本发明涉及一种人骨替代材料及其制备方法。
背景技术：
：在人体硬组织修复和植入材料材料中，金属材料和陶瓷材料在很早之前就已经得到临床应用，如钛合金、铝合金等。但这两类材料有以下缺点：1.生物相容性差，植入材料不能和人体组织不能发生紧密的化学键。2.弹性模量比人体自然骨高很多，植入机体后两种材料容易与周围自然骨以发生“应力屏蔽”效应，从而导致植入材料周围的骨组织不能正常发育，骨替代材料植入体在植入一段时间后需要更换，这增加了患者的伤痛。随着世界人口增加，创伤病人增多以及人们对健康的要求越来越高，人们希望能够找到一种生物性能好、力学性能优异的材料作为骨替代材料。高分子材料弹性模量可以通过调整达到人们所需要求，能够与自然骨形成良好的力学匹配，同时能够克服金属材料和陶瓷材料的上述缺点，是近几年来科学家研究的重点和热点。有研究发现，在高密度聚乙烯中加入羟基磷酸钙填料，形成的复合材料弹性模量能够达到自然骨水平，同时具有较高的生物活性，该材料在颊骨、中耳骨的植入中得到了很好的应用。如聚醚醚酮，尼龙，聚乳酸和壳聚糖等作为羟基磷酸钙骨骼替代材料基体的研究也有报道。但该复合材料也有以下缺点：1.机械强度低，只能应用于承力较小的部位；2.复合材料中羟基磷酸钙粉体含量比较高、尺寸大，容易发生团聚作用，与基体材料聚乙烯结合不牢固，导致复合材料中有大量微孔隙，从而导致性能不稳定。聚醚砜(pes)又称聚苯醚砜，是英国ici公司在二十世纪七十年代年开发的一种热塑性高分子材料，该材料综合性能优异，玻璃化温度在225℃左右，在180℃条件下可以长期使用，该材料是目前第一个被研究学者誉为具有高冲击强度、高形变温度、易成型等特点的特种工程塑料。聚醚砜分子具有很强的稳定性（苯环的刚性、醚基的柔性、砜基与整个结构单元形成的大共轭体系），主要有机械性能良好、化学性能稳定、热稳定性优良。同时这种材料易于成型，可以根据不同形状进行设计制造，在材料经过高温高压或辐射消毒后力学性能不会发生变化，近年来在医疗器械领域得到广泛应用。尽管pes在生理环境中力学性能稳定，但其生物活性有限，无法在骨替代材料领域直接使用。技术实现要素：为此，本发明为克服上述现有人骨替代材料的缺点，提供一种人骨替代材料及其制备方法。本发明采用的技术方案是：一种人骨替代材料，包含聚醚砜和羟基磷灰石。优选地，所述聚醚砜和羟基磷灰石的质量比为（2-9）：1。优选地，所述聚醚砜和羟基磷灰石的质量比为9：1。本发明还提供一种人骨替代材料的制备方法,包括以下步骤：a.将一定量的羟基磷灰石加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声至羟基磷灰石均匀分散于n,n-二甲基甲酰胺中；b.加入聚醚砜，加热搅拌至反应完全，将产物倒入模具中，真空干燥去除气泡，烘干至恒重。5、根据权利要求4所述的人骨替代材料的制备方法,其特征在于，所述步骤b中在加入聚醚砜，加热搅拌至反应完全后还包括：加入成孔剂氯化铵，继续搅拌待氯化铵充分混匀后，将混合物迅速倒入模具中，真空干燥去除气泡，然后将产物移至去离子水中浸泡，除去氯化铵，形成孔，再烘干至恒重。优选地，所述步骤b后还包括：c.将步骤b制备成型的材料用去离子水超声，去除氯化铵成孔剂，超声过程中不断更换去离子水，用硝酸银溶液检测，直至去离子水中无白色沉淀出现，随后将材料放入烘箱中烘干，至恒重。优选地，所述步骤b中，加入聚醚砜，在加热至60-80℃的条件下搅拌至反应完全。优选地，所述步骤b中，形成孔后，以每隔2h升温20℃的升温速度升温至170℃，烘干至恒重。本发明的有益效果是：1、本发明的人骨替代材料包含有聚醚砜和羟基磷灰石，一方面相比与现有的复合材料具有更好的力学性能，克服了现有复合材料机械强度低，只能应用于承力较小的部位的缺点；另一方面，本发明的人骨替代材料中纳米羟基磷酸钙含量较低、尺寸小，克服了现有复合材料容易发生团聚作用，与基体材料结合不牢固，导致复合材料中有大量微孔隙，从而导致性能不稳定等缺点。2、采用本发明人骨替代材料的制备方法以氯化铵为制孔剂制备得到的pes/ha多孔复合材料，采用光学显微镜和扫描电镜对pes孔结构进行表征发现该材料是具有孔隙间连通的三维多孔材料，孔结构多为不规则形；这种三维多孔状的人骨替代材料主要有以下优点：2.1多孔材料密度小，质量轻；2.2植入材料中相互连通的多孔结构为新生骨组织长入提供了有利的通道和场所；2.3多孔材料的孔结构增大了材料与种植组织、血管等界面的接触，可以加速界面结合的反应过程；2.4多孔材料内部的孔隙通道有利于血管长入材料，在材料中血管之间相互连通，可以很好的保证材料内部组织的营养供给；2.5多孔材料孔结构有利于骨组织的长入，形成机械锁合，增强彼此的结合；2.6多孔材料孔结构长入组织，形成种植体/骨组织复合体，多孔材料力学性能增加。附图说明图1为ha和pes及其复合材料的红外吸收图谱。具体实施方式下面，结合具体实施例对本发明进行详细描述。以下具体实施方式中采用的材料和试剂规格如下：名称规格生产厂家聚醚砜（pes）粉末吉林大学提供n,n-二甲基甲酰胺(dmf)分析纯500g，≥99.5%天津市永大化学试剂有限公司氯化钠分析纯500g西陇化工股份有限公司氯化铵分析纯500g西陇化工股份有限公司羟基磷灰石纳米级吉林大学提供实施例中采用的主要仪器设备规格如下：名称型号生产厂家恒温磁力搅拌器85-2江苏中大仪器厂真空干燥箱dzf-6030a上海恒科仪器有限公司电热鼓风干燥箱hn101江苏中大仪器厂电子天平bs124s北京赛多利斯仪器系统有限公司网筛300um、400um-同步热分析仪sta409pc德国傅立叶变换红外光谱仪sectrumoneversionb日本动态力学分析仪q800美国电子拉力机cmt4304(0.5级）中国扫描电子显微镜s-3400n(ii)型日本实施例1，pes/ha复合材料的制备将一定量的ha加入dmf中，超声至ha均匀分散于dmf中，加入pes，70℃搅拌2h，待反应完成后，将产物迅速倒入模具中，70℃真空干燥箱中去除气泡，移至70℃烘箱中，随后以每隔2h升温20℃至170℃，烘干至恒重。实施例2，以氯化钠为成孔剂多孔pes材料的制备（1）氯化钠：外观是白色晶体状，密度：2.165g/cm3，熔点801℃，沸点：1461℃，易溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨。氯化钠是一种常用的致孔剂，此类致孔剂耐高温，不易发生分解产生气体，致孔剂在材料中占有一定的空间，当复合材料成型后通过去离子水抽提可去除致孔剂而形成孔结构。将氯化钠放入100℃烘箱中3h，待完全烘干后，碾磨，使用不同目数的网筛分样，分别得筛出粒径为90-100μm、200-300μm、800-900μm的氯化钠颗粒，放入干燥箱中烘干，保存备用。（2）以dmf为溶剂，加入聚醚砜，缓慢加热直至聚合物充分溶胀，直至溶解成均一透明溶液，加入致孔剂搅拌使致孔剂均匀地分布在溶液中，铸模。样品全部放进真空干燥箱进行抽真空，时间为20~30min，温度为70℃，表干后停止抽真空，放入烘箱，以70℃为初始温度，半个小时为一个单位逐渐调节温度升高20℃，直至180℃，达到恒重以完全除去溶剂。控制致孔剂粒径以及聚醚砜/氯化钠的质量比，制备聚醚砜/氯化钠8组材料。其中，以粒径为200-300μm的氯化钠作为致孔剂，制备各物质的质量比为n（pes）：n（nacl）=1:x，x=0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5的6组多孔材料；以粒径分别为90-100μm、800-900μm的氯化钠作为致孔剂，制备n（pes）：n（nacl）=1:0.5的2组多孔材料。将样品浸泡于去离子水中，去除氯化钠，每隔2h更换一次去离子水，用饱和硝酸银（agno3）溶液检测是否将氯化钠完全除去。实施例3，以氯化铵为制孔剂多孔pes/ha复合材料的制备（1）将分析纯氯化铵放入70℃干燥箱中干燥至衡重，随后倒入200um的网筛中，筛掉颗粒直径小于200um的氯化铵，然后用300um的网筛筛出直径小于200um的氯化铵，即得到颗粒大小位于200-300um之间的氯化铵颗粒，干燥皿中备用。（2）将一定量的ha加入dmf中，超声至ha均匀分散于dmf中，加入pes，70℃搅拌1.5h，随后加入筛选好的氯化铵颗粒，继续搅拌0.5h，待氯化铵颗粒充分混匀后，将混合物迅速倒入模具中，70℃真空干燥箱中去除气泡，移至70℃烘箱中，2h后到90℃至表干，去离子水浸泡，除去氯化铵，形成孔，随后以每隔2h升温20℃至170℃，烘干至恒重。下表1为成孔剂氯化铵与聚醚砜羟基磷灰石复合材料的质量比。表1多孔型pes/ha复合材料成分组成比(3)将制备成型的材料用去离子水超声，去除氯化铵制孔剂，每一小时换一次去离子水，硝酸银溶液检测，直至无白色沉淀出现，随后将材料放入烘箱中烘干，至衡重。本实施例以氯化铵为制孔剂制备pes/ha多孔复合材料，氯化铵密度小、易溶于水，但在升温到高于100℃挥发，高温发生分解，对复合材料有一定影响。本实施例在升温至90℃时将样品放入去离子水中反复浸泡去除制孔剂，减少制孔剂对复合材料造成的影响。多孔复合材料中制孔剂粒径相同、含量不同，随着制孔剂含量增加，复合多孔材料最大孔径、最小孔径、平均孔径均增大，吸水率上升；采用光学显微镜和扫描电镜对pes孔结构进行了表征，发现该材料是具有孔隙间连通的三维多孔材料，孔结构多为不规则形。实施例4，pes/ha复合材料傅里叶红外光谱分析傅立叶变换红外光谱仪分别对合成的pes/ha按操作进行扫面，扫描次数为10次，扫描范围为4000cm-1到500cm-1。图1为ha和pes及其复合材料的红外吸收图谱，pes中1578、1486cm-1为特征苯环c=c双键伸展吸收峰，1323、1299cm-1为砜基（so2）的非对称伸展震动吸收峰，1241cm-1为芳香醚c-o-c反对称伸展震动吸收峰，1150cm-1为相应的so2对称伸缩震动吸收峰，1104cm-1为-s-伸展震动吸收峰，800-900cm-1取代苯环h的c-h变形震动，710、689、624cm-1为c-s伸展震动吸收峰。ha中1090和1045cm-1处应为po_4^3-的非对称伸缩震动峰，962cm-1处应为po_4^3-的对称伸缩震动峰，602和571cm-1处为po_4^3-的弯曲震动峰，这些峰值符合ca10(po4)6(oh)2基团的归属。红外光谱显示该复合材料含有pes/ha的基本结构单元，没有聚醚砜和羟基磷灰石之外的特征峰，说明pes/ha复合材料主要为物理结合。实施例5，pes/ha复合材料热重分析测定用是三氧化二铝为参比物，在氮气气氛中（氮气流速为30ml/min），测试范围为300-800℃，对样品进行同步热分析仪进行热重分析，样品分别以5℃/min、10℃/min、20℃/min和40℃/min升温速率测试。pes/ha复合材料热分解动力学研究表明，该复合材料热分解反应级数为1，反应级数不随ha的变化而改变。随着ha含量的增加：复合材料活化能增加，热稳定性增加。实施例6，pes及pes/ha复合材料力学性能表2为pes及pes/ha复合材料力学性能。随着ha含量的增加，pes/ha复合材料的断裂伸长率降低，拉伸强度降低，弹性模量有所增加。在该复合材料中pes与ha为物理结合，纳米ha颗粒分散在pes基体中。ha为分散相，pes为连续相，随着ha含量的增加，pes聚合物间的作用力减弱，使其拉伸强度一定程度上的降低。ha含量越多，这种作用愈加明显。在ha含量为10%时，该复合材料拉伸强度为65mpa、弹性模量为1.48gpa，可以达到一些承力较低的骨的力学条件，如松质骨、颈骨、腰骨等。表2pes及pes/ha复合材料力学性能断裂伸长率/%拉伸强度/mpa弹性模量/gpapes40871.36pes+10%ha32651.48pes+20%ha24431.56pes+30%ha17261.71pes/ha复合材料力学性能显示：pes断裂伸长率为40%、拉伸强度为87mpa、弹性模量为1.36gpa，在pes/ha复合材料中，随着ha含量的增加，复合材料断裂伸长率降低、拉伸强度降低、弹性模量增加。本发明的有益效果是：1、人骨替代材料包含有聚醚砜和羟基磷灰石，一方面相比与现有的复合材料具有更好的力学性能，克服了现有复合材料机械强度低，只能应用于承力较小的部位的缺点；另一方面，本发明的人骨替代材料中纳米羟基磷酸钙含量较低、尺寸小，克服了现有复合材料容易发生团聚作用，与基体材料结合不牢固，导致复合材料中有大量微孔隙，从而导致性能不稳定等缺点。2、采用本发明人骨替代材料的制备方法以氯化铵为制孔剂制备得到的pes/ha多孔复合材料，采用光学显微镜和扫描电镜对pes孔结构进行表征发现该材料是具有孔隙间连通的三维多孔材料，孔结构多为不规则形；这种三维多孔状的人骨替代材料主要有以下优点：2.1多孔材料密度小，质量轻；2.2植入材料中相互连通的多孔结构为新生骨组织长入提供了有利的通道和场所；2.3多孔材料的孔结构增大了材料与种植组织、血管等界面的接触，可以加速界面结合的反应过程；2.4多孔材料内部的孔隙通道有利于血管长入材料，在材料中血管之间相互连通，可以很好的保证材料内部组织的营养供给；2.5多孔材料孔结构有利于骨组织的长入，形成机械锁合，增强彼此的结合；2.6多孔材料孔结构长入组织，形成种植体/骨组织复合体，多孔材料力学性能增加。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12