段低聚物)方式存在于这些化合物中。本领域技术人员知晓混合物形式的所述化合物以基本上由统计规律调节的分布形式存在。关于此类化合物中单元数量的数据将理解为表示在所有相应化合物上平均的平均值。除非另有说明，所给出的所有百分比(%)均是质量百分比。除非另有说明，所有的条件如压力和温度是标准条件。
[0061]存在于根据本发明微乳液中的聚硅氧烷优选包含选自下组的相同或不同的基团
作为环氧基R4:
[0062]
【权利要求】
1.微乳液，所述微乳液包含A)含有至少一个季铵基团的通式(I)的聚硅氧烷作为基本上形成油相的组分:Ma M，alM，，a2M，，，a3Db D，blD，，b2D，，，b3Tc T，clQd式⑴其中M= (R^Si 0,/2)M'O^Si 0,/2)M’^O^Si 0,/2)0,/2)D= (R^Si 02/2)D' =(^^81 02/2)0，，=(1?3咖 02/2)0，，，=0?4咖 02/2)T=(R5Si 03/2)T，=(R2Si 03/2)Q=(Si 04/2)a=0至32，优选0至22，特别是0至12 ；al=0至10，优选0至5，特别是0 ;a2=0至32，优选0至22，特别是1至12 ;a3=0至10，优选0至5，特别是0 ;条件是 a+al+a2+a3 ^ 3，优选 >3 ；b=l至600，优选10至500，特别是20至400 ；bl=0至10，优选0至5，特别是0 ;b2=0至80，优选0至50，特别是0至10 ;b3=0至20，优选0至10，特别是0 ；c=0至30，优选1至20，特别是2至15 ;cl=0至10，优选0至5，特别是0 ;d=0至15，优选1至12，特别是2至10 ；条件是a2+b2 ^ 1，优选> 3,特别是>3,和c+cl+d ^ 1,优选〉1，特别是> 3 ；R1=彼此独立地相同或不同的直链或支化的、任选是芳族的、具有1至30个碳原子的烃基，优选甲基或苯基，特别是甲基；R2=彼此独立地相同或不同的烷氧基或酰氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、乙酸氧基，特别是乙氧基或异丙氧基；R3=彼此独立地相同或不同的具有季铵官能团的有机基团；r4=彼此独立地相同或不同的有机环氧基；R5=彼此独立地相同或不同的基团R1、!?3或R4，优选R1，特别是甲基、苯基、十二烷基或十7K烷基。
2.根据权利要求1的微乳液，特征在于所述微乳液包含其中R4是选自下组的相同或不同的基团的聚硅氧烷:
3.根据权利要求1的微乳液，特征在于所述微乳液包含其中R3是具有-R6-R7结构的基团的聚硅氧烷，其中 R6优选是选自下组的相同或不同的二价基团:
4.根据前述权利要求至少一项的微乳液，特征在于所述微乳液包含其中c=l和c+cl+d=l的聚硅氧烷。
5.根据前述权利要求至少一项的微乳液，特征在于所述聚硅氧烷的平均分子量大于4000g/mol,优选大于 7000g/mol,特别是大于 10000g/mol。
6.根据前述权利要求至少一项的微乳液，特征在于所述微乳液另外包含至少一种下述组分B)非离子表面活性剂；C)辅助表面活性剂，选自包含阴离子、阳离子和两性表面活性剂的组，优选选自由阴离子、阳离子和两性表面活性剂组成的组，和D)水。
7.根据前述权利要求至少一项的微乳液，特征在于所述微乳液基本上不含烷氧基化的化合物。
8.根据权利要求7的微乳液，特征在于组分B)选自下组:饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯以及山梨聚糖单酯和二酯；烷基单和低聚糖苷，基于直链、支化、不饱和或饱和脂肪酸的偏酯；蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸和甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(例如纤维素)；憐酸单烷基酷、憐酸~ 烷基酷、憐酸二烷基酷以及其盐；柠檬酸酯如甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、甘油油酸酯柠檬酸酯和二月桂醇柠檬酸酯，和甘油辛酸酯、聚甘油辛酸酯、聚甘油癸酸酯和这些表面活性剂的混合物。
9.根据前述权利要求至少一项的微乳液，特征在于另外含有组分E)溶剂，所述组分E)选自水溶助剂，所述水溶助剂例如选自下组:脂族醇如乙醇、丙醇或1，3-丙二醇，环状碳酸酯如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸甘油酯，单或多羧酸的酯如乙酸乙酯、乳酸乙酯，甘油，异丙醇，二丙二醇，乙二醇醚和多元醇。
10.根据前述权利要求至少一项的微乳液，特征在于另外含有组分F)防腐剂，和/或组分G)油或油的混合物。
11.根据前述权利要求至少一项的微乳液，特征在于 组分A)以10重量％至60重量％的量存在； 组分B)以3重量％至30重量％的量存在； 组分C)以O重量％至30重量％的量存在； 组分D)以10重量％至75重量％的量存在； 组分E)以O重量％至35重量％的量存在； 组分F)以O重量％至I重量％的量存在；和 组分G)以由A)和B)组成的全部油相的O重量％至50重量％的量存在； 其中，除组分G)的情况外，所述重量％相对于整个微乳液。
12.根据前述权利要求至少一项的微乳液的制备方法，包括下述步骤: 1)提供至少一种如上所述的聚硅氧烷； II)任选地用至少一种溶剂E)和/或组分B)的非离子表面活性剂和/或油G)溶解所述聚硅氧烷； III)添加形成所述微乳液的剩余组分，最后添加组分水和防腐剂。
13.根据权利要求12的方法，特征在于在步骤I)至III)期间，用简单的搅拌器进行混合。
14.至少一种根据权利要求1至11至少一项的微乳液或至少一种可根据权利要求12或13的方法获得的微乳液的用途，用于制备护理和清洁配制物，特别是用于皮肤和皮肤附器以及家用和工业，特别是织物柔软配制物和织物护理洗涤剂或清洁剂。
15.护理和清洁配制物，特别是用于皮肤和皮肤附器以及家用和工业，特别是化妆品配制物、织物柔软配制物以及织物护理洗涤剂或清洁剂，所述护理和清洁配制物包含至少一种根据权利要求1至11至少一项的微乳液或至少一种可通过根据权利要求12或13的方法获得的微乳液，其中这些优选选自会被冲洗掉或留在头发中的头发处理组合物和头发后处理组合物，用于水上船只、车辆和飞机的护理和清洁配制物，和织物柔软剂。
16.至少一种根据权利要求1至11至少一项的微乳液或至少一种可通过根据权利要求12或13的方法获得的微乳液的用途，用于涂料和油漆的添加剂，特别是用于织物、金属、皮革、塑料、纸、纸板和木材的涂料。
17.涂料和油漆，特别是用于织物、金属、皮革、塑料、纸、纸板和木材的涂料，优选包含作为粘合剂的聚氨酯水分散体，所述聚氨酯水分散体包含至少一种根据权利要求1至11至少一项的微乳液或至少一种可根据权利要求12或13的方法获得的微乳液。
18.根据权利要求15的配制物或根据权利要求17的涂料和油漆，包含0.1重量％至99重量％的所述微乳液，其中所述重量％相对于整个配制物。
【文档编号】A61K8/898GK103648629SQ201280032468
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年3月19日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】V·达尔, S·赫尔韦特, C·哈通, J·芬茨默尔, D·库佩特, B-J·德甘斯 申请人:赢创德固赛有限公司