等离子体系统和等离子体装置制造方法

文档序号:778022阅读:153来源:国知局
等离子体系统和等离子体装置制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种等离子体装置和等离子体系统。等离子体装置包括:至少一个电极,所述至少一个电极包括设置在其至少一部分上的纳米多孔介电层,纳米多孔介电层包括多个微孔,其中,所述多个微孔中的至少一部分包括被嵌入其中的催化剂。
【专利说明】等离子体系统和等离子体装置

【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及等离子体系统和等离子体装置,其用于生物材料或其他材料的表 面处理、去除或沉积。更具体地,本实用新型涉及一种在等离子体装置中产生和引导由等离 子体生成的化学反应物质和针对所选成分的受激态物质(例如高能光子)的设备。

【背景技术】
[0002] 在密集介质(比如液体和大气压力下或大气压力附近的气体)中的放电在合适条 件下能产生等离子体。等离子体具有能产生大量化学物质(比如离子、基团、电子、受激态 (例如亚稳态)物质、分子碎片、光子等等)的特殊能力。通过改变等离子体电子温度和电 子密度,可以在各种内部能量状态下或外部动能分布下产生等离子体物质。另外,调节等离 子体的空间特性、时间特性和温度特性能使被等离子体物质及相关光子通量所辐射的材料 产生特定的变化。等离子体还能产生包含真空紫外光子在内的光子,所述光子具有足够的 能量以在被等离子体所辐射的生物材料或其他材料中开启光化学和光催化反应路径。 实用新型内容
[0003] 等离子体具有广泛的适用性,以给工业、科研和医疗需求提供可选方案,特别是在 低温下的工件表面处理。等离子体可以被输送给工件,从而使等离子体所撞击的材料的特 性发生多种变化。等离子体具有能产生大通量的辐射(例如,紫外线)、离子、光子、电子和 其他受激态(例如亚稳态)物质的独特能力,所述物质适合于通过空间上的、材料选择性上 的和时间上的高等控制使材料特性发生变化。选择性的等离子体还可以去除工件的清楚 的表层,但是不影响或几乎不影响工件的独立下层,或者选择性的等离子体可以被用于从 混合的组织区域有选择地去除特定的组织类型,或在对不同组织类型的相邻器官的影响最 小的情况下有选择地去除组织,例如去除胞外基质。
[0004] 所述独特化学物质的一种合适应用是在工件上或工件内驱动非平衡的或有选择 性的化学反应,从而提供仅对某种类型材料的选择性去除。所述选择性处理在生物组织处 理(例如,混合的或多层的组织)中是特别需要的,它允许在低温下切割或去除组织,且对 下层和相邻组织区别对待。这对于去除胞外基质、生物膜、脂肪和肌肉组织混合物、以及表 层清创术是非常有用的。
[0005] 等离子体物质能通过由表面物质的挥发、气化或溶解(例如,基于气体和液体的 蚀刻)所导致的化学键破坏、表面终结物质的替换或取代(例如表面功能化)来改变组织 表面的化学本质。通过适当的技术、材料选择和条件,能有选择地完全去除一种类型的组织 而不影响周围的其他类型的组织。通过控制等离子体状态和参数(包含S-参数、V、I、〇 等等)能选择一组特定的等离子体粒子,然后选择用于材料去除或改性的指定化学路径以 及去除所需的组织类型的选择性。本实用新型提供一种用于在宽范围条件下产生等离子 体的系统和方法,所述条件包括被改变的几何外形、各种等离子体给料介质、电极数量和位 置、以及电激发参数(例如,电压、电流、相位、频率、脉冲状态等等),所有这些都影响受等 离子体辐射工件的等离子体的选择性。
[0006] 触发并维持等离子体放电的电能通过大致导电的电极进行传输,所述电极与可电 离介质和其他等离子体给料电容地或电感地耦合。本实用新型还提供使用特定电极结构的 方法和设备,所述电极结构能提高和增强等离子体操作的所需方面,比如更高的电子温度、 对给料具有更强的催化效果以及更多数量的二次发射。具体地,本实用新型提供用于化学 反应物的受控释放和保留催化材料的多孔介质。
[0007] 所述等离子体包括驱动工件处的反应的电子、基团、亚稳态物质和光子,包含被输 送给工件的高能电子。控制等离子体状态和参数允许选择一组特定的粒子,然后允许选择 用于材料去除或改性的化学路径以及对所需组织类型进行去除的选择性。本实用新型还提 供一种用于产生在大气压力下或大气压力附近操作的等离子体的系统和方法。所述等离子 体包括与其他等离子体物质合作驱动在材料表面处的反应的电子。被传输给所述材料表面 的电子能启动多种处理,所述多种处理包含能在后续反应中挥发的键断裂。改性等离子体 可以增强单体的聚合。所述受电子驱动的反应与相关通量协同作用,以获得比单独使用所 述反应之一更快的材料去除速率。
[0008] 根据本实用新型的一个实施例,一种等离子体装置被公开。所述等离子体装置包 括:至少一个电极,所述至少一个电极包括设置在其至少一部分上的纳米多孔介电层,纳米 多孔介电层包括多个微孔,其中,所述多个微孔中的至少一部分包括被嵌入所述微孔中的 催化剂。
[0009] 根据上述实施例的一个方面,纳米多孔介电层选自由氧化物和氮化物构成的组中 的一种。
[0010] 根据上述实施例的一个方面,所述至少一个电极由金属合金形成,所述金属合金 选自由错合金和钛合金构成的组。
[0011] 根据上述实施例的一个方面,催化剂选自由钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金、镍、铜、 钴、铁及其氧化物构成的组中的一种。
[0012] 根据上述实施例的一个方面,所述等离子体装置还包括:外侧电极,所述外侧电极 具有圆柱管状形状,所述圆柱管状形状限定了穿过其中的管腔;以及同轴地布置在管腔中 的内侧电极,内侧电极具有圆柱管状形状。
[0013] 根据本实用新型的一个实施例,一种等离子体系统被公开。所述等离子体系统包 括:具有至少一个电极的等离子体装置,所述至少一个电极包括被设置在其至少一部分上 的纳米多孔介电层,纳米多孔介电层包括多个微孔,其中,所述多个微孔中的至少一部分包 括被嵌入所述微孔中的催化剂;可电离介质源,所述可电离介质源被联接到等离子体装置, 并被配置成给等离子体装置供给可电离介质;以及动力源,所述动力源被联接到所述至少 一个电极,并被配置成在等离子体装置处触发可电离介质,从而形成等离子体流出物。
[0014] 根据上述实施例的一个方面,纳米多孔介电层选自由氧化物和氮化物构成的组。
[0015] 根据上述实施例的一个方面,所述至少一个电极由金属合金形成,所述金属合金 选自由铝合金和钛合金构成的组中的一种。
[0016] 根据上述实施例的一个方面,催化剂选自由钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金、镍、铜、 钴、铁及其氧化物构成的组中的一种。
[0017] 根据上述实施例的一个方面,所述等离子体系统还包括:外侧电极,所述外侧电极 具有圆柱管状形状,所述圆柱管状形状限定了穿过其中的管腔;以及同轴地布置在管腔中 的内侧电极,内侧电极具有圆柱管状形状。
[0018] 根据本实用新型的一个实施例,一种方法被公开。所述方法包含:在电极的至少一 部分上形成具有多个微孔的纳米多孔介电层;以及在所述多个微孔的至少一部分中嵌入催 化剂。
[0019] 根据上述实施例的一个方面,形成所述纳米多孔介电层还包含:对电极的至少一 部分进行电解抛光。
[0020] 根据上述实施例的一个方面,形成所述纳米多孔介电层还包含:通过对电解抛光 部分的阳极处理在所述电极的电解抛光部分上形成中间介电层。
[0021] 根据上述实施例的一个方面,形成所述纳米多孔介电层还包含:从所述电解抛光 部分上去除所述中间介电层,从而在所述电极上形成多个隆起。
[0022] 根据上述实施例的一个方面,形成所述纳米多孔介电层还包含:在所述多个隆起 上形成包含所述多个微孔的纳米多孔介质层。
[0023] 根据上述实施例的一个方面,形成所述纳米多孔介电层还包含:将所述多个微孔 的接触所述多个隆起的一部分去除。
[0024] 根据上述实施例的一个方面,形成所述纳米多孔介电层还包含:拓宽所述多个微 孔。
[0025] 根据上述实施例的一个方面,形成所述纳米多孔介电层还包含:将所述纳米多孔 介质层浸入所述催化剂的盐的溶液。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 被纳入说明书中并作为说明书一部分的【专利附图】
附图
【附图说明】了本实用新型的具体实施例,并 且所述附图连同前面所给出的实用新型内容和后面所给出的【具体实施方式】一起用于阐述 本实用新型的原理,其中:
[0027] 图1是根据本实用新型的等离子体系统的示意图;
[0028] 图2是根据本实用新型的等离子体装置的截断透视图;
[0029] 图3是图2的等离子体装置的截断侧视图;
[0030] 图4A-4H是图2的等离子体装置的部分电极表面的放大剖视图;
[0031] 图5示出了在图2的等离子体装置的电极上形成多孔涂层的方法的流程图;
[0032] 图6A是根据本实用新型的嵌入催化剂的金属氧化物层的剖视图的扫描电子显微 镜成像;
[0033] 图6B是根据本实用新型的嵌入催化剂的金属氧化物层的俯视图的扫描电子显微 镜成像;
[0034] 图7是根据本实用新型的被等离子体处理过的组织的剖视图的照片;
[0035] 图8是示出了根据本实用新型的被等离子体处理过的组织的质量损失的柱状图;
[0036] 图9是示出了根据本实用新型的在嵌入式镍催化剂存在和不存在的情况下由等 离子体所生成的等离子体物质的发射光谱的柱状图。

【具体实施方式】
[0037] 通过使用电能产生等离子体,所述电能使用合适的发生器、电极和天线、以从大约 〇. 1赫兹(Hz)到大约100千兆赫(GHz)的频率(包含射频("RF",从大约0. 1MHz到大约 100MHz)频带和微波("MW",从大约0. 1千兆赫到大约100千兆赫)频带)、在连续模式或 脉冲模式下、以直流电(DC)或交流电(AC)的形式进行输送。激发频率、工件和被用于给 回路传输电能的电路的选择影响着所述等离子体的很多特性和要求。等离子体化学生成 性能、气体或液体给料输送系统以及电激发电路的设计是相互关联的,因为工作电压、频率 和电流水平以及相位的选择都影响电子温度和电子密度。另外,电激发和等离子体装置硬 件的选择也决定了给定等离子体系统如何动态地响应在原等离子体气体或液体介质(host plasma gas or liquid media)中加入新的成分。相应的电驱动的动态调整(比如通过动态 匹配网络)或对电压、电流或激发频率的调整可以被用于维持从电路传递到等离子体的受 控功率。
[0038] 先参见图1,公开了等离子体系统10。所述系统10包含被联接到动力源14、可电 离介质源16和前体源或预电离源18的等离子体装置12。动力源14包含任何适合于给等 离子体装置12传输功率或匹配阻抗的部件。更具体地,动力源14可以是任何射频发生器、 或能产生电功率以触发并维持可电离介质进而产生等离子体流出物32的其他合适的动力 源。所述等离子体装置12可以被用作对组织施加等离子体的电外科手术笔,而所述动力源 14可以是适于给该装置12提供在大约0. 1MHz到大约2450MHz (在另一个实施例中从大约 1MHz到大约160MHz)频率下的电功率的电外科发生器。还可以使用连续或脉冲直流(DC) 电能或者连续或脉冲RF电能或其组合来触发所述等离子体。
[0039] 前体源18可以包含扩散器(bubbler)或喷雾器,所述扩散器或喷雾器被配置成在 将前体给料引入所述装置12之前雾化该前体给料。在实施例中,该前体源18还可以包含 能产生所述前体给料的从大约1毫微微升(femtoliter)到大约1纳升体积的预定精细微 滴体积的微滴系统或喷射器系统。所述前体源18还包含微流体装置、压电泵、或超声蒸发 器。
[0040] 所述系统10通过所述装置12给工件"W"(例如,组织)提供等离子体流。包含可 电离介质和前体给料的等离子体给料分别通过可电离介质源16和前体源18供给到所述等 离子体装置12。在运行期间,前体给料和可电离介质被提供给等离子体装置12,在该装置 中等离子体给料被触发,以从携带内能的特定受激态物质和亚稳态物质形成包含离子、基 团、光子的等离子体流出物32,从而在工件"W"中或工件表面上驱动所需的化学反应。所述 给料可以在等离子体流出物的触发位置的上游或者触发位置的中游(例如,触发位置处) 被混合,如图1中所示以及下面更详细地描述那样。
[0041] 可电离介质源16给等离子体装置12提供可电离给料。所述可电离介质源16被 联接到等离子体装置12,并可以包含储罐和泵(未明确示出)。所述可电离介质可以是液 体或气体,比如氩、氦、氖、氪、氙、氡、二氧化碳、氮、氢、氧、以及它们的混合物等等。这些气 体和其他气体最初可以是液态,在施用期间被气化。
[0042] 前体源18给等离子体装置12提供前体给料。所述前体给料可以是固态、气态或 液态,并可以与任意状态(比如固体、液体(例如微粒、纳米微粒或微滴)、气体、和它们的组 合)的所述可电离介质混合。所述前体源18可以包含加热器,从而在所述前体给料是液体 的情况下,所述前体给料可以在与所述可电离介质混合之前被加热成气态。
[0043] 在一个实施例中,所述前体可以是如下的任意化学物质:当所述任意化学物质被 来自动力源14的电能触发后或者在受到由可电离介质16所形成的粒子(电子、光子、或其 他具有有限的和有选择的化学反应能力的载能物质)的撞击后,所述任意化学物质能形成 反应物质(比如离子、电子、受激态(例如亚稳态)物质、分子碎片(例如,基团)等等)。 更具体地,所述前体可以包含具有各种反应官能团的化学组分,比如酰基卤、醇、醛、烷烃、 烯烃、氨化物、胺、丁基、碳水化合物、氰酸盐、异氰酸盐、酯、醚、乙烷基、齒化物、齒代烷、羟 基、酮、甲基、硝酸盐、硝基、腈、亚硝酸盐、氧、氢、氮、和它们的组合。在实施例中,所述化学 前体可以是水、卤代经,比如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳 等等;过氧化物,比如过氧化氢、过氧化丙酮、过氧化苯甲酰等等;醇,比如甲醇、乙醇、异丙 醇、乙二醇、丙二醇、碱性物比如Na0H、K0H、胺、烷烃、烯烃等等。所述化学前体可以以基本 纯净、混合、或溶解的形式被使用。
[0044] 所述前体及其官能团和纳米微粒可以被输送到一个表面,以与工件"W"的表面物 质(例如,分子)反应。换句话说,所述官能团可以被用于改变或取代工件"W"已有的化学 表面末端。所述官能团由于其自身的高反应性和等离子体所赋予的反应性,能轻易地与所 述表面物质反应。另外,所述官能团还在所述等离子体体积输送到工件之前在等离子体体 积内反应。
[0045] 在所述等离子体中产生的某些官能团能就地反应,从而合成后续在所述表面上形 成沉积物的物质。所述沉积物可以被用于促进康复、杀灭细菌、以及提高亲水特性和吸水特 性,从而使组织与所述电极或其他组织的粘连最小化。另外,某些官能团的沉积物还可以包 裹所述表面,从而获得预定的气体/液体扩散(例如允许气体渗入但阻止液体交换),从而 结合或促进表面的结合,或者作为一种物理保护层施加。
[0046] 所述可电离介质源16和所述前体源18可以通过管道13a和13b分别联接到等离 子体装置12。所述管道13a和13b可以组合成单根管道(例如,通过Y形接头),从而在所 述装置的近端处给装置12输送可电离介质与前体给料的混合物。这使得等离子体给料(例 如所述前体给料、纳米微粒和可电离气体)在装置中的混合物被触发之前被同时输送给等 离子体装置12。
[0047] 在另一个实施例中,所述可电离介质源16和所述前体源18可以通过管道13a和 13b被分开地联接到等离子体装置12,从而使给料的混合发生在等离子体装置12内在触发 位置的上游。换句话说,在等离子体给料触发之前,所述等离子体给料在触发位置(其可以 是各自的源16、18与等离子体装置12之间的任何位置)的近侧被混合,从而针对工件"W" 上的每种特定表面处理产生所需的等离子体流出物物质通量(例如微粒/cm 2秒)的混合。
[0048] 在另一个实施例中,所述等离子体给料可以在中游(例如在触发位置处或在等离 子体流出物的下游)直接混入所述等离子体流出物32。更具体地,所述管道13a和13b可 以在触发位置处被联接到装置12,从而前体给料和可电离介质在混合的同时被触发。还能 预见到,所述可电离介质可以在所述触发位置的近侧被提供给装置12,而所述前体给料在 该触发位置处与之混合。
[0049] 在另一个示范实施例中,所述可电离介质可以在未混合状态下被触发,所述前体 可以被直接混入触发后的等离子体流出物32中。在混合之前,所述等离子体给料可以被单 独触发。所述等离子体给料以预定的压力被供应,以产生通过装置12的介质流,这有助于 等离子体给料的反应并产生等离子体流出物32。根据本实用新型的等离子体流出物32在 正常大气条件下以大气压力或大气压力左右的压力被产生。
[0050] 参见图2和3,所述装置12包含被同轴地设置在外侧电极123内的内侧电极122。 如图2所示,所述外侧电极123具有大致圆柱管形状,所述大致圆柱管形状具有限定其中的 管腔125。所述内侧电极122具有带封闭远侧部124的大致圆柱管形状(例如,杆状)。所 述电极122和123可以由适合于触发等离子体的导电材料形成,比如金属和金属-陶瓷复 合物。在一个实施例中,电极122和123可以由导电金属形成,该导电金属上设有自然氧化 物或氮化物组分。
[0051] 所述装置12还包含被设置在内侧电极122和外侧电极123之间的电极隔件127。 所述电极隔件127可以被设置在内侧电极122和外侧电极123之间的任意位置处,从而在 内侧电极122和外侧电极123之间提供一种同轴结构。所述电极隔件127包含适于内侧电 极122插入穿过其中的中央开口 140、以及被径向地围绕该中央开口 140设置以允许可电离 介质和前体流过装置12的一个或多个流动开口 142。在实施例中,所述电极隔件127可以 由介电材料(比如陶瓷)形成,从而在内侧电极122和外侧电极123之间提供电容耦合。
[0052] 所述电极隔件127可以摩擦地装配到电极122和123,从而将内侧电极122固定在 外侧电极123内。在另一个实施例中,所述电极隔件127可以被固定到外侧电极123,但是 可滑动地设置在内侧电极122上。这种结构提供了内侧电极122的远侧部124相对外侧电 极123的纵向调节,从而获得所需的电极122和123之间的空间关系(例如,控制内侧电极 122的远侧部124的暴露)。
[0053] 在某些实施例中,内侧电极122的远侧部124可以延伸经过外侧电极123的远端。 在另一个实施例中,内侧电极122的远侧部124可以缩入管腔125内,从而所述远侧部124 被所述外侧电极123完全包封。在另一个实施例中,内侧电极122的所述远侧部124可以 与外侧电极123的远端齐平。
[0054] 所述电极122和123之一可以是活性电极,而另一个可以是中性(例如,中立的) 或返回电极,从而便于通过设置在发生器14内给工件"W"提供电绝缘的隔离变压器(未示 出)实现RF能量耦合。每个电极122和123被联接到驱动等离子体生成的动力源14,从而 来自动力源14的能量可以被用于触发流过所述装置12的所述等离子体给料。更具体地, 所述可电离介质和所述前体经所述开口 142和管腔125流过所述装置12 (例如,通过电极 隔件127并在内侧电极122和外侧电极123之间)。当所述电极122和123被通电后,所 述等离子体给料被触发,并形成从装置12的远端发射到工件"W"上的所述等离子体流出物 32〇
[0055] 如图3所示,所述内侧电极122和外侧电极123可以包含由绝缘材料或半导体材 料形成的涂层150,其作为薄膜被沉积在内导体上(例如,原子层沉积物)或者沉积为介电 套筒或层。所述涂层被设置在内侧电极122的外表面以及外侧电极123的内表面上。换句 话说,内侧电极122和外侧电极123的面朝管腔125的表面包含所述涂层150。在一个实施 例中,所述涂层可以覆盖内侧电极122和外侧电极123的全部表面(例如,分别是它们的外 表面和内表面)。在另一个实施例中,所述涂层可以仅覆盖所述电极122和123的一部分。
[0056] 所述涂层可以是形成所述内侧电极和外侧电极的金属的纳米多孔自然氧化物或 自然氮化物,或者可以是一种沉积层或由离子注入形成的层。在实施例中,所述内侧电极 122和外侧电极123由铝合金形成,而所述涂层是氧化铝(A1203)或氮化铝(A1N)。在另一 个示范实施例中,所述内侧电极122和外侧电极123由钛合金形成,而所述涂层是氧化钛 (Ti02)或氮化钛(TiN)。在某些实施例中,所述涂层还可以是非自然金属氧化物或氮化物, 比如氧化锌(Ζη0 2)和氧化镁(MgO)。所述涂层可以被用于减少组织粘附,从而防止组织粘 附到电极上。
[0057] 所述内侧电极122和外侧电极123以及所述涂层150还可以被配置为一种非均质 (heterogeneous)系统。所述内侧电极122和外侧电极123可以由任意合适的电极基片材 料形成(例如,导电金属或半导体),而所述涂层可以通过多种涂覆方式被设置在内侧电极 122和外侧电极123上。所述涂层可以通过暴露在氧化环境下、电镀、电化学处理、离子注 入、或沉积(例如喷涂、化学气相沉积、原子层沉积等)被形成在所述内侧电极122和外侧 电极123上。
[0058] 在另一个实施例中,在电极122和123上的所述涂层可以彼此不同,且可以起到不 同的作用。涂层150之一(例如在电极122上的)能被选择成促进二次电子发射的增加, 而另一个电极(例如电极123)上的涂层能被选择成促进特定化学反应(例如作为一种催 化剂)。
[0059] 在实施例中,所述涂层提供在内侧电极122和外侧电极123之间的电容耦合。所 形成的电容回路元件结构在内侧电极122和外侧电极123的表面上提供净负偏置电位,该 净负偏置电位吸引来自所述等离子体流出物的离子和其他物质。然后这些物质轰击所述涂 层150并释放出高能电子。
[0060] 响应于离子和/或光子的轰击而具有高的二次电子发射特性Y的材料适合于形 成涂层150。所述材料包含绝缘体和/或半导体。这些材料具有相对较高的γ,其中γ代 表每个入射轰击粒子所发射的光子数量。因此,金属通常具有低Y值(例如,小于〇. 1),而 绝缘材料和半导体材料(比如金属氧化物)具有从大约1到大约10的高Y值,而有些绝 缘体甚至超过20。所以,所述涂层150作为二次发射电子源。
[0061] 二次电子发射Y可以用公式(1)来描述:
[0062] (1) Y = rsec〇ndary/ri〇n
[0063] 在公式⑴中,Y是二次电子发射率或系数,Γ s_dmy是电子通量,Γ im是离子通 量。当所述离子冲击碰撞具有足够的能量以引起二次电子发射时,等离子体物质(例如离 子)在涂层150上的冲撞会导致发生二次发射,据此产生γ模式放电。通常,在电极表面 (例如Y > 1)上而不是在气体中(α模式放电)产生电子时的放电通常被称为Y模式放 电。换句话说,通过每个离子与涂层150的碰撞,发射出预定数量的二次电子。因此,Υ也 被认为是r s_ndmy(例如电子通量)和rim(例如离子通量)的比值。
[0064] 这些与涂层150的表面的离子碰撞继而提供足够的能量用于二次电子发射,从而 产生Y放电。涂层材料产生Y放电的能力随多个参数而变化,影响最大的是之前所述的 高Y值材料的选择。这种特性允许涂层150作为一种二次发射电子源,或者作为一种催化 材料以增强所选择的化学反应路径。
[0065] 随着时间流逝,所述涂层150在所述等离子体工作期间可能变薄或被去除。为了 保持所述涂层150能持续地提供二次发射电子源,所述涂层150可以在所述等离子体工作 期间被持续地补充。这可以通过添加能在所述内侧电极122和外侧电极123上重新形成所 述自然涂层的物质来实现。在一个实施例中,所述前体源18可以给装置12提供氧气或氮 气以补充氧化物或氮化物涂层。
[0066] 二次电子发射分别在内侧电极122和外侧电极123附近形成了护套层132和133。 所述护套层132和133具有工作范围札和R2,札和R2表示被设置在内侧电极122和外侧 电极123附近的高能电子护套层132和133的厚度。换句话说,范围&和R2表示较高能量 的电子的浓度大幅增加的区域,所述较高能量在气相中用于驱动离解反应。在电极122和 /或123上的所述涂层150能增加或增强高能二次电子的工作范围&和R 2。具体地,改变 涂层150的厚度,这能被用于调节所述工作范围&和R2。间隙距离Λ表示高能二次电子 的浓度相对较低的区域。如前所述那样,涂覆所述电极减少了间隙距离△。在某些实施例 中,距离Λ可以被减少到零,和/或工作范围&和1? 2可以重合,从而产生一种空心阴极效 果。
[0067] 护套层132和133的形成还受到所述可电离介质与前体的供给的控制。所选择的 可电离介质和前体对于二次发射期间从涂层150表面释放出的高能电子而言是相对可透 过的。如前所述,等离子体在大气压力被产生。由于在大气压力下熵的增加,所产生的电子 在相对短的时间和空间内经历多次碰撞,从而形成所述护套层132和133。
[0068] 参见图4Α-4Η,涂层150还可以包含多个纳米结构的微微孔160,纳米结构的微孔 160可以以预定(例如单向)或随机的方式进行布置,并且可以被处理成在所述孔中包含一 种或多种类型的催化剂材料162 (图4Η)。所述催化剂材料162适合于在所述等离子体32 内启动化学反应。
[0069] 图5结合图4A-4G示出了在具有顶表面142的基底140 (例如内侧电极122和外 侧电极123的表面)上形成所述涂层150的方法。如前所述,所述基底140可以由导电金 属(比如铝、钛等等)形成。在步骤200中,所述基底140使用任何合适的技术(比如研磨 抛光)被抛光,从而在图4Α中所示的顶表面142上去除毛糙的边缘。所述基底140接下来 可以被电解抛光,以使表面142的光滑水平达到纳米级别,如图4Β所示。
[0070] 在一个实施例中,可以通过将该基底140在大约0°C到大约50°C (在某些实施例 中是大约〇°C到大约5°C )的温度下在pH值大约ΙρΗ到大约7pH之间(在某些实施例中 是在大约ΙρΗ到大约4pH之间)的酸性溶液中浸泡大约0. 1分钟到大约100分钟(在某 些实施例中是大约〇. 1分钟到大约10分钟)的时间,并且给所述溶液供给大约IV到大约 300V(在某些实施例中是大约10V到大约30V)的DC电压来完成电解抛光。所述溶液可以 是水溶液,或者醇可以被用作溶剂。用于电解抛光的合适的酸的实例包含高氯酸、硝酸、硫 酸及它们的组合。用于电解抛光的醇的实例包含乙醇、甲醇、异丙醇及它们的组合。
[0071] 在步骤202中,被抛光的基底140被阳极处理。这可以通过将该基底140在大约 〇°C到大约100°C (在某些实施例中是大约5°C到大约20°C )的温度下在pH值在大约ΙρΗ 到大约7pH之间(在某些实施例中是在大约ΙρΗ到大约3pH之间)的酸性溶液中浸泡大约 1分钟到大约3000分钟(在某些实施例中是大约120分钟到大约300分钟)的时间,并且 给所述溶液供给大约2V到大约500V (在某些实施例中是大约20V到大约50V)的电压来完 成。用于阳极处理的合适的酸的实例包含草酸、铬酸、硫酸、磷酸、磺基水杨酸及它们的组 合。阳极处理去除了所述基底140的顶表面层,同时在顶表面142上形成金属氧化物结构 144,从而形成了图4C中所示的中间金属氧化物层。顶表面层的去除还在所述顶表面142 上产生了下凹的隆起146。
[0072] 在步骤204中,金属氧化物结构144如图4D所示那样被去除,从而所述隆起146被 暴露。这可以通过将该基底140在大约0°C到大约100°C (在某些实施例中是大约40°C到 大约80°C )的温度下在pH值在大约ΙρΗ到大约7pH之间(在某些实施例中是在大约ΙρΗ 到大约3pH之间)的酸性溶液中浸泡大约1分钟到大约3000分钟(在某些实施例中是大 约120分钟到大约300分钟)的时间来完成。用于去除自然金属氧化物结构144的合适的 酸的实例包含草酸、铬酸、硫酸、磷酸、磺基水杨酸及它们的组合。
[0073] 在步骤206中,具有所述隆起146的所述基底140被第二次阳极处理。这可以通过 将该基底140在大约0°C到大约100°C (在某些实施例中是大约5°C到大约20°C )的温度 下在pH值大约ΙρΗ到大约7pH之间(在某些实施例中是在大约ΙρΗ到大约3pH之间)的 酸性溶液中浸泡大约1分钟到大约3000分钟(在某些实施例中是大约120分钟到大约300 分钟)的时间,并且给所述溶液供给大约IV到大约5000V(在某些实施例中是大约20V到 大约500V)的电压来完成。如图4E所示,第二次阳极处理重新形成了金属氧化物结构144, 金属氧化物结构144比在步骤202中所形成的结构144(图4C)更加均一。
[0074] 在步骤208中,如图4F所示,微孔148被形成在每个金属氧化物结构144内。换 句话说,每个金属氧化物结构144的接触所述隆起146的底部金属氧化物部分被去除,从而 暴露所述隆起146。这可以通过将该基底140在大约0°C到大约100°C (在某些实施例中 是大约5°C到大约20°C )的温度下在pH值大约ΙρΗ到大约7pH之间(在某些实施例中是 在大约ΙρΗ到大约3pH之间)的酸性溶液中浸泡大约1分钟到大约1000分钟(在某些实 施例中是大约120分钟到大约300分钟)的时间,并且给所述溶液供给大约200V到大约 5V(在某些实施例中是大约20V到大约50V)的电压来完成。可以在与二次阳极处理(例 如,步骤206)的相同溶液中完成所述微孔结构处理,其中电压以大约0. OlV/s到大约20V/ s (在某些实施例中是从大约0. lV/s到大约2V/s)的速率从大约500V降低到大约IV (在某 些实施例中是从大约50V到大约5V)。电压的下降去除了金属氧化物结构144的较下侧部 分,从而暴露了所述隆起146的一部分。
[0075] 在步骤210中,微孔148在其底部(即在金属氧化物结构144接触基底140的所 述隆起146的位置处)被拓宽。这可以通过该基底140在大约0°C到大约100°C (在某些 实施例中是大约20°C到大约40°C )的温度下在pH值大约ΙρΗ到大约7pH之间(在某些实 施例中是在大约ΙρΗ到大约3pH之间)的酸性溶液中浸泡大约0分钟到大约500分钟(在 某些实施例中是大约30分钟到大约120分钟)的时间来完成。这种处理拓宽了微孔148 的底部,从而形成了一种倒置的蘑菇形,如图4G所示。
[0076] 在步骤212中,催化剂材料162被嵌入所述拓宽微孔148中。所述基底140在大 约0°c到大约100°C (在某些实施例中是大约20°C到大约40°C )的温度下在pH值大约4pH 到大约ΙΟρΗ之间(在某些实施例中是在大约6pH到大约8pH之间)的溶液中浸泡大约0. 5 分钟到大约300分钟(在某些实施例中是大约1分钟到大约60分钟)的时间,并且以大约 5Hz到大约2000Hz (在某些实施例中是大约50Hz到大约200Hz的频率)给所述溶液提供大 约0. 5V到大约100V(在某些实施例中是大约5V到大约40V)的电压。这种处理使催化剂 材料162(即,镍金属)沉积在所述拓宽微孔148中。能作为催化剂的合适的金属的实例包 含贵金属,比如钌、铑、钯、银、锇、铱、钼、金;金属催化剂,比如镍、铜、钴、铁;金属氧化物催 化剂,比如氧化铁、氧化钌;光催化剂,比如氧化钛、掺铜-铁的氧化铁和氧化硅、带有联合 催化剂氧化镍的钽酸钠、双金属催化剂,比如钼-钌、钼-金,以及它们的组合。能以盐或有 机化合物的形式被提供所述催化剂材料162,例如包含金属卤化物,比如氯化镍、氯化钼、及 它们的组合。
[0077] 提供以下的示例来解释本实用新型的实施例。这些示例仅仅是示意性的而不表示 限制本实用新型的范围。另外,以重量计份量和百分比,除非另有说明。在本文中,"室温" 是指大约20°C到大约30°C的温度。
[0078] 示例1 一在纳米多孔氧化铝中嵌入催化剂
[0079] 电解抛光管状铝基底以使其表面平滑。所述基底在大约5°C温度下在(85%体积) 高氯酸和(1 :7体积比)乙醇的酸性溶液中浸泡大约3分钟,并且给该溶液提供大约20V的 DC电压。
[0080] 然后通过将该基底在大约5°C温度下在0. 3M草酸的酸性溶液中浸泡大约4小时, 并且给该溶液提供大约40V的电压,来使抛光的基底被阳极处理,从而在基底上形成金属 氧化物层。然后通过将该基底在大约60°C温度下在酸占 85%重量的氧化铬(Cr203)和磷酸 (Η3Ρ04)的溶液中浸泡大约3小时,使所述金属氧化物层被去除,以在其表面上形成隆起。然 后通过将该基底在大约5°C温度下在0. 3M草酸的酸性溶液中浸泡大约4小时,并且给该溶 液提供大约40V的电压,来使所述基底被阳极处理第二遍,以形成多孔金属氧化物层。
[0081] 通过将基底在大约5°C温度下在0. 3M草酸的酸性溶液中浸泡大约300秒,并且给 该溶液提供大约10V的电压,来使微孔形成在所述金属氧化物层内。通过以大约-0. 1V/S 的速率将电压从大约40V降低到大约10V,在与二次阳极处理相同的溶液中完成所述微孔 形成处理。
[0082] 然后通过将所述基底140在大约60°C的温度下在Η3Ρ04占 5%重量的酸性溶液中 浸泡大约40分钟,来使所述微孔拓宽。通过将所述基底在大约35°C的温度下在300g/L的 NiS04*6H20溶液中浸泡大约3分钟,并且给该溶液提供以170Hz左右频率脉动的大约18V电 压,来使镍嵌入在所述微孔中。
[0083] 图6A和6B示出了通过扫描电子显微镜所得到的该基底表面上的嵌入氧化镍层的 剖视图和俯视图。如图6A和6B所示,镍位于多孔氧化层的开口处,这有助于催化反应并防 止电弧形成。
[0084] 示例2-组织去除
[0085] 图7示出了通过一个涂覆有氧化铝的铝电极和一个涂覆有氧化铝且与镍嵌入微 孔内的铝电极(如示例1所述)所施加的等离子体在离体鸡肉组织上的效果。嵌入式镍催 化剂的存在导致两倍的组织去除深度。通过图8的柱状图示出被去除组织的相对质量损 失。在嵌入式镍催化剂存在的情况下所产生的等离子体还导致两倍的质量去除数量。
[0086] 图9示出了在嵌入式镍催化剂存在和不存在的情况下,由等离子体所产生的等离 子体物质的发射光谱的比较柱状图。在嵌入式镍催化剂存在的情况下所产生的等离子体产 生两倍的羟基。由于嵌入式镍催化剂的存在,在组织去除深度和质量上的增加可以归因于 羟基产量上类似的增加。
[0087] 虽然本实用新型的示范性实施例已经参考附图被描述,但是应当明白本实用新型 不限于那些详细的实施例,本领域技术人在不脱离本实用新型范围和实质的前提下能实现 各种其他的变化和改动。具体地,如前所述,这允许通过改变等离子体反应物质的相对数量 来满足在工件表面上或在反应等离子体体积内所要求的特定处理的需求。
【权利要求】
1. 一种等离子体装置,其特征在于,所述等离子体装置包括: 至少一个电极,所述至少一个电极包括设置在其至少一部分上的纳米多孔介电层,纳 米多孔介电层包括多个微孔,其中,所述多个微孔的至少一部分包括被嵌入所述至少一部 分中的催化剂。
2. 根据权利要求1所述的等离子体装置,其特征在于,纳米多孔介电层选自由氧化物 和氮化物构成的组中的一种。
3. 根据权利要求1所述的等离子体装置,其特征在于,所述至少一个电极由金属合金 形成,所述金属合金选自由铝合金和钛合金构成的组中的一种。
4. 根据权利要求1所述的等离子体装置,其特征在于,催化剂选自由钌、铑、钯、银、锇、 铱、钼、金、镍、铜、钴、铁及它们的氧化物构成的组中的一种。
5. 根据权利要求1所述的等离子体装置,其特征在于,所述等离子体装置还包括: 外侧电极,所述外侧电极具有圆柱管状形状,所述圆柱管状形状限定了穿过其中的管 腔;以及 同轴地布置在管腔中的内侧电极,内侧电极具有圆柱管状形状。
6. -种等离子体系统,其特征在于,所述等离子体系统包括: 具有至少一个电极的等离子体装置,所述至少一个电极包括被设置在其至少一部分上 的纳米多孔介电层,纳米多孔介电层包括多个微孔,其中,所述多个微孔的至少一部分包括 被嵌入所述至少一部分中的催化剂; 可电离介质源,所述可电离介质源被联接到等离子体装置,并被配置成给等离子体装 置供给可电离介质;以及 动力源,所述动力源被联接到所述至少一个电极,并被配置成在等离子体装置处触发 可电离介质,从而形成等离子体流出物。
7. 根据权利要求6所述的等离子体系统,其特征在于,纳米多孔介电层选自由氧化物 和氮化物构成的组中的一种。
8. 根据权利要求6所述的等离子体系统,其特征在于,所述至少一个电极由金属合金 形成,所述金属合金选自由铝合金和钛合金构成的组中的一种。
9. 根据权利要求6所述的等离子体系统,其特征在于,催化剂选自由钌、铑、钯、银、锇、 铱、钼、金、镍、铜、钴、铁及它们的氧化物构成的组中的一种。
10. 根据权利要求6所述的等离子体系统,其特征在于,所述等离子体系统还包括: 外侧电极,所述外侧电极具有圆柱管状形状,所述圆柱管状形状限定了穿过其中的管 腔;以及 同轴地布置在管腔中的内侧电极,内侧电极具有圆柱管状形状。
【文档编号】A61L2/14GK203850245SQ201420061322
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2013年2月11日
【发明者】具一教, 赵真薰, 崔明烈, C·A·穆尔, G·J·柯林斯 申请人:科罗拉多州立大学研究基金会
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