专利名称：增稠性能改善的非离子纤维素醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其在涂料组合物中的具有改善的增稠作用的新型非离子纤维素醚。这种改善取决于疏水取代基的存在，该取代基在大脂族基和与纤维素醚的键合之间存在聚氧乙烯间隔基。
US4,228,277描述了所谓缔合型的缔合水溶性非离子纤维素醚。这些醚含有C10-C24的长链烷基作为改性取代基，这种基团可以通过水溶性纤维素醚与适当量的相应C10-C24环氧化物的反应引入。
EP-A-390240描述了缔合非离子纤维素醚，该醚可含有下列通式所示的疏水取代基， 其中R是含8-36个碳原子的疏水基团，A是具有2-3个碳原子的烯化氧基，n是0-6的数。在实施例F中，该文献公开了含有疏水取代基 的乙基羟乙基纤维素醚。该基团的取代度为0.016。
业已发现，现有技术中的非离子纤维素醚的性能可以通过向非离子纤维素醚中引入通式(Ⅰ)所示的疏水改性基团而进一步提高， 其中，R是12-22个碳原子的脂族基，n是3-7的数，取代度为0.003-0.012。用Rheologica的配有4cm 1°锥板体系的StressTech流变仪在20℃±0.1℃下在1重量％的水溶液中测试的疏水改性纤维素醚的粘度可以为20-15000mPa·s，恰当地为100-12000mPa·s，优选150-4000mPa·s。该流变仪置于恒定剪力模式，并且所有的粘度是在剪切速率与粘度无关的牛顿平顶处测试的。
深入的研究表明，间隔基的长度，换句话说，亲水基团-(C2H4O)-n的长度正面地影响涂料组合物的稠化、流平性和高剪切粘度。例如，基团 比基团 的增稠作用强。非常令人惊奇的是，脂族基越大，长间隔基的增稠效果越明显。优选R是14-20个碳原子的脂族基，n为3-5的数。虽然脂族基越大，n的数值越大，粘度越高，但是这样高的粘度通常是不需要的。
除疏水基团外，纤维素醚还可以含有低级烷基取代基例如甲基、乙基或丙基，或羟烷基取代基例如羟乙基、羟丙基或羟丁基或它们的组合。适当选择取代基和取代度以使本发明的缔合纤维素醚变成水溶性或水可分散的。
业已发现，被通式Ⅰ基团取代并且具有低聚合度的纤维素醚具有显著有利的性能。这些纤维素醚具有高缔合增稠效果、高亲水性和较低增稠效果的独特组合，这取决于纤维素链的长度。性能的这种独特组合依赖于以下事实基团Ⅰ的大间隔基的亲水性增加了纤维素醚的亲水性，同时增加了基团Ⅰ的缔合增稠效果。这些纤维素醚的独特性能可以例如用于改善涂料组合物的流平性、流挂性和喷溅性。
纤维素醚之间DP的不同可以容易地通过确定重量比为20∶80的二甘醇单丁基醚和水的混合物的“DP粘度”来测试。在这种混合物中，所有的疏水缔合被破坏，粘度取决于纤维素链的长度。本文中使用的DP粘度是指溶于混合物的1wt％的纤维素醚的粘度再除以2.7得到的粘度。DP粘度值是指纤维素醚的平均DP值。本发明纤维素醚的DP粘度通常为15-200mPa·s。涂料组合物中纤维素醚的DP粘度优选20-100mPa·s。
本发明的纤维素醚可以采用公知方法制备。例如可以将碱纤维素与适当试剂在碱性催化剂存在下反应，以便于引入的低级烷基和/或羟烷基的量使得到的中间体纤维素醚是水溶性的。这种中间体纤维素醚产物和具有通式 的试剂(R和n意义与上述相同)然后在碱性催化剂存在下高温下反应得到本发明的纤维素醚。
其中加入疏水基的适当的水溶性醚是烷基纤维素、烷基羟烷基纤维素和羟烷基纤维素。这种纤维素醚的具体实例包括甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素和甲基羟乙基羟丙基纤维素。优选的纤维素醚是例如甲基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素的烷基羟烷基纤维素，和羟乙基纤维素。
本发明的疏水改性纤维素醚可以有利地用作胶体稳定剂、增稠剂或流变改性剂。典型的应用领域是含水涂料配方，例如胶乳涂料；化妆品，例如洗发剂和调节剂；洗涤剂组合物例如表面清洁剂和洗衣用组合物；和纸张涂层组合物。
纤维素醚可以有利地用在水基无光、半无光和半有光涂料中。纤维素醚的加入量根据涂料的组成和纤维素醚的取代和粘度而变化，但是通常其加入量是涂料的0.2-1wt％。适当的粘合剂是乳液粘合剂，例如醇酸树脂，和胶乳粘合剂，例如聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。胶乳粘合剂常用阴离子型表面活性剂来稳定。
本发明纤维素醚比早期公知的缔合非离子纤维素醚是更万能的增稠剂。涂料配方设计师可能很大程度地影响最终涂料的性能。本发明纤维素醚可以用于所有类型的涂料中，从低PVC到高PVC，内用以及外用涂料。它们有助于下述涂料性能-低喷溅性-好的成膜性-好的流动和流平性-低流挂性本发明以及本发明纤维素醚的优点将进一步通过下述实施例来说明。
实施例A将每摩尔十四烷醇用2摩尔环氧乙烷乙氧基化得到的1摩尔十四烷醇和1摩尔表氯醇在四氯化锡存在下于60-70℃下反应，得到缩水甘油醚。80℃下加入30％的氢氧化钠水溶液。80℃下剧烈搅拌30分钟后，得到的缩水甘油醚从水相中分离出来。其结构为 将溶解木浆粉加入反应器中。抽真空后，首先每克木浆加入0.7g氢氧化钠(50％w/w水溶液)，然后以每克木浆计，加入0.84g环氧乙烷，1.5g氯乙烷和0.040g缩水甘油醚。加入后，反应器中的温度上升到55℃并保持50分钟。然后将温度升高到105℃并保持50分钟。用沸水洗涤得到的纤维素醚，并用乙酸中和。该纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.008，其中R是基团 实施例B除了每摩尔十四烷醇是用5摩尔环氧乙烷乙氧基化之外，重复实施例A。乙氧基化十四烷醇与表氯醇反应得到式为 的缩水甘油醚。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.055g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.007，其中R是基团 实施例C除了用每摩尔十六烷醇是用2摩尔环氧乙烷乙氧基化得到的乙氧基化十六烷醇代替乙氧基化十四烷醇之外，重复实施例A。乙氧基化十六烷醇与表氯醇反应得到式为 的缩水甘油醚。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.042g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.008，其中R是基团 实施例D除了用每摩尔十六烷醇是用5摩尔环氧乙烷乙氧基化得到的乙氧基化十六烷醇代替乙氧基化十四烷醇之外，重复实施例B。乙氧基化十六烷醇与表氯醇反应得到式为 的缩水甘油醚。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.058g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.008，其中R是基团 实施例E除了用每摩尔油醇是用2摩尔环氧乙烷乙氧基化得到的乙氧基化油醇代替乙氧基化十四烷醇之外，重复实施例A。乙氧基化油醇与表氯醇反应得到式为 的缩水甘油醚。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.053g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.008，其中R是基团 实施例F除了用每摩尔油醇是用5摩尔环氧乙烷乙氧基化得到的乙氧基化油醇代替乙氧基化十四烷醇之外，重复实施例B。乙氧基化油醇与表氯醇反应得到式为 的缩水甘油醚。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.065g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.008，其中R是基团
实施例G除了用每摩尔混合醇用2摩尔环氧乙烷乙氧基化得到的加成混合物代替乙氧基化十四烷醇之外，重复实施例B，其中混合醇是2-辛基癸醇，2-己基十二烷醇，2-辛基十二烷醇和2-己基癸醇的混合物。该加成混合物与表氯醇反应得到式为 的缩水甘油醚，其中p为6-8,m为8-10。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.047g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.006，其中R是基团 其中p和m的意义同上。
实施例H除了用每摩尔混合醇用5摩尔环氧乙烷乙氧基化得到的加成混合物代替乙氧基化十四烷醇之外，重复实施例B，其中混合醇是2-辛基癸醇，2-己基十二烷醇，2-辛基十二烷醇和2-己基癸醇的混合物。该加成混合物与表氯醇反应得到式为 的缩水甘油醚，其中p为6-8,m为8-10。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.065g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.004，其中R是基团 其中p和m的意义同上。
实施例I除了十四烷醇与表氯醇直接反应得到式为 的缩水甘油醚之外，重复实施例A。制备纤维素醚时，每克木浆使用0.029g缩水甘油醚。得到的纤维素醚的MS羟乙基=2.1,DS乙基=0.8,DSR=0.09，其中R是基团C14H19OCH2CH(OH)CH2
实施例1将实施例A-I中的任一种纤维素醚溶解在去离子蒸馏水中制备1wt％的纤维素醚溶液。用配有4cm 1°锥板体系的Rheologica的StressTech流变仪在20℃±0.1℃下测试溶液的粘度。该流变仪置于恒定剪力模式，并且所有的粘度是在剪切速率与粘度无关的牛顿平顶处测定的。测试结果如下。
(1)=CpH2p+1(CmH2m+1)CHCH2-，其中p为6-8,m为8-10。
结果表明纤维素醚的增稠效率随着间隔基的长度的增加而增加。纤维素醚C和D水溶液的低粘度在于事实-其在20℃发生相分离。
实施例2用实施例A-I中任一种纤维素醚制备半光胶乳涂料，纤维素醚的加入量使得到的胶乳涂料的Stormer粘度为110KU。
该胶乳涂料含有下述组分。成分 重量份数水 243.5-x纤维素醚 x杀菌剂 1分散剂 6,5消泡剂 5二氧化钛180碳酸钙 110胶乳(Vinamul 3650) 454Stormer粘度为110所需要的纤维素醚的量如下。
其结果表明，环氧乙烷间隔基较长的纤维素醚(测试序号为11、13、15和17)，为使胶乳涂料的Stormer粘度为110KU所需要的加入量比较短环氧乙烷间隔基的纤维素醚的加入量少。涂料组合物中，实施例C和D的纤维素醚不引起任何相分离。
权利要求
1．一种非离子缔合纤维素醚，其特征在于它含有通式如下的改性疏水基团， 其中R是12-22个碳原子的脂族基，n是3-7的数，取代度为0.003-0.012。
2．根据权利要求1的纤维素醚，其特征在于20℃下1％水溶液中测定的粘度为20-15000mPa·s。
3．根据权利要求1或2的纤维素醚，其特征在于DP粘度为15-200mPa·s。
4．根据权利要求3的纤维素醚，其特征在于取代度为0.003-0.012。
5．根据权利要求1-4中任一项的纤维素醚，其特征在于该纤维素醚是改性水溶性烷基纤维素、羟烷基纤维素或烷基羟烷基纤维素。
6．根据权利要求5的纤维素醚，其特征在于该纤维素醚是改性甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素或羟乙基纤维素。
7．根据权利要求1-6中任一项的纤维素醚，其特征在于其DP粘度为20-100mPa·s。
8．根据权利要求1-7中任一项的纤维素醚，其特征在于20℃下1％水溶液中测定的粘度为100-12000mPa·s。
9．一种涂料组合物，其特征在于它含有成膜胶乳和用根据权利要求1-8中任一项的非离子纤维素醚增稠的水相。
10．权利要求1-9中任一项的纤维素醚作为胶体稳定剂、增稠剂或流变改性剂的应用。
全文摘要
本发明涉及一种尤其是对涂料具有改善增稠性能的缔合纤维素醚。这种改善取决于通式(Ⅰ)所示的疏水改性基团的存在，其中R是12－22个碳原子的脂族基，n是3－7的整数。疏水基团的取代度(DS)为0.003－0.012。
文档编号A61K8/73GK1318071SQ9980866
公开日2001年10月17日 申请日期1999年7月19日 优先权日1998年8月6日
发明者L·卡尔森 申请人:阿克佐诺贝尔公司