本发明属于心电电极领域，尤其涉及一种石墨烯心电电极的制作方法。
背景技术：
拉曼散射：当光线从一个原子或分子散射出来时，绝大多数的光子，都是弹性散射的，这称为瑞利散射。在瑞利散射下，散射出来的光子，跟射入时的光子，它的能量、频率与波长是相同的。然而，有一小部份散射的光子，大约是一千万个光子中会出现一个，散射后的频率会产生变化，通常是低于射入时的光子频率，称为拉曼散射，原因是入射光子和介质分子之间发生能量交换。
拉曼散射信号的增强取决于拉曼散射基底的形状、尺寸及基底与探测分子之间的吸附性。银是有效增强效应的基底材料之一。银在一定长度的范围内，可以产生超过10的6次方的增强效应，离子的间隙位置和尖锐突起外表面，局部增强可达10的14次方。
电磁增强机理：是一种物理模型，主要描述的是入射光照射在具有一定粗糙度的基底表面时会产生表面局域光电场，从而极大地增加了吸附在基底表面分子的拉曼散射强度。该效应的特点是：
(1)增强效应取决于所制备基底金属的电子结构和基底表面的粗糙度；
(2)基底和吸附分子之间不需要形成特殊的化学键，增强效应和吸附分子无关。目前最被广泛认可的电磁增强模型为表面等离子体共振模型。
表面等离子体共振(surfaceplasmaresonance,spr)理论模型认为，由于金属表面具有一定的粗糙度以及存在自由移动的电子，入射激光致使表面自由电子集体激发引起表面等离子体振荡，当电磁波的频率与等离子体振荡的频率相同时，就会产生等离子体共振，使表面电场大大增强，从而增大了吸附分子的拉曼散射信号。
化学增强机理：
化学增强理论主要是描述基底表面、吸附分子和入射光三者之间相互作用的类共振增强现象，该机理依赖于吸附位、成键构型与吸附分子的能级，其中最典型的是电荷转移机理。石墨烯由于理想的二维平面结构和对有机分子的富集作用，可以作为拉曼增强的基底，这种效应称为石墨烯增强拉曼散射(gers)。在入射光的诱导下，电子从石墨烯费米能级向分子的最低未占分子轨道(lumo)或最高占据分子轨道(homo)能级转移，当入射光子的能量与电子在石墨烯和吸附分子间的能量相等时，将会产生共振，导致分子的有效极化率增大，表现为分子的拉曼信号得以增加。
心电电极是一种用于测量由于心脏收缩产生的电位差的专门装置,目前通常采用银合金制作而成，但是目前材料制作的心电电极抗干扰、抗噪声和抗干扰等能力均较差，且微电流通过时容易产生极化。
石墨烯作为一种新发现的优质电极材料，以它作为电极的电化学感器具有良好的重复性和再现性，在传感器方面的发展具有良好的前景。石墨烯作为一种新型材料，是由碳原子紧密排列成的蜂窝网状六角平面晶体，厚度仅为单个原子，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯中碳原子之间化学键的杂化方式为sp2杂化，还有一个p轨道电子剩余，形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。
银(0.63×106s/cm)是自然界导电性和电导率最高的金属，可用于改善石墨烯的导电性和提高电导率；但是银与石墨烯的亲和性不好，导致石墨烯的拉曼散射增强达不到理想状态，进而导致混合后由于拉曼散射强度较低从而使得心电电极的交流阻抗较高、内部噪声较大、除颤恢复性能不高。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯心电电极的制作方法，本发明制得的心电电极克服了银与石墨烯不亲和的问题，增强了石墨烯的拉曼散射，提高了心电电极的导电效率和稳定性及使用寿命。
为达到上述技术效果，本发明的技术方案是：
一种石墨烯心电电极的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯与含银离子的溶液混合并还原银离子制得心电电极。
进一步的改进，所述含银离子的溶液为硝酸银溶液，通过紫外光照射的方法还原银离子。
进一步的改进，包括如下步骤：
步骤一、将水合肼和氨水加入石墨烯水溶液中，4000转离心1小时并80℃加热反应得到还原的石墨烯溶液，其中水合肼、氨水和石墨烯水溶液的体积比为0.3-0.6：3.4-7.7：92-96。
步骤二、将树脂浸泡到还原后的石墨烯溶液中，然后将树脂晾干；
步骤三、将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在混合溶液中，经紫外灯照射还原银离子即制得ag/cn电极，其中混合溶液中包含0.05mol/l至0.9mol/l的硼氢化钠和3.5％-10％的硝酸银。
进一步的改进，所述步骤二中，树脂为abs、pc或/和复合碳纤维树脂。
进一步的改进，所述步骤一中，石墨烯水溶液为3％的石墨烯水溶液，加热温度为60-100℃，加热时间为30-60min。
进一步的改进，所述加热温度为90℃，加热时间为60min。
进一步的改进，所述步骤二中，浸泡时间为10-50min。
进一步的改进，所述浸泡时间为30min。
进一步的改进，所述步骤三中，紫外灯照射60-100min还原银离子即制得电极。
进一步的改进，所述步骤三中，得到混合溶液后，再加入与硝酸银摩尔比为1:2.5至1:5的氯化银，并充分搅拌后将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在该混合溶液中，经紫外灯照射还原银离子即制得ag/agcl/cn电极。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案作具体说明。
1.心电电极的制作材料通常如下所示：电极的制作材料通常为：ag/agcl/cn或ag/cn。
2.性能指标
2.1标记要求
一次性使用心电电极的标记应符合本章的规定，标记至少包括下列信息：
a)声明有效期
有效期：两年
b)合适的预防措施和警告，包括电极的使用期限和关于电极包装应在使用时才打开的警告；
c)合适的使用说明，包括对皮肤的处理程序，如果电极时未预置胶的，还应包括电极的准备。
d)有关贮存要求的说明
应存放在相对湿度不超过百分之八十，无腐蚀性气体和通风良好的室内。
2.2性能要求
2.2.1交流阻抗
交流阻抗表示电极对的阻抗和容抗的综合测量指标。测试时，仪器通过两根电极测试电缆在电极对上施加峰峰值为100μα的10hz正弦交流电流,该情况下电极对的交流阻抗不应超过3kω。
2.2.2直流失调电压
一对胶对连接的电极对经1min的稳定期后，出现的失调电压应不大于100mv。
2.2.3复合失调不稳定性和内部噪声
由电极对失调电压的变化所呈现在一定频带范围内的电压信号。组成电极对后，经过一分钟稳定期，在随后的五分钟内，通过电极测试电缆测量电极对在0.15-100hz的频带(一阶频率响应)中产生的内部噪音的峰峰值应不大于150μv。
2.2.4除颤过载恢复
电极对在受到除颤电流刺激后恢复心电检测的能力。测试时，仪器内的10μf电容器充电至200v，通过电极测试电缆将电极对与机内的100ω电阻组成串联回路放电，在电容器开始放电后的第5s，电极对上的电压值应不大于100mv；在此后的30s内，该电压每10s的平均变化率应不大于±1mv/s。并要求在进行4次上述试后，电极对的10hz交流阻抗不大于3kω。
2.2.5偏置电流耐受度
电极对在一给定的微小直流电流的长时间作用下，其直流失调电压保持稳定的能力。电极对与仪器的200na接线柱连接，随后200na的直流电流持续作用在电极对上，可达8小时以上，在整个期间内用电极测试电缆测量电极对两端的电压变化应不大于100mv。
3.检验方法
3.1标记要求
按照2.1的要求，通过观察验证。
3.2性能要求
3.2.1交流阻抗
电极对的阻抗可以通过施加一个已知幅度的正弦波电流并观察电极对两端的电压幅度来确定。阻抗的大小就是电压与电流的幅值之比。一个合适的电源流可以用一个正弦信号(电压)源和一个1mω(或更大)的电阻与电极对串联产生。这个外加电流应不超过100ua(峰-峰)。
测量电极对两端的电压峰-峰值，电极对交流阻抗的数值用下面公式计算出来，z的数值应符合2.1.1条的规定。
式中：v(p-p)---电极对两端的电压峰-峰值
a(p-p)---对电极对施加的正弦交流电流的峰峰值
z---电极对交流阻抗
3.2.2直流失调电压
直流失调电压应使用两个胶对胶电极和一个最小输入阻抗10mω，分辨率1mv或更高的直流伏特计组成回路进行测量。测量仪器施加于受试电极的偏置电流应小于10na。应在1min的稳定器后，1.5min前进行测量。其结果应符合2.2.2条的规定。
3.2.3复合失调不稳定性和内部噪声
在1min的稳定器后，测试回路的输出电压应在5min内不超过±150uv(峰-峰)。输出电压应使用频响范围0.01hz～1000hz、最小输入阻抗10mω的仪器测量。作为替代方法，输入阻抗为1mω的示波器可以代替1mω电阻。元件误差±10％。电容器应为无极性型。结果应符合2.2.3条的规定。
3.2.4除颤过载恢复
充电至200v的10μf电容器，通过电极对与100ω电阻的串联回路放电，在电容器开始放电后的第5s,胶对胶连接的电极对的极化电动势的绝对值不超过100mv；在此后30s内，剩余极化电动势的变化率不大于±1mv/s。在按本要求进行上述实验后，电极对的10hz交流阻抗应不大于3kω。
本试验测量电极在除颤后降低其已有电压，恢复心电描迹的能力。测量应按下属步骤；
a)将一堆电极胶对胶连接并联入试验电路，此时开关sw1闭合，sw2和sw3断开；
b)至少将电容充电10s使其充分充电至200v；然后将开关sw1断开；
c)保持开关sw2闭合足够长时间，以使电容迅速通过电极对放点直到电容电压小于2v。(时间不超过2s)；
d)立即断开开关sw2，闭合sw3，以将电极对连接到失调测量系统；
e)在开关sw3闭合后的第5秒和随后30s内的每10s记录电极失调量，精确到1mv。再重复三次过载和测量；
f)对所有受试的电极对重复以上测试步骤。电容四次放电，每次放电后第5秒的失调电压应不超过100mv，并且任何相邻的10s的差值(在最初5s时间后)应不超过±11mv(±1mv/s)。
注意：的试验电路应具有如下特征：所有电容和电阻应在规定值的90％到110％之内。失调记录仪的输入放大器的0～10hz输入阻抗应为10mω±10％,偏置电流应小于200na。电压记录设备的误差应不超出100mv满刻度的±5％，10mv的变化应是可测量的，且其误差不超出±1mv。为此，记录仪的满量程和分辨力可按需调节。
3.2.5偏置电流耐受度
使用由至少2v电压源和一个适当的电流设置电阻串联构成的电流源，将200na直流电流施加在一对胶对胶连接的电极对上。电极对的两端的电势应使用一个最小输入阻抗100mω，分辨率为5mv或更高，输入偏置电流小于10na的直流伏特计监视。电极上的电压的变化在观察过程中至少每小时测量一次。初始的失调电压应在连入电极对后1min到5min内，并在施加偏置电流前测量。然后，测量由偏置电流引起的相对于初始失调电压的失调电压变化。
4.术语
4.1电极对
由电极对失调电压的变化所呈现在一定频带范围内的电压信号。组成电极对。电极对在受到除颤电流刺激后恢复心电检测的能力。电极对在一给定的微小直流电流的长时间作用下，其直流失调电压保持稳定的能力。
4.2直流失调电压
一对胶对连接的电极对经1min的稳定期后，出现的失调电压应不大于100mv。
4.3交流阻抗
交流阻抗表示电极对的阻抗和容抗的综合测量指标。测试时，仪器通过两根电极测试电缆在电极对上施加峰峰值为100μα的10hz正弦交流电流,该情况下电极对的交流阻抗不应超过3kω。
4.4内部噪声
由电极对失调电压的变化所呈现在一定频带范围内的电压信号。组成电极对后，经过一分钟稳定期，在随后的五分钟内，通过电极测试电缆测量电极对在0.15-100hz的频带(一阶频率响应)中产生的内部噪音的峰峰值应不大于150μv。
4.5模拟除颤恢复性能
电极对在受到除颤电流刺激后恢复心电检测的能力。测试时，仪器内的10μf电容器充电至200v，通过电极测试电缆将电极对与机内的100ω电阻组成串联回路放电，在电容器开始放电后的第5s，电极对上的电压值应不大于100mv；在此后的30s内，该电压每10s的平均变化率应不大于±1mv/s。并要求在进行4次上述试后，电极对的10hz交流阻抗不大于3kω。
4.6偏置电流耐受度
电极对在一给定的微小直流电流的长时间作用下，其直流失调电压保持稳定的能力。电极对与仪器的200na接线柱连接，随后200na的直流电流持续作用在电极对上，可达8小时以上，在整个期间内用电极测试电缆测量电极对两端的电压变化应不大于100mv。
实施例1
一种石墨烯心电电极的制作方法，包括如下步骤：
步骤一、将纯水合肼和浓度为0.3％的氨水加入浓度为7.7％的石墨烯水溶液中，4000转离心1小时并80℃加热30min反应得到还原的石墨烯溶液，其中水合肼、氨水和石墨烯水溶液的体积比为0.3：7.7：92。
步骤二、将树脂浸泡到还原后的石墨烯溶液中，然后将树脂晾干；
步骤三、将硼氢化钠/去离子水溶液缓慢滴加到硝酸银水溶液中，边滴加边搅拌，直至搅拌均匀，得到混合溶液,混合溶液中硝酸银的浓度为6.5％，硼氢化钠的浓度为0.35mol/l；再将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在该混合溶液中10min，经紫外灯照射还原银离子即制得ag/cn电极。(cn表示石墨烯)紫外灯照射时间通常为60-100min。
实施例2
一种石墨烯心电电极的制作方法，包括如下步骤：
步骤一、将纯水合肼和浓度为0.35％的氨水加入浓度为(5.65)％的石墨烯水溶液中，4000转离心1小时并80℃加热60min反应得到还原的石墨烯溶液，其中水合肼、氨水和石墨烯水溶液的体积比为0.35：5.65：94。
步骤二、将树脂浸泡到还原后的石墨烯溶液中，然后将树脂晾干；
步骤三、将硼氢化钠/去离子水溶液缓慢滴加到硝酸银水溶液中，边滴加边搅拌，直至搅拌均匀，得到混合溶液,混合溶液中硝酸银的浓度为9％，硼氢化钠的浓度为0.05mol/l；,再将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在该混合溶液中50min，经紫外灯照射还原银离子即制得ag/cn电极。
实施例3
一种石墨烯心电电极的制作方法，包括如下步骤：
步骤一、将纯水合肼和浓度为0.4％的氨水加入浓度为(4.6)％的石墨烯水溶液中，4000转离心1小时并80℃加热60min反应得到还原的石墨烯溶液，其中水合肼、氨水和石墨烯水溶液的体积比为0.4：4.6：95。
步骤二、将树脂浸泡到还原后的石墨烯溶液中，然后将树脂晾干；
步骤三、将硼氢化钠/去离子水溶液缓慢滴加到硝酸银水溶液中，边滴加边搅拌，直至搅拌均匀，得到混合溶液,混合溶液中硝酸银的浓度为10％，硼氢化钠的浓度为0.9mol/l,再将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在该混合溶液中30min，经紫外灯照射还原银离子即制得ag/cn电极。
实施例4
一种石墨烯心电电极的制作方法，包括如下步骤：
步骤一、将纯水合肼和浓度为0.6％的氨水加入浓度为3.4％的石墨烯水溶液中，4000转离心1小时并80℃加热60min反应得到还原的石墨烯溶液，其中水合肼、氨水和石墨烯水溶液的体积比为0.6：3.4：96。
步骤二、将树脂浸泡到还原后的石墨烯溶液中，然后将树脂晾干；
步骤三、将硼氢化钠/去离子水溶液缓慢滴加到硝酸银水溶液中，边滴加边搅拌，直至搅拌均匀，得到混合溶液,混合溶液中硝酸银的浓度为10％，硼氢化钠的浓度为0.15mol/l,再将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在该混合溶液中30min，再经紫外灯照射还原银离子即制得ag/cn电极。
实施例5
在实施例4的基础上，得到混合溶液后，再加入与硝酸银摩尔比为1:5的氯化银，并充分搅拌后将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在该混合溶液中30min，经紫外灯照射还原银离子即制得ag/agcl/cn电极。
实施例6
在实施例4的基础上，得到混合溶液后，再加入与硝酸银摩尔比为2.5：1的氯化银，并充分搅拌后将晾干后并带有石墨烯的树脂浸泡在该混合溶液中30min，经紫外灯照射还原银离子即制得ag/agcl/cn电极。
根据上述检测方法结果，实施例1-6与市售的心电电极的检测数据如下：
从上表可知，本专利制得的心电电极的交流阻抗、内部噪声、除颤恢复性能均优于现有的心电电极。
上述仅为本发明的一个具体导向实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明的保护范围的行为。