本发明描述了包含结合到基底上以形成芯的聚合物的吸收制品，还描述了制备此类可用于个人护理产品中的制品的方法。
背景技术：
用于吸收体液的个人护理产品已为人们所知。此类产品包括成人失禁产品、尿布、训练裤、女性护理产品、伤口敷料等。传统上，此类个人护理产品通常包含一定量的纤维素纤维，诸如木浆绒毛。木浆绒毛作为体液的合适吸收剂已为人们所知。一般情况下，1克木浆绒毛能够吸收约5克至约8克排出的体液，诸如尿液。个人护理产品诸如婴儿尿布，通常具有至少约200克至400克尿液的吸收容量。因此，当由木浆绒毛形成此类婴儿尿布时，必须采用相当大量的木浆绒毛。
为了减小木浆绒毛的量以及此类婴儿尿布的对应体积，已知包括本领域已知的高吸收性材料作为超吸收剂。此类高吸收性材料通常能够吸收其自身重量的至少约10倍，优选地为至少约20倍，并且至多50倍或更多倍的水。通过在婴儿尿布中引入此类高吸收性材料，可在减小尿布总体积的同时保持其绝对吸收容量。
尽管如此，使用此类高吸收性材料并非没有问题。例如，已知一些高吸收性材料引起凝胶阻塞。即随着高吸收性材料变得被液体溶胀，它们形成阻止液体通过其自由流动的凝胶状物质。因此，尽管高吸收性材料也许能够吸收初始的液体(换句话讲，暴露至流体)，后续的液体则无法穿过现已膨胀起来的高吸收性材料。结果，后续的液体趋于汇聚并从吸收产品中流出，从而导致泄漏。
技术实现要素：
对于具有高吸收容量和快速吸收速率的吸收制品存在期望。对于提供具有高吸收容量的薄吸收制品存在期望。还存在这样的期望：能够容易地控制或定制吸收制品的吸收容量以用于期望的最终用途应用，而不影响快速吸收速率。需要提供易于进行卷对卷处理的简单工艺，并由此为制造提供便利。
在一个方面，描述了一种吸收制品，其包括：(i)第一基底；以及(ii)不可逆地结合到第一基底上以形成芯的共聚物，其中共聚物衍生自：(i)选自(甲基)丙烯酸或其盐的第一单体；(ii)第二单体，其中第二单体为亲水性的；以及(iii)大于1重量％的第三单体，其中第三单体为亲水性交联单体，其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
在另一个方面，描述了一种制备吸收制品的方法，该方法包括：(a)使可聚合溶液与第一基底接触，其中可聚合溶液包含(i)选自(甲基)丙烯酸或其盐的第一单体；(ii)第二单体，其中第二单体为亲水性的；以及(iii)大于1重量％的第三单体，其中第三单体为亲水性交联单体；以及(b)使可聚合溶液聚合以将共聚物不可逆地结合到第一基底上从而形成芯，其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中也列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书并且根据权利要求，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
在附图中：
图1是本公开的吸收制品10的示意图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个；
“和/或”用于表示可能发生一种或两种所述的情况，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)；以及
“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯(CH2＝CHCO-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3CO-)结构或它们的组合的化合物。
如文中所述，本文中由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本公开涉及吸收芯。此类芯可用于个人护理产品中。在本公开中，芯包括基底，该基底具有结合于其上的共聚物。
基底
基底没有具体限制，只要其上可结合共聚物即可。基底可为颗粒、纤维、膜或片材。基底可为织造或非织造的。基底可来自于天然纤维诸如棉，或合成纤维诸如热塑性聚合物。
合适的颗粒包括但不限于有机颗粒(诸如碳、活性炭、苯乙烯二乙烯基苯、交联的(甲基)丙烯酸酯、有机改性的无机颗粒等)，以及无机颗粒(诸如玻璃、陶瓷或金属氧化物，包括二氧化硅、氧化铝等)。颗粒可为多孔颗粒或无孔颗粒。通常，颗粒的平均直径为至少0.1微米、1微米、5微米、10微米、20微米或甚至40微米(μm)至最多75μm、100μm、500μm、1毫米(mm)、2mm、4mm、6.5mm或甚至7mm，但可根据应用设想其它尺寸范围。可将颗粒用作单独的颗粒，或者可将颗粒掺入另一个基底诸如非织造幅材中以供使用。
基底可为膜或片材。在一个实施方案中，纤维、膜或片材的厚度不超过5mm(毫米)、2mm、1mm、500μm(微米)、100μm、20μm、2μm，或甚至1μm。
在优选的实施方案中，基底为非织造幅材，其可包括由任何通常已知用于制造非织造幅材的工艺制造的非织造幅材。如本文所用，术语“非织造幅材”是指这样的纤维，其具有单独的纤维或不是如针织或者编织的织物中那样可辨识方式的交织的纤维的结构。
可通过湿法成网技术、梳理成网技术、气纺技术、射流喷网技术、纺粘技术或熔喷技术或它们的组合制备非织造幅材。纺粘纤维通常为小直径纤维，它们是通过从喷丝头的多个细小的、通常为圆形的毛细管将熔融的热塑性聚合物以细丝挤出而形成的，其中挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过以下方式形成：通过多个细小的通常圆形的模塑毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或长丝挤出到高速的通常被加热的气体(例如空气)气流中，该气流使熔融的热塑性材料的长丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上，以形成随机分散的熔喷纤维幅材。任何非织造幅材均可由单一类型的纤维或在热塑性聚合物的类型和/或厚度方面不同的两种或更多种纤维制成。
关于本公开的非织造幅材的制造方法的更多细节可在Wente所著的Superfine Thermoplastic FibersS(超细热塑性纤维，工业与工程化学，第48卷，1342(1956))或Wente等人所著的Manufacture Of Superfine Organic Fibers(超细有机纤维的制造，海军研究实验室第4364号报告，1954年)中找到。
合适的热塑性聚合物材料包括但不限于聚烯烃、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、氟化聚合物、氯化聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(乙酸乙烯酯)、聚酯例如聚(乳酸)、乙酸乙烯酯的共聚物，例如聚(乙烯)-共-聚(乙烯醇)、聚(磷腈)、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)以及聚(碳酸酯)。
合适的聚烯烃包括但不限于聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α-烯烃共聚物(诸如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚(乙烯-共-1-丁烯)以及聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)。
合适的氟化聚合物包括但不限于聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物(诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))以及三氟氯乙烯的共聚物(诸如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯))。
合适的聚酰胺包括但不限于典型的尼龙聚合物，诸如聚(亚氨基己二酰基亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基己二酰基亚氨基十亚甲基)和聚己内酰胺。合适的聚酰亚胺包括但不限于聚(均苯四酰亚胺)。
合适的聚(醚砜)包括但不限于聚(二苯醚砜)和聚(二苯砜-共-氧化二亚苯砜)。
合适的乙酸乙烯酯的共聚物包括但不限于聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)以及其中至少一些乙酸酯基团已被水解而提供多种聚(乙烯醇)的共聚物。
在一些实施方案中，热塑性聚合物基底可经过表面处理(例如通过电晕或等离子体放电)以将合适的官能团提供给基底表面。表面处理可提供官能团，诸如羟基，其可改善由可聚合溶液润湿的程度，或可提高共聚物的接枝度。一种这样的可用等离子体处理在U.S.7,125,603(David等人)中有所描述。
在一个实施方案中，基底为多孔基底，例如微孔隔膜，诸如本领域中已知的溶致相分离(SIPS)隔膜或热致相分离(TIPS)隔膜。
共聚物
使用共聚物对基底进行表面改性，该共聚物结合于基底上。共聚物可接枝到基底和/或交联到基底上，从而形成不易于从基底移除的聚合物网络。共聚物衍生自至少三种不同的单体。(i)(甲基)丙烯酸单体或其盐；(ii)非交联亲水性单体；以及(iii)交联亲水性单体。
(甲基)丙烯酸单体包括丙烯酸及其盐和/或甲基丙烯酸及其盐。合适的(甲基)丙烯酸的盐包括本领域已知的那些，包括碱金属盐、铵盐、胺盐等。
第二单体为非交联亲水性单体。可对这些单体进行选择以有助于增加吸收芯的吸收量和/或改善吸收芯的吸收时间。合适的第二单体包括具有至少一个亲水基团的单烯键式不饱和化合物(或具有可聚合双键的化合物)，亲水基团诸如羧基、羧酸酐、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、醚、酰胺、氨基以及季铵盐基团。第二单体不包括(甲基)丙烯酸单体或其盐。合适的第二单体的示例包括如下。
含羧基基团的单体，包括单烯键式不饱和一元或多元羧酸，诸如马来酸、富马酸、巴豆酸、山梨酸、衣康酸和肉桂酸。
含羧酸酐基团的单体，包括单烯键式不饱和多元羧酸酐(诸如马来酸酐)。
含羧酸盐的单体，包括单烯键式不饱和一元或多元羧酸(诸如马来酸钠、马来酸甲胺、富马酸钠和衣康酸钾)的水溶性盐(碱金属盐、铵盐、胺盐等)。
含磺酸基团的单体，包括脂肪族或芳族乙烯基磺酸(诸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸)，以及(甲基)丙烯酸磺酸(诸如磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸)。
含磺酸盐基团的单体，包括上述含磺酸基团单体的碱金属盐、铵盐和胺盐。
含羟基基团的单体，包括单烯键式不饱和醇(诸如(甲基)烯丙醇)，多元醇(烷撑二醇，丙三醇、聚氧化亚烷基多元醇)的单烯键式不饱和醚或酯，诸如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯，以及聚(氧化乙烯氧化丙烯)乙二醇单(甲基)烯丙基醚(其中，羟基基团可被醚化或酯化)。
含酰胺基团的单体，包括乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺)，N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N′-二正丙基丙烯酰胺)、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、N,N-二羟烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如N,N-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺)以及乙烯基内酰胺(诸如N-乙烯吡咯烷酮)。
含氨基基团的单体，包括单烯键式不饱和一元或二元羧酸[诸如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基富马酸酯]的含氨基基团的酯(例如，二烷基氨基烷基酯、二羟烷基氨基烷基酯、吗啉代烷基酯等)，以及杂环乙烯基化合物[诸如乙烯基吡啶(例如，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡啶)，N-乙烯基咪唑)。
含季铵盐基团的单体，包括N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧烷基铵盐[诸如N,N,N-三甲基-N-(甲基)丙烯酰氧乙基氯化铵、N,N,N-三乙基-N-(甲基)丙烯酰氧乙基氯化铵、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵]，以及英国专利说明书No.1,034,296中所提及的单体。
这些第二单体具有可聚合的双键，并且为水溶性的或通过水解作用变为水溶性的。从提供简单工艺来制备吸水性树脂的角度来看，在聚合后不需要进行水解的水溶性单体是优选的。此外，从提供具有高吸水性的吸水性树脂的角度来看，优选的水溶性单体为：含羧基基团的单体，诸如(甲基)丙烯酸和马来酸酐；含羧酸盐基团的单体，诸如(甲基)丙烯酸钠、三甲基胺(甲基)丙烯酸盐和三乙醇胺(甲基)丙烯酸盐；以及含季铵盐基团的单体，诸如N,N,N-三甲基-N-(甲基)丙烯酰氧乙基氯化铵。本公开中最优选的形成超吸收剂的第二单体包括，例如马来酸、富马酸、巴豆酸、山梨酸、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、磺基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯，它们的钠盐、钾盐和铵盐，马来酸酐以及它们的组合。
用于本公开中的优选第二单体包括选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的至少一种以及它们的组合的那些。
出人意料的是，已发现在本公开中，通过使用大于1重量％的第二单体，可使芯获得足够的吸收率。在一个实施方案中，应使用相对于单体的总重量计至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或甚至5重量％且不超过30重量％、25重量％或甚至20重量％的第二单体。
本公开的共聚物还包含为亲水性交联单体的第三单体。
合适的交联单体是具有两个或更多个烯键式不饱和基团并且能够与第一单体和第二单体共聚的那些化合物。
示例性第三单体包括：N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二甲基丙烯酰胺、双(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、二丙烯酸1,4-丁二醇脂、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸三甘醇酯或本领域已知的其它物质，以便制备交联和/或支链的接枝聚合物等。优选的第三单体包括选自亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种以及它们的组合的那些。
先前认为，用于吸收制品中的交联剂的量需要保持较低含量以提供足够的吸收容量。参见例如Omidian,H.等人在Journal of Applied Polymer Science(《应用聚合物科学杂志》，第54卷，1994年，第241-249页)中所述，其涉及丙烯酸类超吸收剂并教导吸收率取决于所用交联剂的量，指示交联剂的量需要保持较低含量。另请参见美国专利No.6,417,425(Whitmore等人)，其公开了通过接枝工艺使用小于约1摩尔％的交联剂制备的吸收制品。
出人意料的是，在本公开中，已发现使用相对于总单体重量计至少1重量％的交联单体即得到良好的吸收特性。用于本公开中第三单体(交联单体)的量将取决于第三单体的性质和所用的聚合方法。如果发生很少的交联，则可从基底的表面冲洗掉共聚物。这在使用I型光引发剂时尤其相关，使用II型光引发剂时相反，因为不会发生可聚合溶液与表面共价接枝。如果发生太多的交联，则吸收容量下降，或吸收速率下降，或两者均下降。在一个实施方案中，可使用相对于单体的总重量计至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或甚至5重量％且不超过30重量％、25重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的第三单体。
本文所述的共聚物是包含衍生自上述列举单体的重复单元的聚合物。另外的单体可与上述单体共聚，以得到具有特定特性的共聚物。
在一个实施方案中，共聚物仅衍生自三种不同的单体，一种第一单体、一种第二单体以及一种第三单体。在另一个实施方案中，共聚物衍生自三种以上不同的单体，包括例如一种或多种不同的第一单体、一种或多种不同的第二单体以及一种或多种不同的第三单体。在另一个实施方案中，共聚物衍生自三种以上不同的单体，包括例如一种或多种不同的第一单体、一种或多种不同的第二单体、一种或多种不同的第三单体以及一种或多种不同的第四单体，其中第四单体不是亲水性的，并且所使用的第四单体小于约10重量％、8重量％、5重量％、4重量％、2重量％或甚至1重量％。
制备方法
本公开的共聚物不可逆地结合到基底上。如本文所用，不可逆地结合意指共聚物共价键合到基底和/或物理交联到基底上，使得当含已聚合共聚物的复合物浸泡在去离子水中至少30分钟时，共聚物保持牢固附接至基底。即，共聚物不溶解或不被洗去，并且通过视觉或触觉观察，基底表面上的溶胀的共聚物的物理存在明显。在本公开中，制备了包含单体、溶剂以及任选的光引发剂的可聚合溶液。
在一个实施方案中，将聚合物致孔剂添加到可聚合溶液中以在已聚合共聚物中生成永久孔，如共同提交的申请XXXX(3M案卷号75320US002，与本申请同时提交)中所公开，该专利全文以引用的方式并入本文。示例性聚合物致孔剂包括聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的组合。
在本公开的方法中，光引发剂可为I型或II型的。
使用I型引发剂时，共聚物被物理交联到基底上。I型引发剂通过形成两种自由基物质的α裂解而起作用。自由基物质中的至少一种引发单体的聚合。引入交联单体导致基底表面上得到交联涂层。示例性I型引发剂包括：安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，诸如可以商品名“IRGACURETM 651”光引发剂(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))获得的2,2-二甲氧基苯乙酮，可以商品名“ESACURE KB-1”光引发剂(美国宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.；West Chester,PA))获得的2,2-二甲氧基-2-苯基-l-苯乙酮，可以商品名“IRGACURE 2959”获得的1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏性肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟等。在这些物质当中，特别优选取代的苯乙酮，并且由于其水溶解度的缘故，特别优选1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
II型引发剂起作用以有利于从基底表面夺取氢，从而提供初始自由基以及单体的自由基加成以生成接枝共聚物。使用II型引发剂时，共聚物通常被接枝到基底上，然而，共聚物也可物理交联到基底上。为了发生共聚物的接枝，基底必须包含可夺取的原子(例如氢或卤素)。用于本公开的II型引发剂包括以下通式的那些：
Ar-CO-R13
其中Ar是具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基，任选地被C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或苯基取代；并且R13是C1至C6烷基、具有3至14个碳原子的环烷基、或Ar。示例性II型引发剂包括二苯甲酮、4-(3-磺丙基氧)二苯甲酮钠盐、米氏酮、苯偶酰、蒽醌、5,12-萘并萘醌、醋蒽醌(aceanthracenequinone)、苯甲(A)蒽-7,12-二酮、1,4-屈醌、6,13-并五苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、2-(3-磺丙基氧)噻吨-9-酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮和色酮。
有效量的I型或II型引发剂用于触发单体的聚合并使共聚物能够接枝或涂覆到基底上。光引发剂能够以基于100重量份总单体计约0.001重量份至约15重量份，优选地约0.5重量份至约5重量份的量使用。
可在可聚合溶液中使用溶剂以增溶单体和任选的光引发剂。溶剂可为任何极性溶剂。在多个实施方案中，溶剂为水或水/可与水混溶的有机溶剂的混合物。水与有机溶剂的比率可以广泛变化，但水与有机溶剂的比率通常大于约1:2(v/v)。水是用于溶解目的的溶剂混合物中的重要组分，特别是当第一单体组分中的一部分为其中和形式时。有机溶剂可为溶剂混合物的重要组分，以用于改善基底的润湿程度的目的，特别是当基底为疏水性基底时。有机溶剂还可提高光引发剂在混合物中的溶解度。
任何此类可与水混溶的有机溶剂优选地不具有将延迟聚合反应的基团。在一些实施方案中，可与水混溶的溶剂是含有质子的有机液体，诸如具有1至4个碳原子的低级醇、具有2至6个碳原子的低级二醇以及具有3至6个碳原子和1至2个醚键的低级二醇醚。具体示例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇以及它们的混合物。
在其它实施方案中，还可使用可与水混溶的非质子有机溶剂，诸如酮、酰胺和亚砜，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。
每一种组分在可聚合溶液中的浓度可随多种因素改变，这些因素包括但不限于可聚合溶液中单体的性质、引发剂的性质、所需的接枝或交联程度、单体的反应性和使用的溶剂。
通常，基于可聚合溶液的总重量计，可聚合溶液中总固体的范围从约0.1重量％至约60重量％，有利地从约1重量％至约35重量％，更有利地从约5重量％至约25重量％。
在本公开中，基底与可聚合溶液接触(至少包含单体、溶剂以及任选的光引发剂)以形成经处理的基底。基底可使用本领域的常规技术吸入或涂覆可聚合溶液，常规技术包括但不限于浸涂、辊涂、喷涂、刮涂、凹版涂覆、挤出、模涂等。
用可聚合溶液处理基底后，通常需要通过挤压和/或吸干除去过量的处理流体，并且当需要在非织造幅材或膜或泡沫材料表面上形成结合的聚合物的较薄涂层时，尤其需要上述处理。这可通过使经处理的基底通过辊诸如橡胶辊或橡胶涂覆的辊之间形成的辊隙以挤出多余的处理流体和/或真空抽吸和/或通过使用吸收介质诸如纸或布毛巾等吸干经处理的基底的简单临时手段完成。
然而，对于某些应用还可能高度理想的是使基底诸如聚合物膜材料的一个或两个表面共价键合或涂覆共聚物的较厚涂层，使得结合的共聚物可用作水凝胶涂层。此类涂覆有水凝胶的膜可用于许多医疗应用，包括但不限于诸如去纤颤器垫、心脏监测电极垫、透皮给药贴剂等。期望结合的共聚物的较厚涂层时，可能期望避免除去过量的处理流体。
经处理的基底涂覆有可聚合溶液，然后经受活化能以将单体聚合或接枝到基底上。活化能在溶液中生成自由基(通过裂解I型光引发剂分子中的至少一些来形成自由基)或在基底表面上生成自由基(通过激发II型光引发剂分子，然后从基底上夺取原子)。还可使用电子束或γ辐射以提供在溶液中或基底表面上生成自由基所必需的活化能(在这种情况下，不一定必须添加光引发剂)。自由基然后在溶液中或在始于通过暴露于活化能形成的表面自由基位点处引发单体的聚合。
活化能可通过本领域已知的方法提供，诸如通过暴露于紫外线辐射、电子束辐射或γ辐射。在进行辐射的条件下，诸如辐射强度和辐射时间可能根据所用的基底类型、施用至基底的单体量、辐射类型等而有所不同。
可使用常规的紫外线辐射(UV)诸如可由准分子灯或其它UV发射灯提供的紫外线进行辐射。通常使用强度在100瓦特/英寸至700瓦特/英寸(“W/in”)范围内，优选地在400W/in至600W/in范围内的UV灯进行辐射0.1秒至15分钟或更长时间，其中UV灯与基底之间的距离为2厘米至30厘米。
可使用可商购获得的电子束加速器完成电子束聚合或接枝，电子束加速器诸如可以商品名ELECTOCURTAIN CB 175(马萨诸塞州威明顿的能源科技公司(Energy Sciences,Inc.,Wilmington,MA))获得的那些。可接受在150千伏特至300千伏特范围内运行的加速器。此类系统上的电子束电流通常为1毫安至10毫安，可调整该电流以获得所需剂量的电离辐射。一般来讲，希望以约1兆拉德至16兆拉德，更优选的是2兆拉德至8兆拉德的剂量辐射涂覆的基底。特别是当使用较低剂量时，希望从可聚合溶液中清除氧气(如通过向溶液中鼓入氮气)。最大剂量为基底开始劣化的剂量。
有利地，涂覆基底将在减少的氧气或非氧化环境中经受活化能，诸如通过将涂覆基底放置于在单体的能量活化前已吹扫空气的反应容器中或使聚合物基底通过在单体的能量活化前已清除空气的反应室。可通过吹扫惰性气体诸如氩气或氮气将空气从此类反应容器或反应室中清除掉。这是所希望的，因为大气氧可通过结合由基底表面上的自由基形成基团形成的表面自由基位点来充当反应终止物，并且从而减少单体可用的初始化位点的数量。在许多情况下，足以将涂覆基底夹置在两个热塑性聚合物膜诸如聚酯膜或聚烯烃膜片材之间。
辐射期间的温度并非关键因素，可以在室温下进行辐射。
虽然由于溶剂挥发性的原因，热处理不是优选的，但可以热聚合或固化经过处理的基底。对于热固化，所使用的反应容器类型没有具体限制。对于间歇式聚合，可在空气或惰性气氛下并且任选地在真空下于烘箱中固化经喷涂的幅材。就连续工序而言，可使幅材通过烘干机诸如红外线(“IR”)、通过空气等。聚合温度可根据基底厚度、单体浓度、所用溶剂类型以及共混物中所用热引发剂的类型和量而变化。聚合温度通常在0℃至150℃范围内，优选在10℃至100℃范围内，更优选在20℃至50℃范围内。聚合时间取决于聚合温度和引发剂的性质，但通常为几秒至2小时，优选为几秒至10分钟。用于热处理的优选引发剂为氧化还原引发剂，许多氧化还原引发剂在本领域为已知的。
辐射之后，如果需要，可任选地洗涤涂覆基底以去除未聚合的单体、未交联的聚合物和/或未接枝的聚合物。
辐射和任选地洗涤之后，其上具有共价键合的共聚物的基底可以通过诸如鼓风烘箱、红外灯等装置干燥以除去溶剂。
具有结合于其上的共聚物的基底可以分批工序或连续工序处理。在优选的实施方案中，基底具有足够的长度，使得基底(例如，幅材)在例如通过用可聚合溶液涂覆、辐射以及任选的洗涤和干燥过程中以连续方式进行处理，从而形成良好的卷并能够高产量地制造吸收芯。
根据具有结合于其上的共聚物的基底的所需最终用途，可能希望在处理之前、期间或之后将酸性单体或聚合物转换成其共轭碱形式。当聚合物的酸形式和聚合物的共轭碱形式均为亲水性的并允许涂覆聚合物基底材料被含水液体润湿时，共轭碱形式对于需要较高液体吸收率的最终用途为优选的。聚合物可通过本领域已知的方法诸如中和反应使用至多1摩尔当量的强碱诸如氢氧化钠或氢氧化钾转换成其共轭碱形式，以得到共轭碱/或共轭酸盐。例如，通过使用上述两种碱中和丙烯酸单体得到丙烯酸钠或丙烯酸钾。如果需要，可通过使用碱滴定酸性基团实现部分中和，从而实现小于100％的盐形式转化。
所得的芯包括具有结合于其上的共聚物的基底，中和该芯使得芯中不超过100％但至少50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
吸收产品中的芯为用于容纳大量液体冲击的层或颗粒。因此，芯应该能够快速摄入液体并且最小限度地发生凝胶阻塞。理想情况下，如果芯可吸收至少10倍、20倍、40倍或甚至50倍其自身重量的去离子水以及至少5倍、10倍、15倍或甚至20倍其自身重量的尿液，则为优选的。在一个实施方案中，根据应用，可能优选的是芯以快速方式吸收液体，例如当使用实施例部分给出的液体吸收速率测试方法进行测试时，在小于90秒、60秒、40秒、20秒或甚至10秒的时间内吸收液体(诸如去离子水或盐水)。
上述吸收结构或吸收芯适用于一次性吸收产品，诸如尿布、训练裤、成人失禁产品、女性护理产品、动物护理产品、伤口敷料、化学吸收垫等。形成此类吸收产品的方法以及由此形成的吸收产品对于本领域的技术人员而言是已知的。
上述芯可单独使用，也可与一个或多个层结合使用以形成图1所示的吸收制品。芯12包括具有共价键合于其上的共聚物的第一基底。芯12可与为液体可渗透层的第二基底14接触。任选地或除第二基底14之外，芯12可与为液体不可渗透层的第三基底16接触。如果第二基底14和第三基底16均存在，则芯12夹置在两者之间。第二基底14和第三基底16可直接接触芯12，或者第二基底与第三基底之间可能具有任选的层以有利于构造或性能，例如基底或附加层之间具有粘合剂层以提供增强的特性诸如性能。然而，第二基底14与芯12液体连通。任选地，第三基底16与芯12液体连通。
通常吸收产品包括位于受试者的身体与芯之间的液体可渗透层，或第二基底。这种液体可渗透层应表现出快速吸收流体、良好的转移特性、在流体反复冲击时的良好吸收性以及良好的皮肤相容性等。此类液体可渗透层在本领域中是已知的，可包括例如多孔聚酯、多孔聚烯烃、多孔人造丝、棉以及它们的组合。
通常，吸收产品包括液体不可渗透层或第三基底，该液体不可渗透层或第三基底将液体容纳在吸收产品内，从而防止流体渗漏或渗出。此类液体不可渗透层在本领域中是已知的，可包括例如无孔聚烯烃。
以下为本公开示例性实施方案的列表：
实施方案1.一种吸收制品，包括：
第一基底；和
不可逆地结合到第一基底上以形成芯的共聚物，
其中共聚物衍生自：
选自(甲基)丙烯酸或其盐的第一单体；
第二单体，其中第二单体为亲水性的；以及
大于1重量％的第三单体，其中第三单体为亲水性交联单体，
其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
实施方案2.实施方案1的吸收制品，其中第二单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种。
实施方案3.前述实施方案中任一项的吸收制品，其中共聚物包含至少1％的第二单体。
实施方案4.前述实施方案中任一项的吸收制品，其中第三单体选自亚甲基二丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
实施方案5.前述实施方案中任一项的吸收制品，其还包括第二层，其中第二层为液体可渗透层。
实施方案6.实施方案5的吸收制品，其中第二层选自聚酯、聚烯烃、人造丝、棉以及它们的组合。
实施方案7.实施方案5或6中任一项的吸收制品，其还包括第三层，其中第三层为液体不可渗透层，并且芯夹置在第二层与第三层之间。
实施方案8.实施方案7的吸收制品，其中第三层选自聚烯烃。
实施方案9.前述实施方案中任一项的吸收制品，其中第一基底选自热塑性材料和织物中的至少一种。
实施方案10.前述实施方案中任一项的吸收制品，其中第一基底选自聚丙烯、聚乙烯、尼龙X、棉以及纤维素中的至少一种。
实施方案11.前述实施方案中任一项的吸收制品，其中吸收制品选自尿布、女性卫生垫、动物卫生垫、伤口护理制品以及化学吸收垫。
实施方案12.一种制备吸收制品的方法，该方法包括：
(a)使可聚合溶液与第一基底接触，其中可聚合溶液包含(i)选自(甲基)丙烯酸或其盐的第一单体；(ii)第二单体，其中第二单体为亲水性的；以及(iii)大于1重量％的第三单体，其中第三单体为亲水性交联单体；以及
(b)使可聚合溶液聚合以将共聚物不可逆地结合到第一基底上，从而形成芯，
其中芯中至少50％的酸性官能团被成盐阳离子中和。
实施方案13.实施方案12的方法，其中可聚合溶液还包含光引发剂。
实施方案14.实施方案13的方法，其中光引发剂为II型的。
实施方案15.实施方案12至实施方案14中任一项的方法，其中可聚合溶液通过涂覆方法与第一基底接触。
实施方案16.实施方案15的方法，其中涂覆方法包括以下中的至少一种：刮涂、凹版涂覆以及浸涂。
实施方案17.实施方案12至16中任一项的方法，其中聚合由紫外线辐射或电子束辐射引发。
实施方案18.实施方案12至17中任一项的方法，该方法还包括洗涤芯。
实施方案19.实施方案12至18中任一项的方法，该方法还包括干燥芯。
实施方案20.实施方案12至19中任一项的方法，其中吸收制品为卷状物品。
实施例
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。在这些实施例中，除非另外指明，否则所有百分比、比例和比率按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
下述实施例中使用这些缩写：g＝克，gsm＝克聚合物/每平方米，kg＝千克，sec＝秒，min＝分钟，mol＝摩尔，cm＝厘米，mm＝毫米，mL＝毫升，L＝升，v＝体积，和wt＝重量。
测试方法
液体吸收量测试方法
从每个样品冲切出三个直径为24mm的盘，单独称重，然后放置在含4.5mL液体(去离子水或0.9％wt/wt盐水(氯化钠溶液))的5mL聚丙烯离心管中。将离心管加盖并轻轻旋转15分钟。使用镊子移除溶胀的盘，允许它滴落60秒以除去多余的液体，并且然后再称重。根据以下公式计算吸收量Ax，表示为每克复合基底的吸收的液体克数(g/g)：
Ax＝(Ww–Wd)/Wd
其中Ww为盘的湿重，Wd为盘的干重。结果以三次测定的平均值记录。
液体吸收速率测试方法
设计定量测试以比较各种样品的吸收速率。将两滴液体(去离子水或0.9％wt/wt盐水)从聚丙烯一次性移液管沉积到基底上。观察液体被完全吸收到材料中所需的时长，以秒为单位记录吸收时间(At)。将每个样品测试三次并报告平均值。
制备S-BP：4-(3-磺基丙氧基)二苯甲酮钠盐
称量氢化钠(6克60重量％的分散于矿物油中的氢化钠)并将其投入500mL圆底烧瓶中。加入石油醚(15mL)并打旋以溶解矿物油。倾析出液体。用石油醚洗涤，每次洗涤后倾析出液体，重复洗涤两次以上。然后向烧瓶中加入四氢呋喃(200mL)。在约10分钟的时间内分批加入固体4-羟基二苯甲酮钠(19.8克)以控制气体逸出的速率。将所得的黄色混合物搅拌30分钟，加入丙磺酸内酯(13.4克，马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))，搅拌30分钟，然后回流过夜。将混合物冷却至室温，加入异丙醇(15mL)，搅拌30分钟，过滤出固体，然后在氮气流下进行干燥以得到为灰白色固体的所需产物(33.8克)。制备0.1克/毫升的去离子水溶液，以用于以下实施例制备。
制备单体储备溶液
单体溶液(20％wt/wt丙烯酸，75％经氢氧化钠中和)由丙烯酸(12.27克)和5N氢氧化钠溶液(25.56mL)制备，并用乙醇和去离子水的1:1v/v混合物稀释至总共60克。
比较例C1
20％固体溶液：通过将约5.0克单体储备溶液与250μL S-BP混合来制备可聚合溶液。将各种量的亚甲基二丙烯酰胺(MBA)加入可聚合溶液中以提供基于总单体重量计各种量的交联剂。
15％固体溶液：通过用乙醇和去离子水的1:1v/v混合物稀释约3.6克单体储备溶液以达到约5.0g，并加入250μL S-BP来制备可聚合溶液。将各种量的亚甲基二丙烯酰胺(MBA)加入可聚合溶液中以提供基于总单体重量计各种量的交联剂。
10％固体溶液：通过用乙醇和去离子水的1:1v/v混合物稀释约2.5克单体储备溶液以达到约5.0g，并加入250μL S-BP来制备可聚合溶液。将各种量的MBA加入可聚合溶液中以提供基于总单体重量计各种量的交联剂。
5％固体溶液：通过用乙醇和去离子水的1:1v/v混合物稀释约1.2克单体储备溶液以达到约5.0g，并加入250μL S-BP来制备可聚合溶液。将各种量的MBA加入可聚合溶液中以提供基于总单体重量计各种量的交联剂。
对于每个实施例，将一块9cm×12cm的聚酰胺隔膜(单增强层NYLON 6.6，三区隔膜，标称孔尺寸为1.3-1.6μm，产品号BK080(先前购自康涅狄格州梅里第恩的3M净化公司(3M Purification,Inc.,Meridan,CT)))放置在一块聚酯(PET)膜上，然后将约4.5mL的可聚合溶液用移液器吸取到隔膜的顶表面上。使溶液渗入隔膜中持续约1分钟。将第二聚酯膜放置在基底的顶部上以形成PET/涂覆聚酰胺/PET“夹心”构造。在夹心构造的顶部上滚压2.28kg的重量物，且除去挤压出的过量涂覆溶液。然后使用配备18个灯泡(Sylvania RG2 40W F40/350BL/ECO，基底上方10个、下方8个，46英寸长，中心处间隔2英寸)的紫外线操作台(明尼苏达州奥克戴尔的Classic制造公司(Classic Manufacturing,Inc.,Oakdale,MN))辐射该构造10分钟的辐射时间。移除聚酯膜，将接枝聚酰胺基底放置在250mL聚乙烯瓶中。用0.9重量％盐水填充瓶，密封，并且振荡30分钟，以清洗掉残余的单体或未接枝的聚合物。倒掉盐水，用新鲜的盐水溶液替换，并洗涤30分钟。最后将接枝基底用去离子水洗涤30分钟，并进行干燥。根据上述液体吸收量测试方法测试所得基底对去离子水的吸收情况。结果示于表1中。
表1
NT＝未测试
比较例C2
采用类似于比较例C1的过程，不同的是聚酰胺由聚丙烯纺粘-熔喷-纺粘(SMS)非织造幅材(50gsm，可以商品名“4148KIARA FILTRATION MEDIA”获得，20％4点正方形粘结；可购自北卡莱罗纳州穆尔斯维尔的PGI聚合物公司(PGI Polymers Inc.,Mooresville,NC))替换。使用比较例C1中所述的包含0.5％MBA的可聚合溶液。根据上述液体吸收量测试方法测定对去离子水和0.9％wt/wt盐水溶液的吸收，结果示于表2中。
表2
比较例C3
采用类似于比较例C1的过程，不同的是聚酰胺由两种不同的聚丙烯非织造物替代：
(1)白PP：12-15gsm白纺粘材料以及
(2)蓝PP：基重为18gsm的蓝热粘结材料(可得自北卡莱罗纳州牛津的Shalag工业公司(Shalag Industries,Ltd.,Oxford,NC)，产品编号为SH-PPL-18B)。
聚丙烯片材单独使用或以成层的形式(2片或3片)使用。使用比较例C1中所述的包含20％固体和0.5％MBA的可聚合溶液。根据上述液体吸收量测试方法和液体吸收速率测试方法测定对去离子水和0.9％wt/wt盐水溶液的吸收。液体吸收量的结果示于表3中。各种样品的液体吸收速率示出吸收时间为约90秒至>120秒，这可能是由于“凝胶阻塞”现象所致。
表3
实施例1
通过向比较例C1中制备的经中和的丙烯酸溶液中加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，基于丙烯酸的重量计，20重量％)并用乙醇/去离子水的1:1v/v混合物稀释以维持总共20％wt/wt总单体溶液，从而制备可聚合溶液。如比较例C1中所述，通过添加S-BP并改变MBA的量以提供基于总单体重量计不同量的交联剂来制备可聚合溶液(每份5g)。将这些可聚合溶液涂覆并接枝到蓝PP(2层)上。涂覆方法与比较例C1中所述略有不同，不同之处在于未使用2.28Kg重量物来除去过量的可聚合溶液。而是将粘结性地连接至底部PET膜的顶部PET膜轻轻地置于涂覆基底的顶部上，并且顶部PET的重量基本上足以挤压出过量的可聚合溶液。然后洗涤并干燥接枝材料，然后评估其对水和盐水的吸收(吸收速率和吸收量两者)。通过将接枝复合物浸入适当的洗涤液体(0.9％盐水或去离子水，每片基底500mL液体)中30分钟并偶尔温和地搅拌来完成洗涤。使用与之前相同的三次洗涤顺序。结果示于表4中。结果示出吸收速率可通过结合第二单体以及增大交联密度而得以增加。在少量损失或不损失所吸收流体的量的情况下即可实现这一点。
表4
实施例2
如实施例1中所述制备具有各种量的MBA的可聚合溶液，不同的是使用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)替代HEMA。如以上实施例1所述涂覆、接枝、洗涤并干燥样品，然后根据液体吸收量测试方法测试样品对去离子水的吸收。结果示于表5中。
表5
实施例3-7
利用各种第二单体和不同量的作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,MW 575，威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI))制备可聚合溶液。通过混合单体储备溶液与以下列出的成分制备溶液。实施例3、4、5和7均包含基于丙烯酸的总重量计20％的第二单体。实施例4至7各自包含交联剂摩尔当量为0.5％的MBA，但实施例3包含交联剂摩尔当量为3％的MBA。
实施例3：丙烯酸溶液(4mL)，HEMA(0.1852mL)，PEGDA(0.1004mL)，1:1v/v的乙醇/DI水(0.815mL)。
实施例4：丙烯酸溶液(4mL)，丙烯酰胺(0.2克)，PEGDA(0.01665mL)，1:1v/v的乙醇/DI水(1.0mL)。
实施例5：丙烯酸溶液(4mL)，丙烯酰胺(0.2克)，MBA(0.05mL0.1g/mL的DI水溶液)，1:1v/v的乙醇/DI水(1.0mL)。
实施例6：丙烯酸溶液(5mL)，PEGDA(0.01665mL)。
实施例7：丙烯酸溶液(4mL)，丙烯酰胺(0.1克)，HEMA(0.0926mL)，MBA(0.05mL 0.1g/mL的DI水溶液)。
每种可聚合溶液均如比较例C1所述加入S-BP配制而成，并如实施例1中所述进行涂覆、接枝、洗涤和干燥。根据上述液体吸收量测试方法测试样品对去离子水和盐水的吸收。结果示于表6中。
表6
实施例8
如先前所述使用单体储备溶液、S-BP连同2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐(AMPS-Na，50％wt/wt水溶液，俄亥俄州威克里夫的路博润公司(Lubrizol,Wicliffe,OH))，以及基于丙烯酸计0.5重量％的MBA来制备可聚合溶液。以基于丙烯酸的量计5重量％、7.5重量％和10重量％的含量加入AMPS-Na。如实施例1中所述涂覆、接枝、洗涤并干燥蓝PP(2层)，然后根据上述液体吸收量测试方法测试蓝PP对去离子水和盐水的吸收。结果示于表7中。
表7
实施例9
将亚甲基二丙烯酰胺(MBA，0.48克)加入单体储备溶液，以提供相对于丙烯酸计4重量％的交联剂，从而提供第一溶液。
通过将甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，12克)溶于1:1v/v乙醇/去离子水中并稀释至总共60克来制备第二溶液(20％wt/wt)。加入MBA(0.48克)以提供基于HEMA计4重量％的交联剂。
通过混合各种比率的第一溶液和第二溶液以提供基于总单体计5重量％和40重量％之间的共聚单体HEMA，从而制备可聚合溶液(每份5克)。如实施例1中所述加入250μL S-BP配制每份可聚合溶液，然后将可聚合溶液涂覆并接枝到蓝PP非织造物(2层)上，然后洗涤并干燥。根据上述液体吸收量测试方法测量对盐水和去离子水的吸收，不同的是测定整个涂覆复合物的吸收，而不是直径为24mm的盘的吸收，该测试方法使用了足够体积的液体，并且仅重复一次。结果列于表8中。
表8
实施例10
以类似于实施例1中所述的过程制备包含各种比率的丙烯酰胺和丙烯酸(75％被中和)的可聚合溶液。所用丙烯酰胺的量为基于总单体重量计2重量％、5重量％、10重量％和20重量％。配制成的可聚合溶液包含基于总单体含量计2重量％的MBA，然后如比较例C1所述加入S-BP。如实施例1中所述对蓝PP(2层)进行涂覆、接枝、洗涤、干燥和评估。全部四个样品(2％、5％、10％和20％的丙烯酰胺)每克接枝复合物所吸收的去离子水在20克至30克之间，但这四个样品均显示出>120秒的吸收时间。
实施例11
类似于实施例1，使用S-BP制备可聚合溶液，不过该溶液包含20重量％的HEMA以及80重量％的丙烯酸(75％被中和)，5％或10％MBA(基于总单体重量计)，以及各种量的聚乙二醇6000(PEG 6000)。如实施例1中所述对蓝PP(2层)进行涂覆、接枝、洗涤、干燥和评估。结果示于表9(使用5％MBA)和表10(使用10％MBA)中。
表9
表10
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。