专利名称：生物降解性增强的ph-改性聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可生物降解的聚合物组合物，更具体地说，涉及与聚合物本身比较可生物降解性增强的聚合物组合物。由这样的组合物制成的膜，特别适用于为吸收各种体液而设计的诸如尿布、训练裤、卫生巾、紧身短裤衬里等一次性吸收制品的底衬料。
为吸收体液如尿和月经而设计的各种各样一次性吸收制品的结构是已知的、这种产品一般包括某种可渗透流体的面层材料、吸收芯材以及不渗透液体的底层材料。这种产品的主体常常是吸收芯部分，因此，一般一次性尿巾所具有的吸收芯主要由占约80％可生物降解材料的木浆纤维组成。而其余部分所包含的材料一般被认为是不能生物降解的，或者在一定程度上可生物降解。例如，面层和底层材料通常由聚丙烯或聚乙烯制得。
目前已注重一次性吸收产品的可生物降解性，虽然这些一次性产品一般大量包含预期终究能生物降解的材料，并且虽然这些产品仅占每年由用户产生的总固体废料量的很小百分数，但是普遍感觉到需要发明由生物降解非常快的材料制成产品，从而减少它们的体积。由于底层一般是吸收制品中最大的不能生物降解的部分，因此特别需要用液体不能透过的可生物降解膜代替聚乙烯。为了避免人造材料在土壤中的积累，需要完全能生物降解的材料。即生物降解作用完全，生成二氧化碳、水、生物量、矿物质、以及生成或不生成甲烷。为了避免土壤中人造材料的积累，进一步要求生物降解作用尽可能快地发生。还要求这些可生物降解的材料可作为堆料。
诸如淀粉、纤维素和木质素这些天然聚合物的微生物降解涉及聚合物通过细胞外酶的初始水解(酶的水解)，得到的单体或低分子量齐聚物能被内化，且随后被各种细胞内酶新陈代谢。
一次性吸收制品中使用的各种合成聚合物的可生物降解性已有记载，例如，国际专利公开号WO 92/09654描述了由二羧酸或其衍生物和脂族二醇得到的脂族-芳族共聚酯，以及纤维素酯与脂族-芳族共聚酯的二元混合物，国际专利公开号WO 90/10671公开了一种聚合物组合物，它包括分解的淀粉组分和由羟基酸聚合物和乙烯-乙烯基醇或聚乙烯醇的混合物组成的聚合物组分。在U.S.P.5171308和相关的母申请中叙述了根据聚对苯二甲酸乙二醇酯和非芳族二酸(如己二酸和戊二酸)与硫代间苯二甲酸衍生物的共聚合反应制备聚酯。
与通常认为可生物降解的和可作堆肥(如菜园废物)的材料比较，虽然上述聚合物材料可满足某些要求，即可作堆肥施用(例如，肉眼可见的结构完整性受到最大损失的易获得的物质碎片)，能在一定时间内完全生物降解成二氧化碳、水、生物量、矿物质并可降解成或不降解成甲烷，但仍然必须进行证实。特别是由于微生物还不能制成必要的细胞外酶，产生能新陈代谢的低分子量齐聚物和/或单体，因此合成聚合物如芳族-脂族共聚酯不容易生物降解。所以继续需要提高这些聚合物材料生物降解的程度和速度。
现已公开含粘合剂树脂的可清洗卫生间的卫生制品在加入水溶性酸或碱的花露水中是可降解的。例如，可参见1969年11年25日颁发的costanza等人的U.S.P.3480016，和1972年12月26日颁发的co-stanza等人的U.S.P.3707430。但这些专利未说明把酸或碱加到聚合物膜中。事实上，人们知道加入水溶性酸和碱不适用于形成聚合物膜，而且特别是用于吸收制品的聚合物膜涉及与人体接触的应用，如尿布。这是因为这些水溶性酸和碱是强酸和强碱。人们相信把这些材料加入膜产品中，在制造时会出现问题。如设备腐蚀，安全问题和湿气灵敏度。还认为把这些材料加入聚合物中，由于这些材料的吸湿性与它们原有的酸性或碱性相结合，可导致聚合物组合物的过早水解。因此，这样的组合物不足稳定以适用于它预定的用途。这可能是应用时的具体问题，该组合物连续长时间暴露于湿气中，例如夜间穿戴的尿布就会出现问题。这样的产品不能保持足够的完整性以满足用户的需要。另外，在吸收制品组分中存在强酸和强碱，与人体皮肤接触时会出现与毒性有关的问题。
因此，仍然需要一种适用于一次性吸收制品和生物降解性增强的可膜加工的聚合物。所以，本发明的目的是提供一种生物降解速度提高的可生物降解的聚合物。本发明另一个目的是提供一种能完全生物降解生成二氧化碳、水、生物量和矿物质的聚合物。还有一个目的是提供一种对人体无毒并且使用时稳定性足够好的材料。再一个目的提供一种可作为堆肥的聚合物材料。还有一个目的包括提供生物降解性提高的一次性吸收制品。
本发明是关于可生物降解性增强的聚合物组合物。该聚合物组合物包括一种含有可水解键的聚合物和基本上不溶于水的PH改性化合物，如基本上不溶于水的酸或碱。在优选的实施方案中，该聚合物组合物包括含碱性可水解键的聚合物和基本上不溶于水的PH改性的碱性化合物。本发明还涉及包含这些聚合物组合物的聚合物膜，以及含该聚合物组合物或膜的吸收制品。该膜特别适用于诸如尿布、训练裤、卫生巾和成年人失禁器具这类一次性吸收制品的底层材料。
由含可水解键的高分子量合成的和天然的聚合物制得的聚合物组合物的生物降解速度，可通过向聚合物中加入基本上不溶于水的PH改性化合物而提高。本发明不希望受理论的约束或限制，人们认为根据本发明，这种高分子量聚合物的生物降解涉及初始水解步骤。该步骤涉及聚合物中可水解键的化学水解(非酶解)，且认为该步骤在整个生物降解过程中是限制速度的步骤。在处于水解条件(湿度和是否加热)时，PH改性化合物用于催化此初始化学水解，使聚合物分子量降低约100倍。该步骤一般生成分子量范围从约100至约10000克/摩尔，优选从约100至约1000克/摩尔的单体和/或齐聚物。第二步，微生物降解步骤，微生物和酶使这些低分子量残余物同化或新陈代谢。一般认为低分子量残余物比原来的聚合物更容易被微生物同化。这样，这些聚合物和其产品生物降解的总速度和程度得到了提高。
本发明的聚合物组合物包括含有至少一个可水解键官能团的聚合物。“聚合物”规定为包括均聚物和共聚物以及它们的混合物(共聚物或混合物包括至少一种含或不含可水解键的其它聚合物)。“可水解的”，“水解”等是指水与一种物质发生化学反应生成两种或更多种新物质的能力。它涉及水分子的离子化和被水解化合物的分解，例如，聚酯的酯基被水解成相应的羧酸和醇。“可酸水解的键”和“可碱水解的键”是指键的水解分别被酸性或碱性材料引发或催化。一个键可以是可酸水解的和可碱水解的。此外，这两种类型的键可存于同一聚合物中。包含可水解键的官能团可在聚合物链的线形部分(即内基团)或在聚合物链的侧链。
包含可酸水解键的典型官能团包括原酸酯和酰胺基；含可碱水解键的典型官能团包括α-酯和酸酐基；含可酸水解和可碱水解键两者的典型的官能团包括碳酸酯、酯和亚氨基碳酸酯基团。因此，适用于本发明聚合物组合物的有代表性的聚合物包括聚酯、纤维素酯、聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨基酸。从经济上和官能团考虑，优选的聚合物是聚酯。
本发明中用作基础聚合物的聚酯可以是脂族的、芳族的、或脂族和芳族的混合聚酯。有代表性的聚酯是脂族的或脂族和芳族混合聚酯。
典型的脂族聚酯包括聚己内酯，由脂族二羧酸和二醇反应得到的聚酯，聚羟基链烷酸酯和氧化乙烯与一氧化碳的聚合物。
聚己内酯(例如)可通过ε-己内酯开环聚合来生产。这类聚合物可从联合碳化公司以商标名TONE以各种分子量(以下称MW)级别购得。例如，TONE聚合物P-300、P-700、P-767和P-787的平均分子量分别为约10,000，40,000，43,000和80,000克/摩尔。这些聚合物在Union Carbide Brochure F-60456中以题目为“Tone po-lymers”作了描述，此文并入本发明供参考。分子量为至少约40,000克/摩尔的聚己内酯聚合物可熔融加工成坚固的耐水的膜，所以通常优先用于一次性膜应用。平均分子量为约80,000克/摩尔的聚己内酯聚合物是特别优选的。
聚己内酯与聚二烯烃(如聚异戊二烯和聚丁二烯)的嵌段共聚物也适用于本发明。这种聚酯在Mueller等人的U.S.P.3,585,257中作了描述，并入本文供参考。这类嵌段共聚物有各种结构，例如，A-B二嵌段共聚物，A-B-A三嵌段共聚物，和-(A-B)n-多嵌段共聚物，其中n＝2，3等等。
另一类适用于本发明的脂族聚酯是由脂族二羧酸和二醇反应得到的聚酯，例如，Modern Plastics(1989年8月)杂志，Klemchuk在“An Overview of Plastics Degradability”一文中所述的聚酯，收入本发明供参考。这类脂族聚酯的实例有聚己二酸乙二醇脂，聚(1，3-丙二醇己二酸脂)，聚(1，4-丁二醇己二酸酯)，聚(1，4-丁二醇癸二酸酯)，聚(1，3-丙二醇丁二酸酯)和聚(1，4-丁二醇戊二酸酯)。这样的共聚物可从(例如)Showa Highpolymer Co.Ltd.以商标名BIONOLLE购得。
合适的脂族聚酯还包括例如由羟基链烷酸得到的聚羟基链烷酸酯。聚羟基链烷酸酯包括合成的聚合物，如由乳酸制备的聚丙交酯(ploy lactide)，和细菌衍生的聚合物，如聚羟基丁酸酯(PHB)聚合物和聚羟基丁酸酯/戊酸酯(PHBV)共聚物。在U.S.P5,142,023和4,797,468以及国际专利公开号WO 90/01521中叙述了聚丙交酯的优选例。这些文献均并入本文供参考。在1983年7月12日颁发给Holm-es等人的U.S.P 4,393,167和1989年11月14日颁发给Martini等人的U.S.P 4,880,592描述了PHB均聚物和PHBV共聚物的优选例，这两篇文献并入本文供参考。这些共聚物可从Imperial Chemical Indus-tries以商标名BIOPOL购得。这些聚合物通过真养产碱杆菌(Alcal-igene eutrophus)由糖的发酵而生产的，并在Business 2000+(Win-ter，1990)进行了讨论，并入本文供参考。
适用于本发明的其它类型的脂族聚酯是氧化乙烯/一氧化碳聚合物，如U.S.P 4,929,711和4,957,997中所述的聚酯，这两篇专利并入本文供参考，这些聚合物是例如聚癸二酸乙二醇酯，聚丁二酸乙二醇酯和聚癸二酸己二醇酯。在“polymer Handbook，ThirdEdition”，J.Broandrup和E.H.1mmergut，John Wiley&Sons，Section VI，PP.56-67发现了另一些合适的聚酯例子，并入本文供参考。
混合脂族和芳族聚酯包括例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(即PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(即PBT)与脂族组分的无规共聚物生产的产品。例如，1991年10月1日颁发给Tietz的美国专利5,053,482叙述了基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与二乙二醇和5-硫代间苯二甲酸的聚酯。1991年2月21日公开的国际专利申请WO 91/02015公开了可氢化裂解的无规共聚物，它由无规间隔有脂族可氢化裂解的链状聚合物的芳族聚酯如PET或PBT组成，脂族可氢化裂解的链状聚合物是例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯/戊酸酯，聚草酸亚丁酯、聚己二酸亚乙酯、聚碳酸亚己酯、聚碳酸亚丁酯，和包含甲硅烷醚、乙缩醛或酮缩醛的其它聚酯，每一篇参考文献均并入本文供参考。
其它混合脂族和芳族聚酯包括由芳族单体和脂族单体诸如草酸酯、马来酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、壬二醇酸酯、甘醇酸酯及其混合物制得的共聚物。这些共聚物可含有PET或PBT。
纤维素酯代表另一类适用于本发明的聚合物。这类酯在ModernPlastics Enoyclopedia，P.P.23-24(McGraw Hill，1990)中有描述，并入本文参考。用于本发明的纤维素酯可用本领域的已知技术制备，或者从Eastman Chemical Company，Inc.，Kingsport，TN，U.S.A购买。特别适用于本发明的纤维素酯具有取代度(DS)约1.6-3.0范围。优选的纤维素酯包括乙酸纤维素(CA)，丙酸纤维素(CP)，丁酸纤维素(CB)，乙酸丙酸纤维素(CAP)，乙酸丁酸纤维素(CAB)，丙酸丁酸纤维素(CPB)，等等。特别优选的纤维素酯是CAP或CAB，并且CAP是最优选的。在美国专利1,698,049；1,683,347；1,880,808；1,880,560；1,984,147；2,129,052；和3,617,201介绍了这些纤维素酯，这些文献并入本文供参考。
适用于本发明的聚酯聚氨基甲酸乙酯包括(例如)由ε-己内酯或二醇二羧酸缩合反应产物得到的低分子量脂族聚酯制备的可生物降解的聚氨基甲酸乙酯。例如，在“The Prospects for Biodegr-adable Plastics”，F.Rodriguez(Chem Tech，July 1971)一文中报导了由聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，3-丙二醇酯和聚己二酸1，4-丁二醇酯制得的可生物降解的聚酯氨基甲酸乙酯，此文献并入本文供参考。典型的聚酯氨基甲酸乙酯可从Morton Internati-onal，Inc.以商标名MORTHANE获得。
用于本发明的聚酰胺包括，例如含α-氨基酸和ε-氨基链烷酸的共聚物，如甘氨酸和ε-氨基己酸的共聚物。其它合适的聚酰胺包括从氨基醇制得的聚酰胺酯和聚酰胺-氨基甲酸乙酯。这些聚合物及其制法是本领域已知的。
用于本发明的聚碳酸酯包括含有双酚-A或氢醌和选择的羧酸的聚酯。在polyesters Korshak and Vinogradova，Pergamon Pr-ess Oxford(1965)，448-517页中报导了有代表性的材料，并入本文供参考。
用于本发明的聚氨基酸包括细菌衍生的聚(γ-谷氨酸)和聚天冬氨酸。聚天冬氨酸特别适用于作为吸收剂或分散剂的聚丙烯酸的替代物。在Industrial Bioprocessing，L.Koshan，(May 1992)1-2描述了聚天冬氨酸，并入本文供参考。
该聚合物组合物进一步包括基本上不溶于水的PH-改性化合物，“PH-改性”是指当该化合物置于环境中或被溶解时改变水溶液环境PH的能力。当聚合物组合物暴露于湿气中并在加热或不加热的条件下，这种PH-改性化合物能促进聚合物中可水解键的水解。“基本上不溶于水的”是指该化合物具有本文所述的可溶性产物或室温溶解性。合适的基本上不溶于水的PH-改性化合物包括基本上不溶于水的酸和碱，可使用无机和有机酸或碱。
合适的碱性化合物在25℃水中的溶解常数为约1×10-6-1×10-13。溶解常数与各种化合物的常数一起在CRC Handbook of Ch-emical and physics，73 rd Ed.，CRC Press，P.8-43中有定义，并入本文供参考。
合适的无机碱包括例如碱土金属盐、碱土金属氧化物、有机酸的碱金属盐、碱式一、二和三磷酸盐。合适的有机碱包括例如有机酸的共轭碱，如本文所述的有机酸性PH-改性化合物。有代表性的碱包括氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碱式一、二和三磷酸盐、硬脂酸钾和钠、和酒石酸钙。优选的碱性化合物是氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、或它们的任意的混合物。
合适的酸性化合物在室温(即25℃)在水中的溶解度小于10克/升。合适的酸性化合物包括例如有机酸、如脂族的、芳族的、和混合脂族的/芳族的酸(例如脂族、芳族和混合脂族/芳族羧酸)，以及无机酸，如酸式磷酸盐。典型的有机酸是戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、棕榈酸、己二酸、柠檬酸(一水合物)，苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸、和邻苯二甲酸。无机酸包括例如一、二和三酸式磷酸盐。优选的酸性化合物是柠檬酸、己二酸、邻苯二甲酸、酸式磷酸盐，或它们的任何混合物。
本领域的普通技术人员可改变聚合物组合物中PH-改性化合物的用量从而减少或消除任何潜在的皮肤感受性，或达到最大的水解活性。一般PH-改性剂的用量为含可水解键聚合物重量的大约1％-15％。水解活性随PH-改性化合物的用量而增加。
酸性化合物和有可酸性水解键的聚合物，或碱性化合物与有碱性可水解键的聚合物的任何混合物均可使用。然而，该混合物应能提供下述两方面的要求，即在储存和预期的应用中聚合物有足够的稳定性，并在诸如掩埋或作为堆肥的处理条件下提高生物降解速度。因此最好选择特定的混合物，使该聚合物组合物在预期的使用期间(例如与体液接触时)不过早地发生分解。相对于未改性的聚合物而言，这种特定的选择还应达到提高生物降解速度。一般来说，应这样来选择该成分，使该组合物在正常储存和使用条件下不明显地发生水解。这些条件是极其热和干燥，热和潮湿，长时间处于尿液中(例如大于16小时)，以及极其冷和干燥或冷和潮湿。在正常的储存和使用条件下，聚合物组合物产生水解的时间不应少于1天，最好不少于一周。在更加极端的水解条件下，例如，遇到城市固体废料堆肥处理(一般湿度很大且可能有一定湿度)，水解应进行到足以使聚合物碎片微生物降解的程度。
一般，碱性PH-改性化合物用于促进聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯或聚氨基酸的水解；酸性PH-改性化合物最好用于促进聚(原酸酯)的水解。为了加速聚酯、纤维素酯或聚酰胺的水解、碱性或酸性PH-改性化合物都能使用。在处理堆肥的短暂的酸性阶段，堆肥中产生的微生物使酸同化，这在The Biocycle Guide to theArt and Science of Composting JG Press，1991，P.P.14-27中有报导，并入本文供参考。这会降低酸的有效浓度，从而降低水解程度。因此，为了提高堆肥的生物降解性，在以聚酯、纤维素酯和/或聚酰胺为主要成分的组合物中，通常最好使用碱性PH-改性化合物。
水解过程的速度和程度(和全部水解的程度)一般取决于聚合物水解的容易程度、PH-改性化合物的强度、聚合物中可水解键的数量和水解条件(湿度和是否加热)。水解容易程度在聚合物之间常常是变化的。一般来说，聚合物的玻璃化转变温度(即Tg)、结晶度或疏水性越低，该聚合物就越容易被水解。因此，对于一定浓度的PH-改性化合物和设定的水解条件，Tg较低、结晶度较低和/或疏水性较小的聚合物，一般比Tg较高、结晶度较高和/或疏水性较大的聚合物具有更大的水解速度和程度。总的说来，对于给定的聚合物、设定的水解条件和一定的PH-改性化合物浓度，PH-改性化合物的强度越大，水解的速度和程度越大。同样，对于一定的水解条件和一定的PH-改性化合物浓度，聚合物中可水解键的数目越多，水解速度和程度越大。
水解条件包括湿度和是否加热。例如，大批量堆肥一般堆肥中的湿度至少约35重量％(一般约50重量％)，温度范围为约25℃-70℃(一般越过40℃)。人们不想受理论的约束，认为对于给定的聚合物和一定的PH-改性化合物浓度，水解速度和程度随聚合物环境中湿度的增加而提高。还认为对于给定的聚合物组合物和环境湿度，水解速度和程度往往会随温度的升高而增加，很可能随温度提高到至少为含可水解键聚合物的玻璃化转变温度而增加。
一般，当聚合物或其碎片的分子量足够低到使内部酶的微生物降解时，才产生明显的微生物降解。因此，微生物降解阶段的速度和程度通常取决于可水解键之间的聚合物平均分子量和水解步骤中产生水解的速度和程度。水解所得的聚合物碎片分子量越低，碎片对微生物反应而导致生物降解越敏感。根据本发明，为达到提高生物降解性之目的，可水解键之间的聚合物平均分子量一般小于约1000克/摩尔，优选小于约500克/摩尔。人们不受理论的约束，认为这些聚合物微生物降解的速度和程度随水解速度和程度而提高。另外，不受理论的约束，可预料到聚合物的水解程度一定时，微生物降解的速度和程度随可水解键之间的平均分子量降低而提高。
可用粒状原料加到聚合物原料中的己知方法，将PH-改性化合物加入聚合物。这种方法对本领域的熟练技术人员来说是众所周知的，包括水泥浆、预混合和共挤塑。为了防止或减少任何过早的水解，所得混合物一般在混合后立即干燥。此外，在随后的任何步骤中明显地弄潮以后，最好干燥该组合物。干燥条件取决于聚合物类型和容易从原料树脂制造厂得到。一般在真空中或在低湿度空气(露点低于大约0°F)(18℃)中，使聚合物或聚合物组合物处于较高的温度(如大约40℃-60℃)大约4-12小时，完成干燥。最好选择干燥温度，以避免树脂颗粒软化而随后聚结。
该聚合物组合物可包含或不含惯用于塑料混合中的其它组分，包括颜料和增塑剂。聚合物膜中，特别要求使用传统的膜加工助剂，诸如现有技术已知的防粘剂、抗静电剂、滑动剂、抗氧剂和热稳定剂。在1993年1月1日公开的Toms and Wnuk的国际专利公开号WO 93/00399“Biodegradable，Liquid Impervious Films”更详细地阐述了这些加工助剂的使用，并入本文供参考。
该组合物还可包括不含可水解键的聚合物，例如聚烯烃。然而由于这样的聚合物通常会使聚合物组合物的生物降解性降低，因此它们包含在组合物中，对一次性产品的应用不利。人们不想受理论的约束，认为热稳定剂和主抗氧剂和/或助抗氧剂可能干扰聚合物组合物的生物降解，特别是如果它们的加入量较大时。不受理论的约束，人们认为这些聚合物、稳定剂和/或抗氧剂对生物降解性的任何副作用可能至少部分被PH-改性化合物补偿。因此，本发明比先前未改性聚合物可提供达到更宽的膜加工范围(例如加工温度较高)，并且组合物的生物降解性仍然提高。
应用制得的聚合物组合物能用本领域己知的方法加工成各种形式，如涂层、任意的膜或片、或其它模塑制品。对于在一次性产品中的应用，该聚合物组合物常常做成任意的膜。可使用任何传统的制膜设备，用生产聚合物膜的任何传统方法制备膜。一般采用铸塑(cast)或吹膜挤出法把聚合物组合物加工成膜，这两种方法在“Plastics Extrusion Technology-2nd.Ed.”，Allan A.Griff(Van Nostrand Reinhold-1976)中有描述，并入本文供参考，并且，上面列出的参考文献国际公开号WO 93/00399也阐述了这两种方法。
本发明的聚合物组合物特别适用于特别需要生物降解的那些应用。例如，聚合物组合物膜用作一次性吸收制品、农业覆盖膜、包装膜、垃圾袋等的各种部件。在优选的实施方案中，膜被用作一次性吸收制品的组成部分，例如底层或固定薄片。
本文中使用的术语“吸收制品”用来表示吸收和包含体液(如尿、月经、排泄物)的器具，更具体地说，是指对着穿戴者的身体放置或贴近身体放置的用于吸收并包含从身体排出的各种液体的器具。本文所用的术语“一次性”是指吸收制品不用洗涤或可用其它方法回收、或作为吸收制重复使用(即使用一次后可以丢弃，而最好是在环境相容的方式下循环使用、作堆肥或用其它方法处理)。“整体的”吸收制品是指吸收制品各分离的部分结合在一起形成一个同一的整体，这样不需要象套和衬那样的分开的操作部件。这里所用的术语“尿布”一般是指婴儿和失禁者穿戴在下身的吸收制品。然而，显然本发明也可应用于其它吸收制品，如失禁者针织三角裤、内衣、尿布套和衬、妇女卫生巾、卫生餐巾、紧身女衬裤等。
一次性尿布一般包括能透过液体的面层，与面层相连的不能透过液体的底层，位于面层和底层之间的吸收芯以及固定系统。另外，这些尿布可包含各种弹性部件，如弹性边嵌条、弹性边罗口或弹性腰部件。本发明的尿布可按各种已知结构组装。最好的尿布结构在1975年1月14日颁发给Buell的美国专利3,860,003和1992年9月29日颁发给Buell的美国专利5,152,092作了一般介绍，这两篇专利都并入本文供参考。另外，在1989年2月28日颁发给Aziz等人的美国专利4,808,178，1987年9月22日颁发给Lawson的美国专利4,695,278，和1989年3月28日颁发给Foreman的美国专利4,816,025中也披露了一次性尿布的优选结构，这些专利并入本文供参考。
美国专利5,152,092详细描述了本发明尿布中可有的各种部件，为了提高尿布的可生物降解性、尿布至少有一个部件含本发明的聚合物组合物。该组合物可以任何形式，包括膜、颗粒(包括纤维)、或织物或无纺织物形式加入。尿布各部件也可包括迄今已用于这类制品的材料。在优选实施方案中，尿布仅包含可生物降解的材料。
尿布的任何部件可包含本发明的聚合物组合物，优选在底层包括聚合物组合物的膜。聚合物组合物也可加入到面层，例如，以包含聚合物组合物的微孔膜、或纤维的织物或无纺布形式掺入面层。另外，固定体系(如带条)可含聚合物组合物。吸收芯也可含聚合物组合物。聚天冬氨酸作为基体聚合物的组合物特别适用于吸收芯。可拉伸的部件，例如弹性边嵌条、弹性边罗口、弹性腰部件可含有聚合物组合物。对于拉伸应用，聚合物组合物最好含有弹性的脂族聚酯基聚氨基甲酸乙酯。
本发明的聚合物组合物相对于未改性的(即基体)聚合物而言，具有增强的可生物降解性，并通常具有增强的可堆肥性。因此，掺有该聚合物组合物的产品和包括这种组合物和/或产品的吸收制品也具有增强的可生物降解性，且通常具有增强的可堆肥性。所以，虽然下面的叙述是涉及聚合物组合物，但应清楚它同样适用于这些产品和吸收制品。
这里所用的“可生物降解的”，“可生物降解性”等是指经受天然过程的能力，在此过程中，材料被活性的有机物，主要是真菌和细菌的微生物过程而破坏。在氧存在下(需氧的生物降解)，微生物过程产生二氧化碳、水、生物量和矿物质。在厌氧条件下(厌氧生物降解)，另外还产生甲烷。
“增强的生物降解性”是指相对于未改性聚合物而言生物降解速度提高了。增强也包括提高生物降解的程度，它本身也涉及聚合物或产品被活的有机物破坏的程度。生物降解程度是指该材料被转变成二氧化碳、水、生物量和矿物质(在需氧条件下)、也可转变成甲烷(在厌氧条件下)的程度。“完全可生物降解的”材料被完全转变成二氧化碳、水、生物量和矿物质(在需氧条件下)，和也可转变成甲烷(在厌氧条件下)。
生物降解作用及其任何增强作用可用改进的Sturm试验或Orga-nic Waste System(即OWS)法证实。改进的Sturm试验是一种稀释的水溶液冲气试验，OWS法是受控的堆肥生物降解试验。两个试验都是根据这个事实，即在有机材料的需氧生物降解过程中，二氧化碳是产生的主要含碳分解产物。通过检测和累计从试验反应器中排出的气流中放出的CO2来测定累积的CO2量。百分生物降解可按试验材料中转变成CO2的碳的百分数(用标准物化法测定)计算。Sturm试验使用由废水处理厂的澄清的活性污泥的上层清液制得的培菌液。在OWS试验中，此培菌液由城市固体废料的陈化的稳定馏份组成。这些技术的详细说明参见“Ready BiodegradationModified Stu-rm Test”，OECD法#301B；和“Standard Test Method for Deter-mining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials underControlled Composting Conditions”，ASTM法#D5338-92；各种试验法并入本文供参考。
一种材料可生物降解但不一定能作堆肥。“可堆肥性”，“可作堆肥的”等等是指一种材料可作堆肥的能力，即一种材料在城市固体废料(下文简称“MSW”)堆肥厂经受物理、化学、热和/或生物降解作用，结果该材料破坏或在不同情况下部分变成可使用的成品堆肥。被认为可作堆肥的材料必须在一定的环境中，以与纸和菜园废物相同的方法最终完全地生物降解。
城市固体废料(MSW)堆肥处理过程一般涉及三个连续的阶段废料准备，活化堆肥和处理(curing)。在废料准备阶段，首先将原料MSW分类除去可循环使用的和已知的不能作堆肥的原料。分类后的原料一般用堆肥领域已知的研磨机或转鼓减小物理尺寸，目的是得到一般为大约2英寸直径颗粒的一致的尺寸，对于在随后的活化堆肥阶段的微生物作用及有效地进行空气处理，应得到最大表面积。尺寸减小以后，一般用1.5″-2″筛子过筛。为了用该方法能作堆肥，原料的尺寸必须减小到能通过该筛目。筛余粗料(＞1.5″-2″)一般埋入地下。
虽然用研磨机减小尺寸基本上与材料相关的化学或生物降解性无关，但转鼓技术为促进减小尺寸的工程材料特性提供了可能性。转鼓工艺在几天内微生物活化，一般3天。该方法中，可达到任意湿度(至少约35％W/W，一般为50％W/W)，酸性环境下培养(PH4.5-5.5)，且温度升高(一般约40℃-约50℃)。水解不稳定的材料常常在此环境中降解，使其物理完整性受到损坏，且通过1.5″-2″档板。
在活化堆肥阶段，来自废料准备阶段的尺寸减小了的原料安置到保温结构中，如堆或沟槽中，该堆保持潮湿(湿度至少约35％W/W，一般为约50％W/W)，定期混合生成培养基并暴露出用于微生物作用的新表面，强制通风以供给氧气并控制温度。废料用作物理的载体以及作为生成微生物的有机和无机培养基源。微生物副产物之一，热量保持在基体内，产生自生热，温度一般达到70℃或更高。在活化堆肥开始时，PH一般呈酸性，但通过完成该步工艺能提高到8.5。进一步降解，在该阶段发生化学和生物降解两个作用，通常尺寸进一步减小。活化堆肥几周(一般5-7周)后，这堆物料，通过3/8″-1/2″筛目的最终尺寸档板过筛。为了用该方法作为堆肥，必须使原料能通过该筛目。从这步分离步骤得到的筛余粗料一般被埋入地下。
最后阶段，处理，需要最少的干预。虽然许多复合有机材料，包括可生物降解的合成聚合物，在处理后继续降解，但这一阶段是使用前堆肥处理工艺的最后步骤。这一阶段，经活化的堆肥原料的固定堆位于原状几周到几个月，在此期间亲中介态的微生物以及微型动物群定居此堆肥。当有机基质可利用率下降时，微生物活性下降且自生热减少。为了使用此方法制作堆肥。原料必须形成可使用的成品堆肥整体，并且在环境条件下，以与诸如纸和菜园废物这些材料一样的方法和速度最终完全生物降解。
“增强的可堆肥性”在此是指使原先不能作堆肥的原料变成可作堆肥的原料，或者是指减少施用已经可作堆肥原料所需的时间。可通过直接比较不同原料的堆肥过程，来确定本发明聚合物组合物的可堆肥性的增强情况。
下列实施例用来说明本发明的实施，而不是限制本发明。
实施例一种聚合物组合物是95％/5％重量比的(a)和(b)的混合物，(a)是美国专利5,171,308或国际公开号WO 92/09654中所述的聚酯聚合物，(b)是氢氧化钙，作为PH-改性化合物，该组合物制备如下聚酯聚合物放在真空干燥器内干燥，以便减少在挤出机的高温下由于水解而造成的聚酯分子量的损失。正如本领域熟练技术人员所知充分干燥程度取决于所用的具体聚合物。一般是在140°F(60℃)干燥4小时后达到充分干燥。在一批原料量为200克的情况下，190克干燥的聚酯和10克Ca(OH)2在装有圆锥形筒体的Rheomix TW-100双螺杆挤出机(可从Haake购得)熔融混合，两个螺杆部分相互啮合相对旋转，水平辊模具有一个0.125英寸(0.3175厘米)直径的喷嘴。挤出机的温度是变化的，从第一加热区的284°F(140℃)，到第二加热区的302°F(150℃)，到出料端接近模具处为320°F(160℃)。模具保持在266°F(130℃)，螺杆速度30转/分保持恒定。然后，所得的挤出的融熔带条在进入Berlyn Model PEL-2压片机(可从Berlyn Co.购得)前冷却，并在水浴中固化，用切片机切成大约0.125英寸(0.3175厘米)长的切片。连续地熔融混合200克一批的料，直至得到总量为约1600克切片。为了减少聚合物组合物的过早水解，如上所述干燥冷却过的切片。
聚合物组合物膜制备如下使用Rheomix Model 202 0.75英寸(1.905厘米)直径的单螺杆挤出机(可从Haake购得)，装有6英寸(15.24厘米)宽的水平片状模具，使用0.04英寸模间隙，由切片生产铸塑膜。一般使用长径比为20∶1和压缩比为3∶1的固定的圆锥形螺杆。第一和第二加热区温度保持370°F(188℃)，模具保持340°F(171℃)。螺杆速度30转/分保持恒定。所得的融熔膜通过模具到达postex片取出系统，冷却至室温，然后收集在卡纸板芯上。调整取出速度，使膜为约4英寸(10.16厘米)宽和0.002英寸(50.8微米)厚。
所得聚合物膜具有增强的可生物降解性。
在说明和描述本发明的具体实施方案的同时，对本领域的熟练技术人员来说，进行各种其它变化和改进而不脱离本发明的精神的范围，是显而易见的。因此，在本发明范围内的所有这些变化和改进都包括在附加的权利要求书中。
权利要求
1.一种生物降解性增强的聚合物组合物，它包括一种混合物(i)一种含有碱性可水解链的聚合物，优先选自聚酯，纤维素酯，聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基酸及它们的混合物，特别优选的是聚酯。(ii)一种基本上不溶于水的PH-改性的碱性化合物，所述化合物能够加速碱性可水解键的水解，最好在25℃水中的溶解常数为约1×10-6-1×10-13，更优选的化合物选自碱土金属盐、碱土金属氧化物，有机酸的碱金属盐，碱式一、二和三磷酸盐，有机酸的共轭碱，以及它们的混合物，最优选的化合物选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碱式一、二和三磷酸盐，有机酸的共轭碱，以及它们的混合物。
2.一种包含权利要求1的聚合物组合物的膜。
3.一种提高含有碱性可水解键的聚合物的生物降解性的方法，包括把基本上不溶于水的PH-改性的碱性化合物加到聚合物中的步骤，该化合物能促进所述碱性可水解键的水解，优先选自碱土金属盐，碱土金属氧化物，有机酸的碱金属盐、碱式一、二和三磷酸盐、有机酸的共轭碱，和它们的混合物，最优选的选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碱式一、二和三磷酸盐、有机酸的共轭碱，以及它们的混合物；聚合物优选自聚酯、纤维素酯、聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基酸、及其混合物，特别优选的是聚酯。
4.一种包含生物降解性增强的聚合物组合物的吸收制品，所述聚合物组合物包括一种混合物(i)一种含可水解键的聚合物，和(ii)一种基本上不溶于水的PH-改性化合物，所述化合物能促进可水解键的水解。
5.权利要求4的吸收制品，其中，所述PH-改性化合物是在25℃水中溶解常数为大约1×10-6-1×10-13的碱性化合物，优选自碱土金属盐、碱土金属氧化物、有机酸的碱金属盐、碱式一、二和三磷酸盐，有机酸的共轭碱，及其混合物，更优选的选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碱式一、二和三磷酸盐、有机酸的共轭碱，及其混合物。
6.权利要求5的吸收制品，其中，所述聚合物选自聚酯、纤维素酯、聚酯聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基酸，及其混合物，优选聚酯。
7.权利要求4的吸收制品，其中，所述的PH-改性化合物是在水中室温溶解度小于10克/升的酸性化合物，选自脂族酸、芳族酸、酸式磷酸盐及其混合物，优选选自柠檬酸、己二酸、苯二甲酸、酸式磷酸盐及其混合物。
8.权利要求7的吸收制品，其中，所述聚合物选自聚酯、纤维素酯、聚酰胺、聚(原酸酯)及其混合物，优选聚酯。
9.权利要求4的吸收制品，其中，吸收制品包括(a)液体可透过的面层；(b)与面层相连接的不能透过液体的底层，该底层包含所述的聚合物组合物；和(c)位于面层和底层之间的吸收芯。
10.权利要求9的吸收制品，其中，该吸收制品是尿布。
全文摘要
本发明公开了生物降解性增强的聚合物组合物，该组合物是包含(1)和(2)的混合物，(1)是含可水解键的聚合物；(2)是基本上不溶于水的能促进聚合物中的可水解键水解的pH-改性化合物。本发明还涉及包含该组合物的聚合物膜和包含该聚合物组合物或膜的吸收制品。该组合物特别适用于一次性吸收制品，例如尿布。
文档编号A61L15/62GK1138299SQ94194556
公开日1996年12月18日 申请日期1994年12月13日 优先权日1993年12月20日
发明者罗伯特·S·杭科恩 申请人:普罗克特和甘保尔公司