本发明属于美容护肤品技术领域，尤其涉及一种山茶油脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
面膜是美容保养品的一种载体，面膜利用覆盖在脸部的短暂时间，暂时隔离外界的空气与污染，提高肌肤温度，皮肤的毛孔扩张，促进汗腺分泌与新陈代谢，使肌肤的含氧量上升，有利于肌肤排除表皮细胞新陈代谢的产物和累积的油脂类物质，面膜中的水分渗入表皮的角质层，皮肤变得柔软，能使肌肤自然光亮有弹性。
山茶油富含脂肪酸、山茶甙、茶多酚、皂甙、鞣质、角鲨烷、黄酮类物质、维生素e和多种微量元素，易于被人体吸收。除了用于制备食品外，还被用于制备各种化妆品。如cn107412018a采用纯天然活性山茶油、黄原胶及其他原料制备一种护肤面膜水，具有提高皮肤保湿性、防止晒斑及祛皱、软化滋润血管、恢复弹性等功效。cn107281026a利用山茶油和由山茶花、山茶叶、甘草和人参等的提取物组成的化妆品添加剂制成一种功能护肤品，具有较好的保湿性能。然而，尽管利用山茶油具有脂肪酸含量高的特点有助于提高护肤品的保湿性能，但是在提高皮肤光滑性能方面存在严重不足。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种山茶油脂肪酸酯组合物，能够有效提高皮肤光滑度，同时具有优良的补水保湿、抑制面部痤疮的优点。
本发明所提供的山茶油脂肪酸酯组合物包括如下重量份的原料：
山茶油脂肪酸酯0.2～1.2份；
红没药醇0.2～0.8份；
维生素e0.5～1.5份；
烟酰胺0.5～1.5份；
ph调节剂0～1.5份；
保湿剂2.8～10.8份；
增稠剂0～8.0份；
防腐剂0～0.1份。
进一步，所述山茶油脂肪酸酯的酸值为0.1～1.0mgkoh/g，皂化值为170～190mgkoh/g，羟值为20～60mgkoh/g，酯化率为80％～95％，凝固点为-10～-2℃，密度为0.92～1.00g/cm3。
进一步，所述山茶油脂肪酸酯组合物包括如下重量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油脂肪酸酯0.2～1.2份；
红没药醇0.2～0.8份；
维生素e0.5～1.5份；
烟酰胺0.5～1.5份；
ph调节剂0～1.5份；
保湿剂2.8～10.8份；
增稠剂2.0～8.0份；
防腐剂0.02～0.1份；
水余量。
进一步，所述山茶油脂肪酸酯选自山茶油脂肪酸乙酯、山茶油脂肪酸乙基己酯和山茶油脂肪酸甘油酯中的至少一种。
进一步，所述ph调节剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、乳酸、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
进一步，所述保湿剂选自甘油、1,3-丁二醇、透明质酸钠和琼胶中的至少一种。在一些优选的实施例中，所述保湿剂为甘油、1,3-丁二醇、透明质酸钠和琼胶四种的组合。
进一步，所述增稠剂选自丙烯酸(酯)类/c10～30烷醇丙烯酸酯交联聚合物，是c10-30丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的高聚单体结合得到的丙烯酸酯交联聚合物，也称卡波姆。
进一步，所述防腐剂选自双咪唑烷基脲、山梨酸钾和甲基异噻唑啉酮中的至少一种。
进一步，当所述保湿剂为甘油、1,3-丁二醇、透明质酸钠和琼胶四种的组合时，所述山茶油脂肪酸酯组合物包括如下重量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油脂肪酸酯0.2～1.2份；
红没药醇0.2～0.8份；
维生素e0.5～1.5份；
烟酰胺0.5～1.5份；
ph调节剂0～1.5份；
甘油2.0～8.0份；
1,3-丁二醇0.5～1.5份；
透明质酸钠0.1～0.5份；
琼胶0.2～0.8份；
增稠剂2.0～8.0份；
防腐剂0.02～0.1份；
水余量。
进一步，当所述保湿剂为甘油、1,3-丁二醇、透明质酸钠和琼胶四种的组合时，所述山茶油脂肪酸酯组合物包括如下重量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油脂肪酸酯0.5～1.0份；
红没药醇0.4～0.6份；
维生素e0.8～1.2份；
烟酰胺0.8～1.2份；
ph调节剂0～0.8份；
甘油4.0～6.0份；
1,3-丁二醇0.8～1.2份；
透明质酸钠0.2～0.4份；
琼胶0.4～0.6份；
增稠剂4.0～6.0份；
防腐剂0.04～0.8份；
水余量。
本发明还提供上述山茶油脂肪酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将山茶油脂肪酸酯、红没药醇、增稠剂搅拌均匀，得到混合液a；
(2)将部分保湿剂、烟酰胺和防腐剂加入水中，混合均匀，得到混合液b；
(3)将混合液a与混合液b混合，搅拌均匀，然后加入剩余保湿剂和维生素e，搅拌均匀，得到混合液c；
(4)将ph调节剂加入混合液c中，调节ph至5～7。
在一些优选的实施例中，当所述保湿剂为甘油、1,3-丁二醇、透明质酸钠和琼胶的组合时，则山茶油脂肪酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将山茶油脂肪酸酯、红没药醇、增稠剂在50℃下搅拌均匀，得到混合液a；
(2)将琼胶、烟酰胺和防腐剂加入水中，80℃下混合均匀，降温至50℃得到混合液b；
(3)将混合液a与混合液b混合，搅拌均匀，然后加入甘油、1,3-丁二醇、维生素e和透明质酸钠，50℃搅拌均匀，冷却至室温得到混合液c；
(4)将ph调节剂加入混合液c中，调节ph至5～7，补加水到100份。
进一步，所述山茶油脂肪酸酯的制备方法为：在30～60℃和催化剂作用下，使质量比为(7～30)：1的山茶油和醇反应20～48h得到山茶油脂肪酸酯。
进一步，所述反应中还加入助溶剂，所述助溶剂与山茶油的质量比为(0.5～1.5)：1，所述助溶剂选自山茶油脂肪酸酯，例如山茶油脂肪酸乙酯、山茶油脂肪酸甘油酯、山茶油脂肪酸乙基己酯等山茶油脂肪酸酯。
进一步，所述催化剂选自脂肪酶，优选的，所述脂肪酶选自novozym435固定化脂肪酶、lipasens固定化脂肪酶、lipozymermim固定化脂肪酶、lipasepsim固定化脂肪酶、lipase-rh固定化脂肪酶中的至少一种。
进一步，所述醇选自乙醇、丙三醇和2-乙基己醇中的至少一种。
进一步，所述山茶油酸值为1.32mgkoh/g，羟值为22.21mgkoh/g，凝固点为-10～-5℃，密度为0.91g/cm3。
本发明还提供上述山茶油脂肪酸酯组合物在制备护肤品中的应用。
所述护肤品可选自面膜，所述面膜包括上述山茶油脂肪酸酯组合物和面膜布，其制备方法为：使用山茶油脂肪酸酯组合物浸透面膜布即得；也可以根据实际情况将面膜制备成无面膜布的涂抹式面膜。
进一步，所述面膜布选自无纺布、果纤布和蚕丝布中的至少一种。
本发明的山茶油脂肪酸酯组合物以山茶油脂肪酸酯、红没药醇、维生素e和烟酰胺共同作为皮肤调理剂，山茶油脂肪酸酯由山茶油和各种醇类反应得到，保留了山茶油中的茶多酚、皂甙、鞣质、角鲨烯等对人体有益的组分。其中茶多酚具有抗氧化、防辐射、抗衰老、降血脂、降血糖、抑菌抑酶等多种生理活性；皂苷具有抗菌的活性或解热、镇静、抗癌等有价值的生物活性；鞣质具有收敛功效，可用于紧致肌肤、祛除痘痘；角鲨烯的抗氧化能力强于皮肤中的其它脂类分子，可有效抑制脂类过氧化反应的级联放大，进而帮助皮肤抵抗由于紫外照射和其它氧化反应导致的损伤，同时还能减少面部皱纹，改善面部红疹和色素沉积。更重要的是，山茶油脂肪酸酯将山茶油中富含的不饱和脂肪酸转变成不饱和脂肪酸酯，降低了凝固点，提升了润肤性能。
红没药醇主要是从黄菊花中提取的一种物质，与皮肤有很好的契合性，能够很好的作用于皮肤，起到美容、抗菌、消炎的作用。
维生素e可以维持人体皮肤表面的完整性，同时保持人体外表皮肤的水润光泽，提高人体毛发的光泽度。
烟酰胺能够加速新陈代谢，促进胶原蛋白的合成，防止黑色素过度沉着，达到美白的效果。烟酰胺还可以控制油脂的分泌，同时达到缩小毛孔的目的。
相对于现有技术，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的山茶油脂肪酸酯组合物同时具有提高皮肤光滑度、补水保湿、抑制面部痤疮、抗氧化的作用。
(2)相较山茶油护肤品，本发明的山茶油脂肪酸酯组合物减少了ph调节剂用量。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
以下实施例中山茶油脂肪酸酯的制备方法为：在30～60℃和催化剂作用下，使质量比为(7～30)：1的山茶油和醇反应20～48h得到山茶油脂肪酸酯。
进一步，所述反应中还加入助溶剂，所述助溶剂与山茶油的质量比为(0.5～1.5)：1，所述助溶剂选自山茶油脂肪酸酯，例如山茶油脂肪酸乙酯、山茶油脂肪酸甘油酯、山茶油脂肪酸乙基己酯等山茶油脂肪酸酯。
进一步，所述催化剂选自脂肪酶，优选的，所述脂肪酶选自novozym435固定化脂肪酶、lipasens固定化脂肪酶、lipozymermim固定化脂肪酶、lipasepsim固定化脂肪酶、lipase-rh固定化脂肪酶中的至少一种。
进一步，所述醇选自乙醇、丙三醇和2-乙基己醇中的至少一种。
进一步，所述山茶油酸值为1.32mgkoh/g，羟值为22.21mgkoh/g，凝固点为-10～-5℃，密度为0.91g/cm3。
在实际应用中，所述山茶油脂肪酸酯也可采用其他方法制备，其他原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种山茶油脂肪酸酯组合物，包括如下质量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油脂肪酸乙酯0.2份；
红没药醇0.2份；
维生素e0.5份；
烟酰胺0.5份；
柠檬酸0.1份；
甘油2.0份；
1,3-丁二醇1.5份；
透明质酸钠0.1份；
琼胶0.8份；
丙烯酸(酯)类/c10～30烷醇丙烯酸酯交联聚合物2.0份；
双咪唑烷基脲0.02份；
水余量。
其中，山茶油脂肪酸乙酯酸值为0.1mgkoh/g，皂化值为190mgkoh/g，羟值为22mgkoh/g，酯化率为95％，凝固点为-10～-8℃，密度为0.92g/cm3。
所述山茶油脂肪酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将山茶油脂肪酸乙酯、红没药醇、丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物搅拌均匀，在50℃下得到混合液a；
(2)将琼胶、烟酰胺和双咪唑烷基脲加入5份水中，80℃下混合均匀，降温至50℃得到混合液b；
(3)将混合液a与混合液b混合，搅拌均匀，然后加入甘油、1,3-丁二醇、维生素e和透明质酸钠，50℃搅拌均匀，冷却至室温得到混合液c；
(4)将柠檬酸加入混合液c中，调节ph至6，补加水到100份，搅拌均匀。
本实施例还提供一种面膜，以上述山茶油脂肪酸酯组合物为面膜液，以无纺布作为面膜布，使用山茶油脂肪酸酯组合物浸透面膜布即得。制备好面膜后将其密封避光保存。
实施例2
本实施例提供一种山茶油脂肪酸酯组合物，包括如下质量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油脂肪酸乙基己酯0.4份；
红没药醇0.4份；
维生素e0.5份；
烟酰胺0.5份；
柠檬酸钠0.05份；
甘油4.0份；
1,3-丁二醇0.5份；
透明质酸钠0.1份；
琼胶0.2份；
丙烯酸(酯)类/c10～30烷醇丙烯酸酯交联聚合物8.0份；
甲基异噻唑啉酮0.02份；
水余量。
其中，山茶油脂肪酸乙基己酯酸值为1.0mgkoh/g，皂化值为170mgkoh/g，羟值为32mgkoh/g，酯化率为80％，凝固点为-5～-2℃，密度为0.98g/cm3。
所述山茶油脂肪酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将山茶油脂肪酸乙基己酯、红没药醇、丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物，50℃下搅拌均匀，得到混合液a；
(2)将琼胶、烟酰胺和甲基异噻唑啉酮加入5份水中，80℃下混合均匀，降温至50℃得到混合液b；
(3)将混合液a与混合液b混合，搅拌均匀，然后加入甘油、1,3-丁二醇、维生素e和透明质酸钠，50℃下搅拌均匀，冷却至室温得到混合液c；
(4)将柠檬酸钠加入混合液c中，调节ph至7，补加水到100份，搅拌均匀。
本实施例还提供一种面膜，以上述山茶油脂肪酸酯组合物为面膜液，以蚕丝布作为面膜布，使用山茶油脂肪酸酯组合物浸透面膜布即得。制备好面膜后将其密封避光保存。
实施例3
本实施例提供一种山茶油脂肪酸酯组合物，包括如下质量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油脂肪酸甘油酯0.6份；
红没药醇0.2份；
维生素e1.0份；
烟酰胺1.5份；
乳酸0.1份；
甘油6.0份；
1,3-丁二醇0.5份；
透明质酸钠0.5份；
琼胶0.2份；
丙烯酸(酯)类/c10～30烷醇丙烯酸酯交联聚合物8.0份；
山梨酸钾0.1份；
水余量。
其中，山茶油脂肪酸甘油酯酸值为0.4mgkoh/g，皂化值为175mgkoh/g，羟值为60mgkoh/g，酯化率为85％，凝固点为-7～-4℃，密度为0.95g/cm3。
所述山茶油脂肪酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将山茶油脂肪酸甘油酯、红没药醇、丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物，50℃下搅拌均匀，得到混合液a；
(2)将琼胶、烟酰胺和山梨酸钾加入5份水中，80℃下混合均匀，降温至50℃得到混合液b；
(3)将混合液a与混合液b混合，搅拌均匀，然后加入甘油、1,3-丁二醇、维生素e和透明质酸钠，50℃下搅拌均匀，冷却至室温得到混合液c；
(4)将乳酸加入混合液c中，调节ph至6，补加水到100份，搅拌均匀。
本实施例还提供一种面膜，以上述山茶油脂肪酸酯组合物为面膜液，以蚕丝布作为面膜布，使用山茶油脂肪酸酯组合物浸透面膜布即得。制备好面膜后将其密封避光保存。
实施例4
本实施例提供一种山茶油脂肪酸酯组合物，包括如下质量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油脂肪酸乙基己酯1.2份；
红没药醇0.4份；
维生素e0.5份；
烟酰胺0.5份；
柠檬酸钠0.05份；
甘油4.0份；
1,3-丁二醇0.5份；
透明质酸钠0.1份；
琼胶0.2份；
丙烯酸(酯)类/c10～30烷醇丙烯酸酯交联聚合物8.0份；
甲基异噻唑啉酮0.02份；
水余量。
其中，山茶油脂肪酸乙基己酯酸值为1.0mgkoh/g，皂化值为170mgkoh/g，羟值为32mgkoh/g，酯化率为80％，凝固点为-5～-2℃，密度为0.98g/cm3。
所述山茶油脂肪酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将山茶油脂肪酸乙基己酯、红没药醇、丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物，50℃下搅拌均匀，得到混合液a；
(2)将琼胶、烟酰胺和甲基异噻唑啉酮加入5份水中，80℃下混合均匀，降温至50℃得到混合液b；
(3)将混合液a与混合液b混合，搅拌均匀，然后加入甘油、1,3-丁二醇、维生素e和透明质酸钠，50℃下搅拌均匀，冷却至室温得到混合液c；
(4)将柠檬酸钠加入混合液c中，调节ph至7，补加水到100份，搅拌均匀。
本实施例还提供一种面膜，以上述山茶油脂肪酸酯组合物为面膜液，以蚕丝布作为面膜布，使用山茶油脂肪酸酯组合物浸透面膜布即得。制备好面膜后将其密封避光保存。
对比例1
本对比例1与实施例4相似，不同之处在于将山茶油脂肪酸乙基己酯替换成同质量的山茶油，同时为了使组合物的ph保持与实施例4相同，对柠檬酸钠用量做了适应性调整。
具体地，本对比例提供一种组合物，包括如下质量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
山茶油1.2份；
红没药醇0.4份；
维生素e0.5份；
烟酰胺0.5份；
柠檬酸钠0.45份；
甘油4.0份；
1,3-丁二醇0.5份；
透明质酸钠0.1份；
琼胶0.2份；
丙烯酸(酯)类/c10～30烷醇丙烯酸酯交联聚合物8.0份；
甲基异噻唑啉酮0.02份；
水余量。
其中，山茶油酸值为1.32mgkoh/g，羟值为22mgkoh/g，凝固点为-10～-5℃，密度为0.91g/cm3。
该组合的制备方法与实施例4相同。
本对比例还提供一种面膜，以上述组合物为面膜液，以蚕丝布作为面膜布，使用山茶油脂肪酸酯组合物浸透面膜布即得。制备好面膜后将其密封避光保存。
对比例2
本对比例2与实施例4相似，不同之处在于省去山茶油脂肪酸乙基己酯，同时为了使组合物的ph保持与实施例4相同，对柠檬酸钠用量做了适应性调整。
具体地，本对比例提供一种组合物，包括如下质量份的原料(各原料重量份总和为100份)：
红没药醇0.4份；
维生素e0.5份；
烟酰胺0.5份；
柠檬酸钠0.1份；
甘油4.0份；
1,3-丁二醇0.5份；
透明质酸钠0.1份；
琼胶0.2份；
丙烯酸(酯)类/c10～30烷醇丙烯酸酯交联聚合物8.0份；
甲基异噻唑啉酮0.02份；
水余量。
该组合的制备方法与实施例4相同。
本对比例还提供一种面膜，以上述组合物为面膜液，以蚕丝布作为面膜布，使用山茶油脂肪酸酯组合物浸透面膜布即得。制备好面膜后将其密封避光保存。
性能测试
1、对dpph的清除效果
(1)测试材料：实施例1～4的山茶油脂肪酸酯组合物和对比例1、2的组合物。
(2)测试方法：
准确称取一定量的dpph，用无水乙醇配制成0.04mg/ml的dpph溶液。分别取实施例1～4的山茶油脂肪酸酯组合物和对比例1、2的组合物，分别配置成浓度为2、4、6、8mg/ml的样品溶液。然后分别取2ml不同浓度(2，4，6，8mg/ml)的样品溶液，加入2mldpph溶液中，混合均匀，室温避光放置30min后，5000r/min离心10min。取上清液于517nm处测吸光值。样品对dpph自由基的清除率用以下公式计算：
其中，a0为2ml无水乙醇+2mldpph溶液的吸光值；
a1为2ml样品溶液+2mldpph溶液的吸光值；
a2为2ml样品溶液+2ml无水乙醇的吸光值。
实验重复三次，取其平均值作为最后结果。
测试结果如表1所示：
表1.dpph清除率
由表1可知，本发明的实施例1～4的山茶油脂肪酸酯组合物均对dpph自由基有较好的清除效果，且随着山茶油脂肪酸酯份数的增加，对dpph自由基的清除效果逐渐增强。相较同重量的以山茶油为原料的组合物，以山茶油脂肪酸酯为原料的组合物在低浓度下具有更高的dppd清除率，如当将组合物配置成2mg/ml的样品溶液后，实施例4的dpph清除率高达22.5，而相同浓度下的对比例1仅为18.6；不过随着浓度的增高，二者的dpph清除率逐渐靠近。同时，若省去山茶油脂肪酸酯，样品溶液的dpph清除率显著降低。
2、对皮肤的改善效果
(1)测试材料：实施例1～4和对比例1、2的面膜。
(2)测试对象：年龄分布在20～40岁之间的皮肤问题受试志愿者(均知情同意)，男女各半。
(3)试验方法：将志愿者分为6组，每组10人，每组中男女各半，受试部位均为面部。6组志愿者分别受试实施例1～4和对比例1、2的面膜。将实施例1～4和对比例1、2的面膜涂覆于面部皮肤上，半小时后，以成膜的形式取下，对受试者使用面膜后的皮肤光滑度，皮肤补水情况进行评价和测试。每三天受试1次，15天后进行抑制面部痤疮情况评价。皮肤光滑度、补水情况、抑制面部痤疮的评价结果见表2，敷用面膜前后的皮肤粗糙度和皮肤水分含量分别见表3和表4，其中表3和表4中的数据取各组中10人的平均值。
(4)好评标准：皮肤光滑度根据受试志愿者使用面膜前后使用皮肤粗糙度测试仪进行测试评价；皮肤补水情况根据受试志愿者使用面膜前后皮肤含水量测试评价；抑制面部痤疮为受试志愿者使用10次面膜前后面部痤疮改善情况评价。
表2.面膜对皮肤的改善效果
表3.皮肤粗糙度测试
表4.皮肤补水情况
由表2～4可知，本发明的实施例1～4的面膜均对改善人体面部的光滑度、补水和抑制面部痤疮有较好的效果，好评率高，且在接触面膜120min后皮肤的粗糙度较低、含水量高；且对比实施例1～4可以看出，在一定范围内增加山茶油脂肪酸酯的含量可以更加有效的抑制面部痤疮。对比例1用山茶油代替山茶油脂肪酸酯，由于山茶油中含有较多的不饱和脂肪酸需要用较多的碱性ph调节剂中和从而使人体皮肤光滑度得不到很好的改善，粗糙度较高，甚至比未加入山茶油脂肪酸酯或山茶油的对比例2更差。对比例2中未使用山茶油脂肪酸酯和山茶油，虽然在改善皮肤光滑度方面有一定效果，但无法抑制面部痤疮，且补水效果一般。
综上所述，通过添加山茶油脂肪酸酯，组合物具有良好的dpph清除效果，并且在低浓度下具有比以山茶油为原料的组合物更高的dpph清除率；以山茶油脂肪酸酯组合物为面膜液制成的面膜能够更好的改善皮肤光滑度，同时具有优异的补水、抑制面部痤疮效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。