一种医用镁合金基材表面的水滑石-聚谷氨酸复合涂层的制备方法与流程

本发明属于医用镁合金基材表面涂层的制备技术领域，具体涉及一种医用镁合金基材表面的水滑石-聚谷氨酸复合涂层的制备方法。

背景技术：

镁是目前已知最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、加工性能好、良好的生物相容性和可降解性等特点，同时镁元素又是人体内的大量元素之一，能参与蛋白质的合成，可以激活人体内多种酶。因此镁合金不仅广泛应用于航空航天、军工、化工等工业部门，也可以作为可降解植入金属材料。但是镁的化学性质较活泼，容易被腐蚀，尤其是腐蚀介质中含有cl^-时，会加速镁及镁合金的腐蚀。在复杂的自然环境和人体环境中，镁及镁合金有较差的耐蚀性，不能满足产品应用需要，限制了镁及镁合金的实际应用。

提高镁合金耐蚀性的途径主要有生产高纯镁、合金化和表面处理技术。其中表面处理是一种提高耐蚀性的有效手段，它不仅有成本和技术上的优势，而且可以赋予镁合金良好的耐蚀性和特定的功能性。

真空冷冻干燥是先将湿物料冻结到共晶点温度以下，使水分变成固态的冰，然后在适当的温度和真空度下，使冰升华为水蒸气，再用真空系统的捕水器(水汽凝结器)将水蒸气冷凝，从而获得干燥制品的技术。该技术特点是：(1)可以降低干燥温度，且处于高度缺氧状态，避免氧化；(2)溶质分散均匀，可以避免一般干燥法中内部水分向表面迁移，所携带的溶质在表面析出而造成表面硬化现象。

近年来，水滑石作为一种阴离子型无机功能材料，凭借其独特的插层反应特性、ph可控释性及良好的生物相容性等逐渐应用于防腐蚀和生物医用领域。cn103695871a给出了一种缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制备方法，其制备的水滑石分为内外两层，内层是较厚的致密层，外层是较薄的多孔层。虽然水滑石涂层在一定程度上提高了镁合金基材的耐蚀性，但是由于孔洞的存在，使得水滑石涂层的耐腐蚀性能仍不是十分理想，使用寿命偏短。因此，需要对水滑石进行封孔处理，进一步提高水滑石涂层的耐蚀性能。

现有技术有关对水滑石进行封孔处理方面的研究主要有：

cn107059005a公开了一种镁/镁合金基体表面的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的制备方法，其是采用水热合成法在镁或镁合金基体表面上沉积一层水滑石薄膜，然后将试样浸泡在硅烷偶联剂与铈盐的混合溶液中，完成复合涂层的制备。其是将水滑石涂层技术与有机硅涂层技术巧妙的结合在一起，完成对镁合金表面水滑石涂层的有效封孔。

cn106693044a公开了一种谷氨酸根插层水滑石医用镁合金涂层的制备方法，其包括镁合金预处理、前驱体制备和谷氨酸根水滑石涂层的制备步骤。

上述现有技术中，前者制得的复合涂层结构比较致密，硅烷涂层能够对水滑石涂层起到较好的封孔作用，在一定程度上提高了镁合金的耐蚀性。但是该技术制备复合涂层适合用于海工机械装备的镁合金结构用材的防腐处理，对于植入型医用镁合金不适用；后者将谷氨酸根离子插层进水滑石结构中，所制得的谷氨酸根插层水滑石医用镁合金涂层不仅提高了镁合金的耐蚀性，同时还提高了谷氨酸的生物利用度和稳定性。但是其涂层的制备过程较为复杂，耗时较长，且没有对水滑石进行封孔处理，涂层对镁合金的耐蚀性提高有限。最主要的是谷氨酸根离子在扩散出水滑石结构后，会发生水解，增加周围环境的ph值。同时由于水滑石基本结构是羟基构成的八面体，因此，其水解后也会增加碱性。而人体酸碱度接近中性，所以这种单一的水滑石涂层不能满足人体复杂环境的需要。

如果找到一种降解呈酸性的涂层，中和水滑石碱性的影响，就可以降低ph的变化对人体的不良影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种医用镁合金基材表面的水滑石-聚谷氨酸复合涂层的制备方法，其工艺环保、简单易控，所制备出复合涂层结构致密、附着力强，具有良好的耐腐蚀性能、较长的使用寿命，并且可以调节周围溶液的ph值。

为实现上述目的，所需克服的技术难题主要有：

在医用镁合金表面通过原位蒸汽法制备水滑石涂层，然后采用聚谷氨酸进行有效的封孔，从而达到对医用镁合金材料的长效保护以及使涂层可以调节周围溶液的ph值。

为解决上述技术难题，本发明采用的技术解决方案包括：

一种医用镁合金基材表面的水滑石-聚谷氨酸复合涂层的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

a对医用镁合金进行预处理的步骤；

b采用原位蒸汽法在医用镁合金表面合成水滑石涂层的步骤；

c复合涂层的制备步骤，配制0.5-10g/l的聚谷氨酸溶液，将具有水滑石涂层的镁合金材料浸入到聚谷氨酸溶液中，浸泡1min-24h；

再置于冷冻干燥机内，在零下10℃-零下196℃条件下，冷冻1h，取出；

随后置于烘箱中，在40℃条件下烘干5h，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单，无需太多药品，节约成本，反应时间短，所获得的医用镁合金表面涂层结构致密、附着力强、耐腐蚀性和生物相容性好。

上述技术方案将现有的水滑石涂层技术与生物相容性好的生物基大分子材料巧妙地结合在一起，利用生物基大分子材料聚谷氨酸对水滑石进行封孔处理。一方面，聚谷氨酸通过对水滑石封孔起到物理屏障作用，阻挡了腐蚀性介质进入内部结构，减缓了腐蚀；另一方面，聚谷氨酸提高了涂层的生物相容性，植入人体后，能够促进涂层界面磷灰石形核，促进的骨的生长；同时，还可以调控周围环境ph值。

为更好地理解上述技术方案，现简要说明其成膜机理：

上述技术方案采用原位蒸汽法在医用镁合金表面制备水滑石涂层，然后，将具有水滑石涂层的医用镁合金材料浸入到一定浓度的聚谷氨酸溶液中，再通过冷冻干燥使聚谷氨酸涂覆在水滑石涂层表面。其中，通过原位蒸汽法制备的水滑石涂层结合力强，能够有效地提高医用镁合金的耐蚀性。涂覆聚谷氨酸后，对水滑石进行了封孔，耐蚀性进一步提高。

上述技术方案中，采用聚谷氨酸作为水滑石涂层的封孔材料的原因为：聚谷氨酸是由谷氨酸单体通过酰胺键聚合而成，具有优良的生物相容性、生物可降解性、无毒性和可食用性等特性，是一种理想的生物基大分子材料。同时，聚谷氨酸可以通过降低羟基磷灰石晶体(001)的界面能，组装和调控羟基磷灰石晶体生长形态。其羧基(coo^-)又可吸收溶液中的钙离子，然后钙离子吸附磷酸根离子，促进涂层界面磷灰石形核。

即，上述技术方案，首先采用原位蒸汽法在医用镁合金表面合成水滑石涂层，然后通过把浸过泡聚谷氨酸的医用镁合金冷冻干燥，在水滑石涂层上涂覆一层聚谷氨酸涂层。

此外，上述技术方案，其工艺简单易控、所采用的化学试剂无毒无害，对环境无污染。

作为本发明的一个优选方案，步骤a预处理步骤包括：取镁合金坯材，打磨，以去除其表面氧化层，至坯材表面无明显毛刺后，用有机溶剂洗净，吹干，得到镁合金基材备用。

作为本发明的另一个优选方案，步骤b具体步骤为：

在具有100ml容量的聚四氟乙烯衬里高压釜中加入20ml超纯水；

将清洁后的镁合金用棉线吊置于高压釜中，使水面和镁合金基材间的距离大约为1-4cm；

将高压釜放入鼓风干燥机中加热至100-220℃的温度，恒温加热1-18h，随后自然冷却至室温，得到具有水滑石涂层的镁合金材料。

上述优选技术方案中，生成水滑石所需的金属元素是由医用镁合金提供的。在水热反应釜中，高温、高压的环境下，水可以通过热能产生具有高动能和反应性的水蒸气，可以使镁合金中的mg和al溶解成mg²⁺和al³⁺，然后与容器中的水蒸气、二氧化碳反应，在医用镁合金表面生成水滑石涂层。

然后，在水滑石涂层的基础上，再通过冷冻干燥涂覆一层聚谷氨酸膜，从而得到以医用镁合金为基材的多涂层复合材料。这就有效保证了医用镁合金基材上的涂层更加致密，为医用镁合金耐蚀性的提高起到了积极的作用。

进一步的，上述聚谷氨酸为聚l-谷氨酸、α-聚谷氨酸或γ-聚谷氨酸。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，制备原料的聚谷氨酸没有特殊的要求，带来原料选择上的便利性。

进一步的，上述医用镁合金的板材材质为mg-al系合金。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，利用原位蒸汽法可在上述医用镁合金表面均可以获得较强结合力的水滑石涂层。换言之，原位蒸汽方法所获得的水滑石涂层，对mg-al系合金基材的种类无特殊要求，要获得结构致密、附着力强的水滑石涂层，无需进行复杂的工艺调整或控制。即，工艺控制简单。

上述医用镁合金基材表面的水滑石-聚谷氨酸复合涂层的制备方法制备得到的水滑石-聚谷氨酸复合涂层，其自腐蚀电位可达-1360mv，自腐蚀电流密度可达2.47×10^-8a/cm²。进一步证明了所获得的复合涂层具有较为理想的耐腐蚀性能。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺控制简单，所制备的复合涂层结构致密、附着力强，成本低，具有良好的耐腐蚀性能和生物相容性等有益效果。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为实施例1所制得的聚谷氨酸粉末和复合涂层的傅立叶红外光谱图(ft-ir)；

图2为实施例1所制得的水滑石涂层和复合涂层的扫描电镜照片(放大倍数为25000倍)

图3为实施例1所制得的水滑石涂层和复合涂层的eds图；

图4为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的x-射线衍射(xrd)图；

图5为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的动电位极化(tafel)曲线图；

图6为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的波特(bode)图与医用镁合金基材的波特(bode)图对比；

图7为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的电化学能奎斯特(nyquist)图与医用镁合金基材的电化学能奎斯特(nyquist)图对比。

具体实施方式

本发明提出了一种医用镁合金基材表面的水滑石-聚谷氨酸复合涂层的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。

实施例1：

基材材质为镁合金az31，制备方法如下：

第一步，镁合金预处理步骤

取镁合金坯材，打磨，以去除其表面氧化层，至坯材表面无明显毛刺后，用有机溶剂洗净，吹干，得到镁合金基材备用；

第二步，水滑石涂层的制备

在具有100ml容量的聚四氟乙烯衬里高压釜中加入20ml超纯水；

将清洁后的镁合金用棉线吊置于高压釜中，使水面和镁合金基材间的距离大约为1-4cm；

将高压釜放入鼓风干燥机中加热至100-220℃的温度，恒温加热1-18h。随后自然冷却至室温,得到具有水滑石涂层的镁合金材料；

第三步，复合涂层的制备

配制0.5-10g/l的聚谷氨酸溶液，将具有水滑石涂层的镁合金材料浸入到聚谷氨酸溶液中，浸泡1min-24h；

再置于冷冻干燥机内，在零下10℃-零下196℃条件下，冷冻1h，取出；

随后置于烘箱中，在40℃条件下烘干5h，即得。

将所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样装入样品袋中，封存备用。

实施例2：

基材材质为镁合金az61，其余均同实施例1。

实施例3：

基材材质为镁合金az91，其余均同实施例1。

实施例4：

基材材质为镁合金az80，其余均同实施例1。

实施例5：

基材材质为镁合金am30，其余均同实施例1。

实施例6：

基材材质为镁合金am60，其余均同实施例1。

选择实施例1作为代表实施例，对所获得医用镁合金涂层进行不同倍数的扫描电镜(sem)观察、能谱分析(eds)、x-射线衍射分析(xrd)、傅立叶红外分析(ft-ir)、电化学测试分析，结果如图1至图7所示。

图1为实施例1所制得的复合涂层的ft-ir谱图。

如图1所示，在668cm^-1和3700cm^-1处的红外吸收峰分别与水滑石中金属键al-o和mg-oh的振动吸收有关，-co-nh-特征吸收峰出现在1594cm^-1和1655cm^-1处，rcoo^-和c-h的特征吸收峰分别出现在1386cm^-1和2924cm^-1处。这说明聚谷氨酸成功结合在水滑石表面。

图2中(a)，(b)分别为实施例1所制得的水滑石涂层和复合涂层的sem照片(放大倍数为25000倍)。

如图2(a)所示，可以看到水滑石呈片状，在az31镁合金表面垂直向上生长，为典型的水滑石结构。(b)中水滑石的孔洞被聚谷氨酸填充，聚谷氨酸起到了封孔的作用。

图3中(a)，(b)分别为实施例1所制得的水滑石涂层和复合涂层的eds图。

如图3(a)所示，可以发现样品表面元素mg含量最高，o含量次之，有一定量的al，而且还含有少量的c，说明通过原位蒸汽法成功制备了水滑石涂层。如(b)所示，c元素的含量增多，这是由于聚谷氨酸中含有c元素，因此可以说明水滑石-聚谷氨酸复合涂层在az31镁合金上成功制备。

图4为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的x-射线衍射(xrd)图。

如图4所示，可以看出在衍射角11.27o出现了水滑石层状结构的(003)晶面的特征峰，涂覆聚谷氨酸后，水滑石特征峰减弱其原因为非晶态的pga涂层覆盖了ldh涂层，阻碍了x射线的穿透。

图5为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的动电位极化(tafel)曲线图。

如图5所示，对比结果可以发现，带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样相对于镁合金基材，其自腐蚀电位上升，由-1450mv增加至-1360mv，而自腐蚀电流密度明显降低，由2.02×10^-6a/cm²降低至2.47×10^-8a/cm²，下降了接近2个数量级。以上结果说明水滑石-聚谷氨酸复合涂层显著提高了医用镁合金的耐蚀性能。

图6为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的波特(bode)图与医用镁合金基材的波特(bode)图对比。

如图6所示，可以看出，与镁合金基材相比，带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的镁合金试样的阻抗明显增大，说明复合膜层的存在有效提高了医用镁合金基材的耐蚀性能，这与图6中的tafel曲线结果是一致的。

图7为实施例1所制得的带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的电化学能奎斯特(nyquist)图与医用镁合金基材的电化学能奎斯特(nyquist)图对比。

如图7所示，可以看出，与镁合金基材相比，带有水滑石-聚谷氨酸复合涂层的医用镁合金试样的容抗弧显著变大，说明复合膜层的存在有效提高了医用镁合金基材的耐蚀性能，这与图6中的tafel曲线结果是一致的。

上述未述及的部分借鉴现有技术即可实现。

需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。