本发明涉及牙科修复体领域，特别涉及一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品。
背景技术：
计算机辅助设计和计算机辅助制作(computeraideddesign/computeraidedmanufacture，cad/cam)技术最早是在20世纪70年代初期，由法国francoisduret教授开创性地引入口腔固定修复体的设计与制作中，该技术引发了口腔修复领域的一场重大的技术革命；其中，cad是指以计算机作为主要技术手段来生成和运用各种数字信息和图形信息，以进行产品的设计；cam是指由计算机控制的数控加工设备，如数控铣床等，对产品进行自动加工成型的制作技术。目前，cad/cam系统已能成功地制作嵌体、贴面、冠、固定桥等固定修复体；但是，在整个治疗过程中，患者至少需要去医院2-3次才能完成修复；如此频繁而又复杂的复诊让患者感到极大地不便；随着计算机技术的发展，一种快速治疗的新技术应运而生，那就是牙科椅旁数字化修复技术(牙科椅旁cad/cam)。
牙科椅旁cad/cam，就是将计算机辅助设计和计算机辅助制作设备放在牙科椅旁，医生在完成牙体预备等治疗之后，采用数码技术获取病人的牙齿模型，由计算机分析数据，立即设计并自动完成假牙(修复体)的制作。病人只需等待约30分钟，就可以戴牙完成，省略了复杂的复诊过程。牙科椅旁cad/cam取缔了临时性的修复体，使修复体的制作一次完成，减少了病人就诊次数，而且明显能提高修复体的质量。由于模型扫描，修复体的设计制作都采用了数码技术，并由计算机计算完成，因而修复体可以达到更好的精密度和准确性，修复体的治疗成功率更高，传统烤瓷牙和活动假牙容易产生的牙龈变色，边缘不密合等问题将大大减少，病人的治疗效果满意度也将显著提高。
牙科椅旁cad/cam的发展也带动了配套材料的进步，目前，已发展出三大类可用于牙科椅旁cad/cam的配套材料：可切削的陶瓷材料、复合材料及金属材料。可切削的陶瓷材料主要包括：玻璃陶瓷(又称微晶玻璃)、玻璃渗透的陶瓷复合材料、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷等。复合材料主要包括：复合树脂材料、树脂渗透陶瓷复合材料、聚醚醚酮(peek)材料等。金属材料主要为牙科钛金属等。
在上述的各种材料中，复合树脂材料具有良好的韧性、可加工性、耐磨性，并具有x线阻射的作用和易抛光的特质，且其修复效果接近天然牙齿，是一种理想的牙科椅旁cad/cam的配套材料。但是，现有的复合树脂材料存在强度较低的问题，弯曲强度最高仅能达到约240mpa，仅能满足制作牙科修复体中的嵌体、高嵌体、贴面和单冠等不承重的修复体，不能制作需要承重的桥体和后牙等修复体。
技术实现要素：
本发明实施例公开了一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品，用于解决现有的复合树脂材料强度较低的问题。技术方案如下：
本发明首先提供了一种牙科用复合树脂材料的制备方法，包括：
(1)称取各原料，所述各原料包括烯键式不饱和单体、增强纤维、填料、引发剂、阻聚剂及着色剂，其中，所述增强纤维及填料的总重量与烯键式不饱和单体重量的比为90:10-10:90，优选为85:15-65:35；引发剂重量占烯键式不饱和单体重量的0.05-1％，优选为0.1-0.3％；阻聚剂重量占烯键式不饱和单体重量的0.05-1％，优选为0.1-0.3％；着色剂占烯键式不饱和单体、增强纤维及填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.005-0.1％；填料与增强纤维的重量比为10:90-55:45；
(2)将所称取的、除增强纤维外的原料混合，得到复合树脂单体前驱物；
(3)将所称取的增强纤维浸渍于所述复合树脂单体前驱物中1-5小时，优选为2-3小时，浸渍压力小于等于0.1mpa，得到吸附有复合树脂单体前驱物的增强纤维；
(4)将吸附有复合树脂单体前驱物的增强纤维进行固化处理，得到牙科用复合树脂材料，其中，固化温度为100-200℃，优选为120-160℃，固化时间为0.5-3小时，优选为1.5-2小时；固化压力为10-200mpa，优选为10-100mpa，更优选为20-60mpa。
在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括促进剂，促进剂占烯键式不饱和单体重量的0.05-1％，优选为0.1-0.3％，优选地，所述促进剂为n,n-二羟乙基对甲苯胺。
在本发明的一种具体实施方式中，所述原料还包括赋予荧光的试剂、指示剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。
在本发明的一种具体实施方式中，所述烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯、羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯及环氧树脂中的一种或其组合，优选地，包含双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基双酚a二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及双酚a环氧树脂中的一种或其组合。
在本发明的一种具体实施方式中，所述增强纤维包含碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维和聚合物纤维中的一种或其组合；所述增强纤维为纤维束、纤维布或纤维块；所述增强纤维的单根纤维的直径范围为0.1-25μm，优选为0.5-10μm；所述增强纤维的折射率范围为1.40-1.70，优选为1.45-1.60。
在本发明的一种具体实施方式中，所述填料包括ⅰ型填料和ⅱ型填料；所述ⅰ型填料为粒度范围在0.01μm-10μm的填料，所述ⅰ型填料选自于无机填料和/或不溶于所述复合树脂单体前驱物的预聚合有机填料；所述ⅰ型填料优选包括石英、钡玻璃、镧玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化硅-氧化锆复合粉体、氧化硅-氧化镱复合粉体、填充或未填充无机材料的聚碳酸酯、聚环氧化物粉末及聚合的甲基丙烯酸类树脂中的至少一种；所述ⅰ型填料的折射率范围为1.48-1.60，优选为1.50-1.58；所述ⅱ型填料为粒度范围在10-100nm的填料；所述ⅱ型填料优选包括氧化硅纳米粉体、氧化锆纳米粉体中的至少一种；所述ⅰ型填料与所述ⅱ型填料的重量比为3:1-1:1。
在本发明的一种具体实施方式中，在与其它原料混合之前，对所述填料进行表面改性处理，改性处理的方法包括：偶联剂改性、等离子体表面处理改性或化学接枝改性。
在本发明的一种具体实施方式中，所述着色剂包括红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合；红色着色剂优选为氧化铁红，黄色着色剂选自于氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合，黑色着色剂优选为氧化铁黑。
在本发明的一种具体实施方式中，所述引发剂选自二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其组合；所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚。
在本发明的一种具体实施方式中，在浸渍之前对所述增强纤维进行预处理；所述预处理包括对所述增强纤维进行清洗并对其表面进行改性处理；
其中，清洗的方法包括热处理法、溶剂浸泡法或酸碱腐蚀法；改性处理的方法包括：偶联剂改性、等离子体表面处理改性或化学接枝改性。
本发明还提供了一种由上述方法制备的牙科用复合树脂材料。
采用本发明的提供的方法制备的牙科用复合树脂材料具有以下有益效果：
(1)本发明提供的牙科用复合树脂材料具有极高的机械强度，经实验测定挠曲强度达到600mpa以上，可用以制作承重部位的牙科修复体，如，牙桥，承重的牙冠，全口义齿，以及种植修复用的支架等；
(2)本发明提供的牙科用复合树脂材料未检出烯键式不饱和单体残余(无细胞毒性)，具有很好的生物安全性。
(3)本发明提供的牙科用复合树脂材料具有与天然牙接近的透度，光透过率可达40％以上，最高可达55％，可用来制备全形态义齿。
具体实施方式
本发明提供了一种牙科用复合树脂材料的制备方法，包括：
(1)称取各原料，所述各原料包括烯键式不饱和单体、增强纤维、填料、引发剂、阻聚剂及着色剂，其中，所述增强纤维及填料的总重量与烯键式不饱和单体重量的比为90:10-10:90，优选为85:15-65:35；引发剂重量占烯键式不饱和单体重量的0.05-1％，优选为0.1-0.3％；阻聚剂重量占烯键式不饱和单体重量的0.05-1％，优选为0.1-0.3％；着色剂占烯键式不饱和单体、增强纤维及填料总重量的0.001-0.2％，优选为0.005-0.1％；填料与增强纤维的重量比为10:90-55:45；
在本发明的具体实施方式中，烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯、羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯及环氧树脂中的一种或其组合，优选地，包含双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)、乙氧基双酚a二甲基丙烯酸酯(bis-ema)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(udma)、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(tegdma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)及双酚a环氧树脂(环氧树脂e-44)中的一种或其组合。
在本发明的具体实施方式中，增强纤维包含碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维和聚合物纤维中的一种或其组合；增强纤维可以为纤维束、纤维布或纤维块；增强纤维的单根纤维的直径范围为0.1-25μm，优选为0.5-10μm；增强纤维的折射率范围为1.40-1.70，优选为1.45-1.60。
在本发明的具体实施方式中，填料包括ⅰ型填料和ⅱ型填料；ⅰ型填料为粒度范围在0.01μm-10μm的填料，ⅰ型填料粒度范围优选0.01μm-5μm，更优选为0.01μm-1μm，ⅰ型填料可以是无机填料，也可以是不溶于所述复合树脂单体前驱物的预聚合有机填料，也可以是二者的组合；ⅰ型填料包括但不限于石英、钡玻璃、镧玻璃、硼硅酸盐玻璃、氧化硅-氧化锆复合粉体、氧化硅-氧化镱复合粉体、填充或未填充无机材料的聚碳酸酯、聚环氧化物粉末及聚合的甲基丙烯酸类树脂中的至少一种；ⅰ型填料的折射率范围为1.48-1.60，优选为1.50-1.58；所述ⅱ型填料为粒度范围在10-100nm的填料，ⅱ型填料粒度范围优选10-70nm，更优选15-50nm；ⅱ型填料优选包括氧化硅纳米粉体、氧化锆纳米粉体中的至少一种；ⅰ型填料与所述ⅱ型填料的重量比为3:1-1:1。
本发明采用折射率相接近的烯键式不饱和单体、增强纤维及填料，可以使得本发明制备出的牙科用复合树脂材料的外观更接近于天然牙。而将增强纤维与树脂材料复合在一起，能够显著提高树脂材料的强度，使之满足制备需要承重的桥体和后牙等修复体的需求。另外，发明人出人意料的发现，填料的加入能够增加材料的抛光性和耐磨性。进一步地，发明人出人意料的发现，将ⅰ型填料和ⅱ型填料混配使用，可以使本发明提供的牙科用复合树脂材料具有与天然牙齿类似的半透性和乳光效果。
在本发明的具体实施方式中，着色剂包括红色着色剂、黄色着色剂及黑色着色剂中的一种或其组合；红色着色剂优选为氧化铁红，黄色着色剂选自于氧化铁黄、铋黄、钒锆黄及铈镨黄中的一种或其组合，黑色着色剂优选为氧化铁黑。可以理解的是，各种着色剂的用量及它们之间的配比可以根据实际需要来进行调节，以使材料的颜色接近于天然牙齿的颜色。
在本发明的具体实施方式中，引发剂可以选自二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其组合；阻聚剂可以为2,6-二叔丁基对甲苯酚，当然，也可以选择其它的引发剂及阻聚剂。优选地，原料中还可以包括促进剂，促进剂占烯键式不饱和单体重量的0.05-1％，优选为0.1-0.3％，所述促进剂可以为n,n-二羟乙基对甲苯胺。
在本发明的具体实施方式中，原料中还可以包括适合在口腔环境中使用的各类添加剂，包括但不限于赋予荧光的试剂、指示剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂及稀释剂中的至少一种。
(2)将所称取的、除增强纤维外的原料混合，得到复合树脂单体前驱物；
在具体实施过程中，可以通过机械搅拌或超声波震荡的方式将除增强纤维外的原料分散、混合均匀。
(3)将所称取的增强纤维浸渍于所述复合树脂单体前驱物中1-5小时，优选为2-3小时，浸渍压力小于等于0.1mpa，得到吸附有复合树脂单体前驱物的增强纤维；
在本发明的具体实施方式中，为了能够提高增强纤维和树脂之间的结合强度，在将增强纤维浸渍于复合树脂单体前驱物中之前，可以对增强纤维进行预处理；预处理包括对增强纤维进行清洗并对其表面进行改性处理；
其中，清洗的方法包括但不限于热处理法、溶剂浸泡法或酸碱腐蚀法；所说的热处理法指的是高温煅烧，如在400℃煅烧1小时；溶剂浸泡法指的是用有机溶剂例如丙酮浸泡5小时；酸碱腐蚀处理指的是用一定浓度盐酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡一定时间如0.5小时。需要说明的是，根据增强纤维材质的不同，可以采用不同的清洗方法，例如玻璃纤维可以采用酸碱腐蚀法，硅质纤维可以采用高温煅烧法，聚合物纤维可以采用溶剂浸泡法等。
进一步地，还可以对清洗后的增强纤维进行改性处理，改性处理的方法包括但不限于偶联剂改性、等离子体表面处理改性或化学接枝改性等。所列举的改性处理的方法均为现有技术，本领域技术人员可以获知实施上述改性处理的方法，本发明在此不进行限定，例如可以采用文献(硅烷偶联剂对碳微球的表面化学修饰，李莎、段菲菲等，功能材料2011年第1期42卷25-28页)中记载的方法对增强纤维进行偶联剂改性处理，该文献通过引用其全文并入本文中，本发明在此不进行赘述。所用的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(jh-a111)等。
同理，在本发明的具体实施方式中，在将填料与其它原料混合之前，可以对所述填料进行表面改性处理，改性处理的方法包括：偶联剂改性、等离子体表面处理改性或化学接枝改性等，具体可以参见关于增强纤维的记载。
(4)将吸附有复合树脂单体前驱物的增强纤维进行固化处理，得到牙科用复合树脂材料，其中，固化温度为100-200℃，优选为120-160℃，固化时间为0.5-3小时，优选为1.5-2小时；固化压力为10-200mpa，优选为10-100mpa，更优选为20-60mpa。
采用上述的加压加热的固化处理，使得烯键式不饱和单体和引发剂在一定的压力下相互接触的面积增加，提高了固化反应效率，降低了聚合物单体残余，提高了复合树脂材料的生物相容性，并且有效地提高复合树脂材料的强度。
需要说明的是，本发明所用的加压加热设备等均为本领域常用的设备，能实现本发明的目的即可，本发明在此不进行限定，例如可以采用深圳市创佳鸿机械设备有限公司的热压设备。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按表1中实施例1的配方称取各原料，将所称取的、除玻璃纤维束外的其它原料机械搅拌进行分散、混合，得到复合树脂单体前驱物；
将所称取的玻璃纤维束在400℃的温度下煅烧1h；冷却至室温后再进行偶联剂改性处理，具体的，可以将玻璃纤维束浸渍在含有kh570水解液的乙醇中(kh570水解液与乙醇体积比为1:3)，在65℃处理2小时，然后在100℃的温度下干燥4小时。
将干燥后的增强纤维浸渍于复合树脂单体前驱物中2小时，浸渍压力控制在0.1mpa左右，得到吸附有复合树脂单体前驱物的增强纤维；然后再采用表1中实施例1中的固化工艺条件对吸附有复合树脂单体前驱物的增强纤维进行固化处理，即得到牙科用复合树脂材料。
实施例2-8
采用表1中所记载的原料配方及制备工艺条件，根据实施1所记载的制备方法制备牙科用复合树脂材料。其中，在实施例2中，填料镧玻璃粉、纳米氧化硅及纳米氧化锆在与其它原料混合之前，先进行偶联剂改性处理，处理方法与实施例1中的玻璃纤维束的处理方法相同；实施例6制备出的牙科用复合树脂材料的颜色为vita16色比色板的a2色，实施例7制备出的牙科用复合树脂材料的颜色为vita16色比色板的a3色，实施例8制备出的牙科用复合树脂材料的颜色为牙龈色。
力学性能测试
分别测定实施例1-8所制备的牙科用复合树脂材料及市售的bioloren公司的trilorcad/cam纤维增强树脂产品的挠曲强度、弯曲模量、及断裂韧性及光透过率，结果如表2所示。
其中，挠曲强度的测试方法参照yy/t0710-2009/iso10477-2004《牙科学聚合物基冠桥材料》；弯曲模量的测试方法参照iso10477:2004ed.2牙科学高聚物基的牙冠和齿桥材料；断裂韧性的测试方法参照iso6872-2008牙科陶瓷材料，光透过率的测试方法参照jc/t2020-2010透光性精细陶瓷透过率的测试方法。
从表2中可以看出，本发明实施例制备的牙科用复合树脂材料，各项性能均十分优异。较高的强度、韧性，使得该材料在应用于牙齿修复时，不论在加工过程中，还是在患者佩戴、使用过程中，都可以保持良好的形态，而不至于出现崩口、断裂等现象。从而使这种材料可以更广泛地应用于牙齿修复，满足市场的需求。
表1实施例1-8制备牙科用复合树脂材料的原料配方及制备工艺条件
注：表1中的原料所对应的数值的单位为重量份，每重量份可以为100g。
表2实施例1-8所制备的牙科用复合树脂材料及trilor产品的性能比较
生物相容性测试
复合树脂材料固化越完全，聚合物单体残余越少，则材料的吸水值、溶解值和化学溶解性数值越低，材料的生物相容性越好。分别测试实施例1制备的制备的牙科用复合树脂材料及市售的bioloren公司的trilorcad/cam纤维增强树脂产品的吸水值、溶解性及化学溶解性，见表3，其中，吸水值和溶解值的测试方法参照yy/t0710-2009/iso10477-2004《牙科学聚合物基冠桥材料》，化学溶解性的测试方法参照iso6872-2008牙科陶瓷材料。
表3实施例1与trilor产品的性能比较：
从表3可以看出，实施例1制备的牙科用复合树脂材料与bioloren公司的trilor产品相比具有较低的吸水值、溶解值和化学溶解性，说明本发明的制备方法有利于降低聚合物单体残余，因此，可以提高了牙科用复合树脂材料的生物相容性、安全性。
以上对本发明所提供的一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。