本发明涉及非金属矿的表面处理领域，尤其涉及一种芦丁改性二氧化钛复合物及其制备方法。
背景技术：
金红石型纳米二氧化钛对中波紫外线(uvb)具有优异的屏蔽性能而被广泛用于防晒化妆品领域，然而金红石型纳米二氧化钛依然存在一定的光活性，易引起化妆品配方中有机物的降解，导致配方破乳、出油乃至分层变质等问题。为了解决此问题，一般通过对金红石型纳米二氧化钛进行无机包覆(如氧化硅、氧化铝等)来抑制其光活性。纳米二氧化钛的无机处理能阻隔光照产生的活性氧自由基，防止其溢出；然而，在化妆品使用过程中，依然有一部分的活性氧自由基渗透至二氧化钛无机包覆层表面而不能被清除，从而极大地影响了化妆品的应用性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为了解决化妆品在使用过程中活性氧自由基不能被清除的问题，本发明提供一种芦丁改性二氧化钛复合物及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种芦丁改性二氧化钛复合物，使用异氰酸酯对纳米二氧化钛进行改性，制得异氰酸酯改性纳米二氧化钛，然后使用芦丁对异氰酸酯改性纳米二氧化钛进行改性，制得芦丁改性二氧化钛复合物。
一种芦丁改性二氧化钛复合物的制备方法，具体制备方法包括：
(1)称取质量比为3～8:1的纳米二氧化钛与异氰酸酯，将纳米二氧化钛加入到异氰酸酯中，加热体系温度到50～100℃，回流反应2～8小时，将所得的纳米二氧化钛异氰酸酯分散液进行喷雾干燥，制得异氰酸酯改性纳米二氧化钛；
(2)称取质量比为0.05～0.1:1的芦丁与丙酮溶剂，称取步骤(1)制备异氰酸酯改性纳米二氧化钛，其中，氰酸酯改性二氧化钛与芦丁质量比为1～10:1，将芦丁分散于丙酮溶剂中，一边搅拌，一边将异氰酸酯改性二氧化钛加入到上述溶液中，加热至沸腾，回流，搅拌反应3～10小时，过滤，在温度为80～100℃条件下干燥，粉碎，制得芦丁改性二氧化钛复合物。
作为优选，所述纳米二氧化钛是粒径为10～80纳米的金红石型纳米二氧化钛，二氧化钛屏蔽紫外线主要影响因素是粒径和晶型，10～80纳米的金红石型纳米二氧化钛具有良好的屏蔽紫外线性能。
作为优选，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，5-二甲基苯基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯或间甲苯异氰酸酯中的一种，这些异氰酸酯是安全的改性剂，制得的芦丁改性二氧化钛复合物可靠性高。
作为优选，步骤(2)中搅拌反应时间为5～6小时，一般来说，搅拌反应时间越长改性越充分，但也应该考虑实际的生产效率，搅拌反应时间为5～6小时能保证改性基本完成的情况下缩短了改性时间。
本发明的有益效果是，本发明制备的芦丁改性二氧化钛复合物具有广谱的紫外线屏蔽性能及良好的应用性能，表现在如下几个方面：①芦丁对长波紫外线(uva)具有良好的紫外屏蔽性能，芦丁改性二氧化钛复合物兼具屏蔽长波(uva)和中波(uvb)的功能，从而使所制得的芦丁改性二氧化钛复合物具有广谱的紫外线屏蔽性能，进一步增强了紫外屏蔽效果；②绝大部分芦丁都用于纺织染料和保护剂，很少用于防晒剂，将芦丁用于防晒剂，能清除在使用过程中二氧化钛表面溢出的少量活性氧自由基，阻止了自由基对化妆品中有机成分的降解作用，从而提高了二氧化钛在化妆品配方中的稳定性和应用性能；③芦丁本身含有大量的羟基，把芦丁包在二氧化钛表面上只能靠静电吸附，这种静电作用是不牢靠的，容易剥落，同时直接用化学键把芦丁接枝到二氧化钛表面也是比较困难的，所以我们用异氰酸酯对二氧化钛进行表面处理，使二氧化钛表面羧基化，再和芦丁上的羟基反应，形成相对稳定的化学键，两者的结合不是简单的物理混合，而是芦丁在二氧化钛表面上形成一层致密均匀的保护膜，形成很好的协同效应，可以从根本上隔绝二氧化钛与配方中其他组份的接触，这既有利于均匀致密的包覆，也有利于维持使用的稳定性。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
1、首先，将1千克二苯基甲烷二异氰酸酯加入到温度为100℃的反应釜中，然后，将3千克原始粒径为50纳米的金红石型二氧化钛加入到反应釜中并保温回流反应2小时，最后，将所得的纳米二氧化钛和二苯基甲烷二异氰酸酯的分散液进行喷雾干燥，即制得二苯基甲烷二异氰酸酯改性纳米二氧化钛；
2、将0.2千克的芦丁充分分散于4千克的丙酮中，一边匀速搅拌，一边取步骤1所制得的1千克二苯基甲烷二异氰酸酯改性纳米二氧化钛粉体分散于芦丁的丙酮溶液中，加热至沸腾，回流，搅拌反应10小时，过滤，在温度为80℃条件下干燥，粉碎，即制得芦丁改性二氧化钛复合物。
实施例2
1、首先，将1千克萘二异氰酸酯加入到温度为50℃的反应釜中，然后，将6千克原始粒径为10纳米的金红石型二氧化钛加入到反应釜中并保温回流反应8小时，最后，将所得的纳米二氧化钛和萘二异氰酸酯的分散液进行喷雾干燥，即制得萘二异氰酸酯改性纳米二氧化钛；
2、将0.1千克的芦丁充分分散于1千克的丙酮中，一边匀速搅拌，一边取步骤1所制得的1千克萘二异氰酸酯改性纳米二氧化钛粉体分散于芦丁的丙酮溶液中，加热至沸腾，回流，搅拌反应7小时，过滤，在温度为90℃条件下干燥，粉碎，即制得芦丁改性二氧化钛复合物。
实施例3
1、首先，将0.5千克1，6-己二异氰酸酯加入到温度为75℃的反应釜中，然后，将4千克原始粒径为80纳米的金红石型二氧化钛加入到反应釜中并保温回流反应5小时，最后，将所得的纳米二氧化钛和1，6-己二异氰酸酯的分散液进行喷雾干燥，即制得1，6-己二异氰酸酯改性纳米二氧化钛；
2、将0.75千克的芦丁充分分散于1千克的丙酮中，一边匀速搅拌，一边取步骤1所制得的0.75千克1，6-己二异氰酸酯改性纳米二氧化钛粉体分散于芦丁的丙酮溶液中，加热至沸腾，回流，搅拌反应3小时，过滤，在温度为100℃条件下干燥，粉碎，即制得芦丁改性二氧化钛复合物。
实施例4
1、首先，将0.5千克异佛尔酮二异氰酸酯加入到温度为100℃的反应釜中，然后，将1.5千克原始粒径为10纳米的金红石型二氧化钛加入到反应釜中并保温回流反应8小时，最后，将所得的纳米二氧化钛和异佛尔酮二异氰酸酯的分散液进行喷雾干燥，即制得异佛尔酮二异氰酸酯改性纳米二氧化钛；
2、将1千克的芦丁充分分散于20千克的丙酮中，一边匀速搅拌，一边取步骤1所制得的1千克异佛尔酮二异氰酸酯改性纳米二氧化钛粉体分散于芦丁的丙酮溶液中，加热至沸腾，回流，搅拌反应3小时，过滤，在温度为100℃条件下干燥，粉碎，即制得芦丁改性二氧化钛复合物。
对比例1
在对比例1中，将实施例4中的芦丁改性纳米二氧化钛的工序去除，具体实施步骤如下：
首先，将0.5千克异佛尔酮二异氰酸酯加入到温度为100℃的反应釜中，然后，将1.5千克原始粒径为10纳米的金红石型二氧化钛加入到反应釜中并保温回流反应8小时，最后，将所得的纳米二氧化钛和异佛尔酮二异氰酸酯的分散液进行喷雾干燥，即制得异佛尔酮二异氰酸酯改性纳米二氧化钛。
对比例2
在对比例2中，将实施例4中的氰酸酯改性纳米二氧化钛的工序去除，具体实施步骤如下：
将1.5千克原始粒径为10纳米的金红石型二氧化钛和1千克的芦丁分别分散于20千克的丙酮中，一边匀速搅拌，一边取步骤1所制得的1千克异佛尔酮二异氰酸酯改性纳米二氧化钛粉体分散于芦丁的丙酮溶液中，加热至沸腾，回流，搅拌反应3小时，过滤，在温度为100℃条件下干燥，粉碎，即制得芦丁改性二氧化钛复合物。
性能评价
a相：将实施例和对比例所制得的改性二氧化钛粉体分别分散于基础油(辛酸-癸酸甘油三酯，c12-15烷基苯甲酸酯)中，然后加入乳化剂硬脂醇聚醚，加热到80℃，溶解搅拌均匀，备用。
b相：室温条件下，将黄原胶缓慢得洒在快速搅拌去离子水中持续搅拌0.5小时，制备质量百分含量约为1％的黄原胶增稠液。
化妆品配方：在温度为80℃条件下，将a相、b相和去离子水混合搅拌，均质，然后冷却至体系温度为50℃，迅速加入防腐剂苯氧乙醇，搅拌均匀冷却至室温，得配方乳液(注：改性二氧化钛粉体占化妆品配方总质量分数为10％)。
取32.5毫克上述所得的配方乳液均匀涂覆于5cm×5cm的类肤质透明pmma板材上，然后放在暗处静置15分钟后，将其放在uv-2000s型紫外线透过率分析仪(labsphere公司，美国)测定其防晒性能(spf：对uvb紫外线屏蔽性能；pa：对uva紫外线屏蔽性能)，结果如表1所示。从表中可以看出，本发明芦丁改性的二氧化钛具有优异的广谱紫外屏蔽性能和分散性能。
表1
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。