含有杂化沸石助洗剂的改进的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：含有杂化沸石助洗剂的改进的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及家庭使用的，特别是具有粒状、片状或合成条形式的复配型洗涤剂。该组合物含有特定的硅铝酸盐助洗剂，优选是硅铝酸盐和夹杂的特定材料诸如硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、Na2O或其混合物的杂化物。该助洗剂可以是表面改性的或以特定方式加工的。该组合物还含有选择的洗涤剂辅助物，诸如某些表面活性剂、酶、聚合物和/或漂白剂。还可存在其他辅助物，例如常规表面活性剂、酶、助洗剂或漂白剂。
背景技术：
向洗涤剂中配入沸石助洗剂，在技术上是困难的。迄今，在洗涤剂中配入沸石不能理想地兼顾低成本、容易配制、结合Ca和Mg的高平衡、结合Ca和Mg的快速动力学和容纳大量表面活性剂的能力。沸石或硅铝酸盐，当加入洗衣洗涤剂中时，可与多数洗衣洗涤剂辅助物，例如漂白剂、漂白催化剂、酶、增白剂和其他添加剂有不利的相互作用，和/或产生不可接受的疑难问题和/或产生其他主要问题，例如向织物上的再沉积。
另一个明显的技术问题是对于低量的辅助物或不同电荷的添加剂诸如阳离子表面活性剂、催化剂或酶，它们有强的吸附到相对大的带阴离子电荷的不溶性无机助洗剂表面上的趋势。由于这种辅助物通常是昂贵的并倾向以相对低量用于洗涤剂组合物中，通过任何机理引起的它们的损失，诸如与助洗剂相互作用，都可能对总清洗性能有惊人的影响。
因此，需要许多和费用大的研究和实验以将合成无机助洗剂材料与其他洗涤剂组份结合，以便由它们的性质获益，同时避免配制用的辅助物的理想效果消失或降低。因此，对可接受的掺入合成无机助洗剂的全配制洗涤剂组合物的需要仍没有得到满足，特别是近来只描述了其合成方法的某些类型洗涤剂组合物。
背景技术：
1998年10月1日公布的Englehard公司的WO98/42622提供了制备某些杂化的沸石-硅酸盐组合物的方法。这些材料不含有羟基方钠石，事实上，给出了对比以证实其不存在。还描述了一些使用杂化硅铝酸盐的洗涤剂配方。然而，没有具体注明解决配制这些杂化助洗剂的问题，特别是某些可能的与低量、高成本组份相互作用的问题。杂化的沸石-硅酸盐可简单地作为普通沸石的替代物被配入，这似乎是-种假设，有关配制的教导是针对常规沸石洗涤剂。然而，根据在WO98/42622中描述的操作原理，杂化材料具有较高的电荷。无论是否由于该原因或一些其他操作原理，现发现WO98/42622的杂化材料对配入洗涤剂目的而言，不具有与常规洗涤剂沸石，沸石A，相同的性质。
尽管WO98/42622提供了明显有用的合成方法，和在WO98/42622中提供的证据强有利提示了WO98/42622的杂化材料不同于沸石MAP，无论这种杂化物或夹杂硅酸盐的材料事实上是新的或不是新的，情况都是如此。关于沸石的制备，现存大量的老技术，其不是计算机可读形式，由此相对难以查找和/或研究。易看到的该技术部分包括关于夹杂或杂化类型(使用WO98/42622语言)沸石或夹杂有各种类型盐的杂化硅铝酸盐的公开文献，和关于夹杂是沸石制造商公知的一些暗示性文献。例如夹杂的沸石描述在“Zeolite Chemi stry andCatalysis”，J.A.Rabo编辑，ACS Monograph Series，第171卷，美国化学协会，Washington D.C.，1976。更具体参见第5章，“SaltOcclusion in Zeolite Crystals”，第332-349页和其中引用的参考文献，也参见相同参考文献的第1章。由此，这种材料包括，例如夹杂硝酸钠或夹杂其他硝酸盐的沸石A，参见Liquornik和Marcus引用的著作。也参见同样的ACS monograph的第1章，第58-63页，例如其公开了夹杂NaAlO2的沸石A；其他夹杂的硅铝酸盐，诸如夹杂硼酸盐的方钠石、夹杂NaOH的方钠石、夹杂Na2CO3的灰霞石、夹杂卤化物或硝酸盐的沸石Y和夹杂其他盐的沸石。在ACS monograph的第4章中，注释了“Donnan平衡的另一个结果是能发生电解质侵入。在该方法中，来自水相的阴离子与相应等数目的其他阳离子进入沸石相中。”还参见同样的ACS monograph的第4章，第310-111页，例如其陈述了“在合成过程中或其后，通过在沸石晶体中夹杂额外的物质可制备许多改进的变化的沸石”，依据Barrer和其他人的著作。在第5章第338页中，对夹杂硼酸盐的沸石A作了参考。简而言之，许多夹杂硅酸盐的材料明显被披露在现有技术中。
相反，令人吃惊地，除了WO98/42622外，没有登载在洗涤剂组合物中使用夹杂或杂化型沸石或其他夹杂硅酸盐的具体公开文献。
因此，提供了本发明，克服了这样的
背景技术：
(a)在沸石中有明显多种夹杂，联同(b)缺少如何在洗涤剂中配制夹杂或杂化型硅铝酸盐材料的教导，其不是如WO98/42622中讲授的仅仅作为沸石A或P的替代物。
此外，关于沸石和夹杂的沸石的背景，实践人员可参考D.W.Breck“Zeolite Molecular Sieves”，Wiley，纽约，1974和Kirk Othmer’sEncycopedia of Chemical Technology，第4版，1995，Wiley，纽约，参见第16卷的“分子筛”。
助洗剂一般描述在授权给Procter&Gamble，Unilever，Hoechst/Clariant，Kao，Lion，Crosfield，PQ公司的许多专利中。有关洗涤剂内容的最近的一个综述是在Surfactant Science Series中，Marcel Dekker，纽约，参见第71卷，M.S.Showell编辑，1998年出版。更具体参见第3章，由Hoechst/Clariant的Hans-PeterRieck著的“助洗剂粉状洗涤剂构架”。
除非另外说明，本文所有百分数是按洗涤剂组合物的重量计。引用的所有参考文献的全部内容引作参考。除非另外具体说明，比例和比率是按重量计。
发明概述本发明的第一方面或实施方案，现发现通过将WO98/42622的杂化沸石-硅酸盐与特定的洗涤剂组份结合，可配制比WO98/42622中描述的那些改进的洗涤剂组合物。
本发明的第二方面或实施方案，通过将洗涤剂组份与在WO98/42622中未具体描述的某些杂化沸石-辅助助洗剂结合，制备了改进的洗涤剂组合物。在这些物质中，杂化助洗剂含有非硅酸盐的夹杂材料，例如硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐或Na2O。
本发明的第三方面或实施方案，通过将洗涤剂组份与杂化沸石-硅酸盐和杂化沸石-辅助助洗剂体系的混合体结合，制备改进的洗涤剂组合物，其中这些混合体没有被描述在WO98/42622中。在这些体系中，杂化助洗剂具有夹杂的硅酸盐和另外非硅酸盐的夹杂材料，特别是具有大于1个电荷的阴离子，诸如夹杂的硫酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的磷酸盐，但可能有夹杂的硝酸盐、夹杂的亚硝酸盐或任何上述辅助助洗剂的混合物。在其他变化中，存在碱金属氧化物或氢氧化物，例如Na2O或NaOH，具有优异的结果。
本发明的第四方面或实施方案，通过将洗涤剂组份与任何所述的杂化沸石-硅酸盐或杂化沸石-辅助助洗剂体系结合，制备改进的洗涤剂组合物，其中杂化沸石-硅酸盐或夹杂杂化沸石-辅助助洗剂的体系通过对外表面的化学或物理改变被进一步改良。这种变化的范围可十分宽，从化学方法诸如表面硅烷化或用活性氨基聚硅氧烷处理，至物理方法，诸如将杂化物与PEG，例如PEG4000，蜡状非离子表面活性剂、下文详细定义的成膜聚合物直接接触，或将化学和物理处理结合。当在洗涤剂配方中包括被处理的杂化物时，表面处理辅助物可改善清洗或织物护理的一个或多个方面。例如，当用低量阳离子辅助表面活性剂、酶、过渡金属漂白催化剂等配制时，被处理的杂化物可显示干扰这种所需的辅助物的清洗性能的趋势降低。
本发明的第五方面或实施方案，在安全填料或普通无机颜料存在下，包括特别是非沸石类的硅铝酸盐诸如羟基方钠石和/或滑石和/或增白剂诸如二氧化钛，通过将洗涤剂组份与任何所述的杂化物结合，制备改进的洗涤剂组合物。羟基方钠石或其他填料或增白剂或矿物质例如通过结晶缺陷可存在于杂化物中，其可存在助洗剂体系中，或与其他洗涤剂辅助物一起加入。虽然这些被添加的洗涤剂组合物就清洗作用可能预期明显差于未添加型的组合物，但它们令人吃惊地有效，例如在洗衣条中。
不受理论的限制，对于得到优异的洗涤剂组合物，阳离子交换能力的绝对大小和甚至助洗剂材料的螯合速率不是仅被考虑的因素。例如润湿和分散速率，和材料的加工性质，也可能是重要的。因此，虽然诸如羟基方钠石材料和杂化物的上述表面处理的使用不能增加技术上可测定的助洗剂能力，但这些其他因素，填料和/或表面处理材料可导致改善洗涤剂组合物。通过杂化助洗剂和其他选择的洗涤剂辅助物的辅配，当确实提出诸如再沉积问题时，情况特别是如此。
因此，本发明具有多种优点，与单独由WO98/42622提出的清洗和/或抗再沉积性能相比，包括改进的洗衣清洗和/或抗再沉积性能和/或有效成本。其他明显的优点是改进了被配制组份的相容性，例如杂化助洗剂与辅配洗涤剂组份的负面相互作用的趋势降低。
发明详述-优选的实施方案本发明包括一种洗涤剂组合物，其包含(a)约0.1％-约99％助洗剂体系，该助洗剂体系的一部分包括粒状无机离子交换助洗剂材料，所述助洗剂材料包括结晶沸石类硅铝酸盐和至少一种夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的杂化物；和(b)约0.1％-约99％洗涤剂辅助物。优选在所述的实施方案中，所述杂化物占所述助洗剂体系的约0.01-1.0，更优选0.10-1.0重量份数和所述杂化物特征在于螯合钙离子的容量超过了在沸石类硅铝酸盐中诱导电荷的铝的量。另外，所述杂化物特征在于钙离子交换能力大于选自非杂化沸石A的参照材料的钙离子交换能力的至少15％，优选至少20％，更优选至少25％。这种参照沸石A是以完全Na-交换的形式，其理论阳离子交换能力为约7meq/g，一般5-7meq/g，例如在实践中为6meq/g。用于参照目的的这种材料适宜的粒度为约1微米-10微米。
夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂可选自(i)由夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的硝酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O和其混合物构成的一组；和(ii)所述夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和夹杂的硅酸盐的混合物；条件是在夹杂的非硅酸盐和夹杂的硅酸盐的任何所述混合物中，夹杂的硅酸盐的重量份数不超过约0.99，优选不超过约0.80。
本发明还包括一种洗涤剂组合物，其包含(a)约0.1％-约99％助洗剂体系，该助洗剂体系的一部分包括粒状无机离子交换助洗剂材料，所述助洗剂材料包括结晶硅铝酸盐和夹杂的辅助助洗剂的杂化物，所述杂化物还包含至少一种被吸附或在外表化学键合的非所述夹杂的辅助助洗剂的辅助助洗剂或辅助物；和(b)约0.1％-99％非所述助洗剂体系的任何辅助物的洗涤剂辅助物。
吸附或在外表化学键合的辅助助洗剂或辅助物可以是助洗剂辅助物或非助洗剂辅助物。当在外表化学键合的辅助助洗剂或辅助物是非助洗剂辅助物时，相对非处理的杂化物，其优先降低了杂化物的表面负电荷，由此所述组份(a)改善了与带阳离子电荷的表面活性剂和/或酶的相容性。
当杂化物的这种表面处理被实施时，本发明洗涤剂组合物可容易地容纳包含至少一种阳离子去污表面活性剂的洗涤剂辅助物。除了所述阳离子去污表面活性剂外，可存在其他洗涤剂辅助物，诸如至少一种阴离子去污表面活性剂，特别是中链支化的类型。
一般，所述夹杂的辅助助洗剂选自夹杂的硅酸盐辅助助洗剂、夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和其混合物。
由此，在优选的实施方案中，其中所述夹杂的辅助助洗剂是杂化的硅酸盐辅助助洗剂，这种实施方案包括其中夹杂物完全根据以上确认的Engelhard专利申请的那些实施方案。
然而，本发明还包括这样的实施方案，其中所述夹杂的辅助助洗剂选自夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和杂化的硅酸盐辅助助洗剂的混合物；和其中所述杂化的非硅酸盐辅助助洗剂选自杂化的硝酸盐、杂化的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O和其混合物。在这种情况中，在以上确认的Engelhard出版物之外的某些现有技术已知的杂化沸石可用于本发明。这种夹杂沸石对于发明人是已知的，因为其已用于任何洗衣洗涤剂，特别是当今的高密度颗粒或片状洗涤剂中。
本发明的另一个实施方案包括一种洗涤剂组合物，其包含(a)约0.1％-约99％助洗剂体系，该助洗剂体系的一部分包括粒状无机离子交换助洗剂材料，所述助洗剂材料包括结晶硅铝酸盐和夹杂的辅助助洗剂的杂化物；和(b)约0.1％-约99％至少一种洗涤剂辅助物，其选自(i)具有至少一种生物可降解的支链疏水物的去污表面活性剂；(ii)有机聚合材料，其选自端封的低聚酯，疏水改性的聚丙烯酸盐，包含马来酸盐和丙烯酸盐的三元共聚物，聚合染料转移抑制剂，聚亚胺衍生物，和其混合物；(iii)氧漂白促进材料，其选自有机漂白促进剂、过渡金属漂白催化剂、光漂白剂、促漂白的酶和其混合物；(iv)非柔软剂或所述有机聚合物的织物护理促进剂；和(i)-(iv)的混合物。
在该后者的实施方案中，所述杂化物优选占所述助洗剂体系的至少约0.01重量份数，其中所述夹杂的辅助助洗剂选自夹杂的硅酸盐辅助助洗剂、夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和所述夹杂的硅酸盐辅助助洗剂和所述夹杂的硅酸盐辅助助洗剂的混合物；和其中所述夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂，当存在时，其与夹杂的硅酸盐辅助助洗剂的重量比为约1∶1000-约1000∶1，并且其选自夹杂的硝酸盐、夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O和其混合物。
助洗剂体系本身可变化。由此包括一种如上文定义的洗涤剂组合物，其中所述杂化物占所述助洗剂体系的至少约0.10重量份数和其中约0.10-约0.90重量份数的所述助洗剂体系选自沸石A、沸石B、沸石P、沸石MAP、沸石X、沸石AX、粘土、层状硅酸盐、链硅酸盐、可溶性硅酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、醚羧酸盐(优选羧甲氧基琥珀酸盐、酒石酸一琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐、氧联琥珀酸盐或其混合物)、碳酸盐(优选碳酸钠和/或碳酸氢钠)、聚乙缩醛羧酸盐和其混合物。还可使用醚羧酸盐的氨基官能团变体。(由于成本的原因，最好至少80％重量的在助洗剂体系中固有的可溶性或可交换的阳离子是钠，然而，也可包括不同量的其他可溶性阳离子，特别是钾，还可存在钙和/或镁。由于加工的原因，特别是可使用硅酸镁作为辅助助洗剂或作为理想的辅助物)。其他高度理想的洗涤剂组合物包含杂化助洗剂与下文更详细描述的其他规定的助洗剂材料的结合。
如所述，本发明包括其中杂化物是根据上述的Engelhard专利的实施方案，和其中杂化物不是根据Engelhard的那些实施方案。这种实施方案包括任何洗涤剂组合物，其中助洗剂体系具有可测定的羟基方钠石，这由作为总体的助洗剂体系的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实；或其中杂化物具有可测定的羟基方钠石，这由对其自身测定的杂化物的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实。
在某些特别优选的实施方案中，洗涤剂组合物掺入了生物可降解的支链去污表面活性剂。这些实施方案包括这样的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂辅助物包含具有至少一种可生物降解的支链疏水物的至少一种去污表面活性剂，所述表面活性剂选自中链C1-C4支链C8-C18烷基硫酸盐，中链C1-C4支链C8-C18烷基乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化醇，中链C1-C4支链C8-C18烷基乙氧基硫酸盐，中链C1-C4支链C8-C18烷基苯磺酸盐和其混合物；和其中所述去污表面活性剂按所述洗涤剂组合物的重量计，含量为约0.1％-约30％。
本发明在杂化物的质量方面容许相当的一些变化。由此，本发明包括这样的洗涤剂组合物，其中所述杂化物助洗剂材料无论在何处，其螯合钙的容量超过在杂化物助洗剂材料的晶体中诱导电荷的铝的量。然而，优选所述杂化物助洗剂材料特征在于钙离子交换容量大于选自非杂化沸石A的参照材料的钙离子交换容量的至少25％。
另外，在优选的实施方案中，通过X-射线衍射、X-射线荧光和29Si NMR分析比较测定，在所述杂化助洗剂材料中的总SiO2可以是骨架SiO2的1.02-1.50倍。
在另一个优选的实施方案中，本发明包括一种洗涤剂组合物，其包含(a)约0.1％-约99％助洗剂体系，该助洗剂体系的一部分包括粒状无机离子交换助洗剂材料，所述助洗剂材料包括结晶硅铝酸盐和夹杂的硅酸盐的杂化物，其具有SiO2/Al2O3比低于3并由包含将铝源加入pH高于12的浓缩硅酸盐溶液中的步骤的方法制得，所述硅酸盐溶液在加入所述铝源之前，通过加热被至少部分解聚；和(b)约0.1％-约99％至少一种选自以下的洗涤剂辅助物(i)具有至少一种生物可降解的支链疏水物的去污表面活性剂；(ii)选自以下的有机聚合材料端封的低聚酯，疏水改性的聚丙烯酸盐，包含马来酸盐和丙烯酸盐的三元共聚物，聚合染料转移抑制剂，聚亚胺衍生物，和其混合物；(iii)氧漂白促进材料，其选自有机漂白促进剂、过渡金属漂白催化剂、光漂白剂、促漂白的酶和其混合物；(iv)非柔软剂或所述有机聚合物的织物护理促进剂；和(i)-(iv)的混合物。
在这种实施方案中，所述解聚硅酸钠溶液的步骤优选包括在50℃-85℃下加热10分钟或更长。
这种实施方案包括其中所述组合物包含可溶性硅酸盐作为非夹杂的辅助助洗剂的那些，和其中在总的所述组合物中的可溶性硅酸盐的总量受限制并按组合物的重量计，优选不超过约3％的2.0r硅酸钠等价物的那些实施方案。
还包括这样的组合物，其中如由XRD粉末特性曲线证实的，杂化物具有可测定的羟基方钠石；其中所述助洗剂体系包含与至少一种传统助洗剂材料结合的所述粒状杂化硅铝酸盐材料，杂化硅铝酸盐与传统助洗剂材料的比例为约5∶1-约1∶5；包含低量螯合剂作为辅助物的组合物，(优选低于约2％重量组合物，更优选约0.1％-约1.5％；高度优选的螯合剂包括DTPA、EDTA、S，S’-EDDS和其混合物)；包含双螯合剂体系作为辅助物的组合物，所述双螯合剂体系含有至少一种非膦酸盐氨基官能团螯合剂和至少一种膦酸盐官能团螯合剂；和包含低量聚羧酸盐聚合物作为辅助物的组合物，(优选Murphy-型体系，低量聚合物，例如低于约2％)。
本发明具有其他实施方案和分枝方案，例如一种洗涤剂组合物，其包含(a)约0.1％-约99％助洗剂体系，该助洗剂体系的一部分包括粒状无机离子交换助洗剂材料，所述助洗剂材料包括结晶硅铝酸盐和夹杂的辅助助洗剂的杂化物，所述杂化物的SiO2/Al2O3之比低于3并由包含将铝源加入pH高于12的浓缩硅酸盐溶液中的步骤的方法制得，所述硅酸盐溶液在加入所述铝源之前，通过加热被至少部分解聚，和进一步，任选地，但优选地，至少一种可夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的源在任何步骤中被加入和/或另外，任选地，但优选地，在形成所述杂化物后，将至少一种表面处理剂施用到其外表面上；关于所述助洗剂体系的组成，有至少一种以下规定-助洗剂体系具有可测定的羟基方钠石，这由作为总体的助洗剂体系的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实；和/或-杂化物具有可测定的羟基方钠石，这由助洗剂体系自身的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实；和/或-杂化物具有可测定的夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂，这由元素分析、XRD粉末特性曲线、29Si NMR或其他公知技术的任意组合直接和/或间接证实，和/或-与非表面处理的杂化物比较，该杂化物具有可测定的不同润湿和/或表面电荷；和(b)约0.1％-约99％至少一种洗涤剂辅助物。
在这种组合物的某些优选的实施方案中，所述杂化物包含夹杂的硅酸盐，其中所述杂化物特征在于29Si NMR峰在-81--85ppm范围。
在这种组合物其他优选的实施例中，所述洗涤剂组合物具有洗衣条、片、低密度颗粒或粉末、高密度颗粒或粉末(例如＞600g/1)、膏或凝胶或其中分散了固体的液体形式，其中所述杂化物在结合钙和镁的总量方面与沸石A、δ-层状硅酸盐和其混合物相比，具有可测定的改善。
另外，本发明包括一种洗涤剂组合物，其包含(a)约0.1％-约99％助洗剂体系，该助洗剂体系的一部分包括粒状无机离子交换助洗剂材料，所述助洗剂材料包括结晶硅铝酸盐和夹杂的辅助助洗剂的杂化物，所述杂化物的SiO2/Al2O3之比低于3并由包含将铝源加入pH高于12的浓缩硅酸盐溶液中的步骤的方法制得，所述硅酸盐溶液在加入所述铝源之前，通过加热被至少部分解聚，和进一步，任选地，但优选地，至少一种可夹杂的非硅酸盐的辅助助洗剂的源在任何步骤中加入和/或另外，任选地，但优选地，在形成所述杂化物后，至少一种表面处理剂被施用到其外表面上；和(b)约0.1％-约99％至少一种去污辅助物；条件是所述洗涤剂组合物具有固体形式和制备洗涤剂组合物的方法包括将所述杂化物与成膜的聚合物结合的至少一个步骤。
同样地，本发明包括上文一般性描述的洗涤剂组合物，其中与非表面处理的杂化物相比，该杂化物具有可测定的不同润湿性和/或表面电荷。
在这种组合物的一个优选的实施方案中，本发明包括洗涤剂组合物，其中与非表面处理的杂化物相比，该杂化物具有可测定的不同润湿性和/或表面电荷；和其中所述可测定的差异是由用PEG或成膜聚合物处理杂化物的步骤完成。
助洗剂体系更详细地，本发明包括含有助洗剂体系的洗涤剂组合物。本文定义的“助洗剂体系”包括现有技术已知的作为“助洗剂”的一种或多种洗涤剂组份，条件是包括下文更详细定义的至少一种“杂化物”或“夹杂的”硅铝酸盐助洗剂。
在某些实施方案中，助洗剂体系不同于WO98/42622中公开的助洗剂体系，这在于杂化的助洗剂材料不同于WO98/42622的杂化物。
在其他实施方案中，助洗剂体系可与WO98/42622中公开的那些相同，然而，在这种情况下，本发明洗涤剂组合物具有由选择辅助物和/或加工方法带来的其他改善的特征。
如本文定义的“助洗剂体系”至少必须具有有助于控制水硬度的至少一种组份。“水硬度”包括由水和/或脏织物上的污垢产生的未配合的钙；更通常和一般地，“水硬度”还包括在碱性条件下，特别是碱土，更具体地是镁，可能沉淀的其他未配合的阳离子。已知的常规助洗剂包括三聚磷酸钠，除了配合钙之外还具有一定功能和作用的“可溶性配合助洗剂”，这种作用包括，例如对无机污垢的胶溶作用。另一种已知的助洗剂是沸石A，特别是钠形式的0.01-10微米沸石A。这些助洗剂是相对不溶性的结晶材料，其作用是离子交换，有时称为“离子交换助洗剂”。另一种已知的助洗剂是碳酸钠。碳酸钠的作用是“沉淀助洗剂”-其通过形成一类或多类不溶性配合物，例如碳酸钙，而降低水硬度。这里的助洗剂体系一般可包括一种或多种水溶性配合助洗剂和/或一种或多种离子交换助洗剂和/或一种或多种沉淀助洗剂，条件是存在如下文定义的必要的杂化物成份。
现有技术公开的助洗剂体系通常还包括称为螯合剂的结合过渡金属的材料和/或有机聚合物，例如聚丙烯酸钠，然而对于清楚说明本发明配方中的材料目的而言，它们具有助洗剂作用，该惯例适用于单独说明螯合剂和具有助洗剂功能的那些有机聚合物-它们与单独添加的洗涤剂辅助物一起加入。这是用于说明配方，在实践中，并不排除与“助洗剂体系”共同加工到例如高密度附聚颗粒中的这种物质。
本发明典型的助洗剂体系还由以下示例说明-一种助洗剂体系，其包含如下文定义的杂化物与层状硅酸盐和碳酸钠的结合；-一种助洗剂体系，其包含如下文定义的杂化物与三聚磷酸钠的结合；-一种助洗剂体系，其包含如下文定义的杂化物与碳酸钠和选自氧联琥珀酸钠、羧甲基氧琥珀酸钠、次氮基三乙酸钠、柠檬酸钠和其混合物的成份的结合；-一种助洗剂体系，其包含如下文定义的杂化物与沸石A和碳酸钠的结合；和-一种助洗剂体系，其包含如下文定义的具有成膜聚合物涂层的杂化物，任选地结合一种或多种沸石A、碳酸钠和柠檬酸钠(记得在这种情况下，为了说明配方，聚合物含量被计算到助洗剂体系之外的洗涤剂辅助物中)。
就必要组份而言，本发明洗涤剂组合物和助洗剂体系要求包括至少一种结晶、粒状无机离子交换助洗剂材料，其包含结晶沸石类硅铝酸盐和至少一种夹杂的辅助助洗剂的杂化物。术语“杂化物”表示硅铝酸盐和辅助助洗剂被结合到同一晶体中，不同于单独组份晶体的简单混合物。术语“夹杂”还特别指出一种材料相对其他材料的位置，说明辅助助洗剂包括在硅铝酸盐晶体中，而不是简单从外表上包括在其中。术语“夹杂”在本文中可用作简语；当不适合时，其包括所有适合的粒状结晶硅铝酸盐，而无论具有何种有助于洗涤剂性能的夹杂材料。
另外的术语，本发明“杂化”或“夹杂”的助洗剂材料还包括所有那些沸石组份，其包括辅助助洗剂和用作助洗剂的沸石，条件是该组合物是由包括将铝源加入pH大于12的浓缩硅酸盐溶液或硅酸盐-辅助助洗剂溶液中的步骤的方法制备的产品，所述硅酸盐溶液或硅酸盐-辅助助洗剂溶液在加入所述铝源之前，优选通过加热被至少部分解聚。在这种组合物中，辅助助洗剂可宽范围变化，包括磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、Na2O、NaOH和其混合物。这种另外的定义阐明本发明不限于特定的操作理论。
一般，本发明杂化助洗剂材料可分成多种不同的类型，这取决于夹杂到硅酸盐晶体中的材料。
(a)包含夹杂硅酸盐的杂化物；(b)包含夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的杂化物；(c)包含夹杂的硅酸盐和夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的杂化物。
该杂化助洗剂材料还可视晶体的类型而变化，由此本发明的杂化物一般是基于沸石A晶体类型、沸石P或水钙沸石晶体类型、AX类型或与离子交换硅铝酸盐材料相关的已知任何其他晶体类型的杂化物。
包含夹杂的硅酸盐的杂化物包括Engelhard的WO98/42622中的那些，其在下文更详细描述。
包含夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的杂化物包括具有选自以下夹杂材料的粒状结晶硅铝酸盐夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的硝酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O、夹杂的NaOH和其混合物。形容词“夹杂”用于说明不仅被选择的材料是存在的，其还必须位于硅铝酸盐晶体中。其确切的位置可变化，但在大多数情况中，相信至少部分夹杂材料位于最小沸石骨架结构外，同时至少部分位于较大沸石骨架结构内。
一般可以任何比例使用杂化物的混合物。这种混合物包括根据WO98/42622的杂化物的混合物和由具有以下的至少一个方面而不同于WO98/42622的杂化物的混合物(i)一种不同的非硅酸盐夹杂的辅助助洗剂或(ii)与WO98/42622相比，不同的晶体类型。
本发明的杂化物可具有一定范围的粒度；初级晶体的尺寸范围在约0.01-约20微米是适合的，优选在约1微米-10微米并具有良好的衍射X-射线能力。这种初级晶体可附聚成较大的聚集体，以使在全配制洗衣洗涤剂中的粉化和/或离析减至最少。本发明所有杂化物一般在初级晶粒尺寸和晶体完美度方面可变化。
本发明杂化物可含有一定范围的夹杂辅助助洗剂，例如约0.001-约1.0份数的可得的包容位置可被夹杂的辅助助洗剂占据。具有夹杂和吸附的辅助助洗剂的杂化物也是可能的情况。
本发明杂化物可具有不同的阳离子成份，例如包括氢或铵或甚至部分钙或镁，但一般优选的阳离子是钠。钾或锂，若存在的话，其比例十分受限，例如低于约0.01％的可得到的交换位置。可存在平衡电荷量的这种阳离子，或平衡辅助电荷的量，例如当杂化物彻底用纯水洗涤时。
本发明杂化物可任选地具有吸附或夹杂的有机辅助物，例如香料。无论处于生产配方的何阶段，香料同有机聚合助洗剂或螯合剂一样被添加，为了说明配方，其不包括在助洗剂体系中。
本发明的杂化物可具有不同的水合度，例如若用于为含水分散体的洗涤剂组合物中，它们可完全是水合的。在其他非限制的实施例中，若杂化物被掺入非水基液体洗涤剂、包含漂白剂或漂白剂前体的高密度粒状洗涤剂，或包含可水解的活泼香料前体或谐香体的组合物中，该杂化物可以是无水或仅仅部分水合。
具有夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的本发明优选的杂化助洗剂具有夹杂的材料，其一般是相对小的无机阴离子，例如夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的硝酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐和其混合物。
具有夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的优选的一组杂化助洗剂具有含大于1的阴离子电荷的夹杂材料，例如夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硫酸盐和其混合物。
具有夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的优选的一组杂化助洗剂具有非磷和非硼的夹杂材料，例如夹杂的碳酸盐、夹杂的硝酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐和其混合物。
具有夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的优选的一组杂化助洗剂具有非亚硝酸盐的夹杂材料，例如夹杂的碳酸盐、夹杂的硝酸盐、夹杂的硫酸盐和其混合物。
具有夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的另一组优选的杂化助洗剂具有非硝酸盐、非亚硝酸盐、非硼和非磷的夹杂材料，例如夹杂的碳酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O、夹杂的NaOH和其混合物。
除非另外说明，本发明杂化助洗剂特征在于以下的至少一个方面(i)螯合钙的速率为5-分钟，大于具有可比的晶体尺寸的沸石A的至少15％，优选至少20％，更优选至少25％；和/或(ii)螯合钙的平衡能力为15分钟，超过在沸石类硅铝酸盐中诱导电荷的铝的量。另外，所述杂化物特征在于平衡钙离子交换能力为15-分钟，其大于选自非杂化沸石A的参照材料的钙离子交换能力的至少15％，优选至少20％，更优选至少25％。这种参照沸石A是以完全Na-交换的形式，其理论阳离子交换能力为约7meq/g，一般5-7meq/g，例如在实践中为6meq/g，其中缩写“meq/g”表示每克毫当量。用于参照目的的这种材料适宜的粒度为约1微米-约10微米。
参见，例如公开在WO98/42622中的方法和下文进一步详述的方法，特别是表1和下文紧接的对百分数改进的讨论，其说明了以上确认的百分数是如何计算的。
在完整的洗衣洗涤剂粉末、合成条、凝胶、片或袋状物中的助洗剂体系的含量可宽范围变化，例如0.1％-约99％包含必要杂化物的助洗剂体系。杂化的硅铝酸盐助洗剂材料的比例可同样变化，包含约0.01-1.0，更优选0.10-1.0重量份数的助洗剂体系。
不是根据WO98/42622的杂化硅铝酸盐假定本发明包括这样的实施方案，其中作为必要组份的杂化物仅仅是非根据WO98/42622的杂化硅铝酸盐。这些杂化物一般可以任何比例从以下选择(i)含硅酸盐的沸石杂化物，通过X-射线衍射，其具有不同于WO98/42622中公开的那些的晶体类型，和(ii)结晶硅铝酸盐和至少一种非二氧化硅或非硅酸盐夹杂的辅助助洗剂的杂化物。优选，这种辅助助洗剂选自磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、Na2O、NaOH和其混合物。
当然，如WO98/42622中的硅酸盐型杂化物和具有选自磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、Na2O和其混合物的非硅酸盐辅助助洗剂的杂化物以所有比例的组合也被包括在内。
不是根据WO98/42622的本发明杂化物一般包括沸石生产现有技术已知的那些，参见，例如“Zeolite Chemistry and Catalysis”，J.A.Rabo编辑，ACS Monograph Series，第171卷，美国化学协会，华盛顿D.C，1976，其在本文引用作参考。更具体参见同一卷，第5章，“在沸石晶体中的盐掺杂”，第332-349页，和其中引用的参考文献。这种材料包括，例如夹杂硼酸盐、夹杂氢氧化物或夹杂硝酸盐或其他亚硝酸盐的沸石A。参见，例如Barrer的著作，或在引用的标准教科书中参照的Liquornik和Marcus的著作。夹杂的盐分子可以或不进入沸石的方钠石结构骨架中，和可在较大结构骨架中排列。一般，夹杂物可以是所谓的可逆类型或非可逆类型。
对于本发明目的，夹杂最好用钠作为阳离子并且没有过渡金属作为阳离子来进行，但更一般，夹杂的过渡金属或银阳离子变体是可以的并具有有益的效果，例如增强了洗涤剂组合物的抗菌活性。除了夹杂碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、其混合物、和其与硅酸盐以任何比例的混合物外，本发明还包括在沸石中夹杂Na2O，例如夹杂Na2O的沸石A。已知某些沸石倾向于将硝酸盐催化分解成NaNO2(菱沸石和丝光沸石)，和甚至产生Na2O。
本发明杂化硅铝酸盐可用任何已知方法制备，参见例如以上引用的ACS monograph和其中的参考文献。这种方法可以是基于水的，例如在类似于Engelhard的WO98/42622方法或其变化方法中使用以上确认的阴离子，或可以是非水基的或基于熔融的方法。
优选的杂化物和组合包括其中沸石是沸石A、B、P、X、AX或MAP的那些；钠是唯一的阳离子的那些；和夹杂的辅助助洗剂选自碳酸盐、氢氧化物和Na2O的那些。
当杂化硅铝酸盐单独使用时，适合的含量是约0.1％-80％，优选约0.5％-30％重量杂化硅铝酸盐。
在本发明洗涤剂组合物中，助洗剂体系的适合含量是约0.1％-约85％，优选约1％-约40％重量。
非杂化硅铝酸盐的助洗剂是常规的，例如可选自水溶性有机助洗剂诸如2，2’-氧联琥珀酸钠、柠檬酸钠、羧甲氧基琥珀酸钠、次氮基三乙酸钠等；水不溶性无机助洗剂诸如沸石A、P、B、X或任何其变化的类型，水溶性有机助洗剂诸如各种纤维素聚合物和水溶性无机助洗剂诸如碳酸钠、磷酸钠、三聚磷酸钠等，其包括宽范围的结合钙和/或镁的能力和速率。该助洗剂体系可辅助有称为螯合剂的一种或多种材料，(螯合剂如，有机聚合物，在说明配方时，其是单独加入的，其一般是在含水碱性介质中具有强的结合过渡金属离子或胶态过渡金属沉淀物能力的物质)。适用于本发明的螯合剂包括乙二胺二琥珀酸钠、EDTA、HEDP、DTPA和其混合物；按洗涤剂组合物的重量计，其一般含量为约1ppm-约2％重量。
根据WO98/42622的杂化硅铝酸盐组份本发明包括这样的实施方案，其中根据WO98/42622的特定的杂化硅铝酸盐被用作必要组份。该杂化物可由Engelhard公司得到。其是一种夹杂硅酸盐的结晶沸石类硅铝酸盐，在WO98/42622中，其被称为“杂化沸石/二氧化硅组份”(HZSC)。术语“夹杂二氧化硅的硅铝酸盐”、“夹杂硅酸盐的硅铝酸盐”、“杂化沸石/二氧化硅组份”，和缩写“HZSC”互换使用。
根据WO98/42622，HZSC物质可通过在高碱性/高二氧化硅环境中结晶高铝沸石来制备。化学分析表明HZSC中的二氧化硅的量超过它们结晶骨架结构中固有的量。这种材料，至少在某些情况下，证实对阳离子诸如钙的螯合能力超过离子交换可得的沸石铝的量，甚至超过沸石可能的理论限量。由此，HZSC物质和它们的性质可能在程度和种类上不同于常规沸石。
根据WO98/42622的发明人所述，“HZSC物质有效的关键机理得自于沸石结构骨架分离和稳定小的高电荷硅酸盐单元的能力”。本发明人表示可提出另外的理论，例如已知小的辅助助洗剂聚阴离子物(在这种情况下是硅酸盐)可降低硅铝酸盐中阳离子之间的静电排斥。相对非夹杂的硅铝酸盐，这可稳定钠交换和钙交换的夹杂硅铝酸盐。这种理论与HZSC的组成描述广泛一致。偏硅酸钠若与沸石紧密混合可另外得到一些组合物，其可通过WO98/42622的方法有效制备，结合沸石，其比迄今得到的助洗剂组合物的作用更有效，例如改善了作为沉淀辅助助洗剂的预期作用，而鉴于WO98/42622数据，这不大可能。因此不应当认为理论构成对本发明的限制。而WO98/42622的数据，作为本发明助洗剂的来源在很大程度上取决于所述方法的产品，而不是对组合物描述的确切方式。
尽管有以上的告诫，WO98/42622公开了通过提供一种环境使硅酸盐单元在HZSC合成过程中被加入，在所述环境中，在结晶开始之前，反应混合物中的二氧化硅被解聚成主要是高电荷的单体单元。HZSC的夹杂的硅酸盐单元在29Si NMR光谱中是可见的。声称总的HZSC在配合多价阳离子方面比存在的沸石、硅酸盐或其混合物“更有效力”。声称沸石骨架结构和夹杂的硅酸盐单元“作用一致，为新型的杂化组份，既没有显示沸石、硅酸盐的性质，也没有显示这两种示例的物理混合体的性质”。除了具有对离子交换的高容量外，HZSC’s证实有显著的快速螯合作用，这在例如洗涤剂助洗应用中是重要的。
作为
背景技术：
，不受理论的限制，沸石的螯合作用源于其离子交换的能力。离子交换能力得自于在经典沸石骨架结构中Al(III)对Si(IV)的同晶型取代，这导致在硅铝酸盐骨架结构中有纯的过量的负电荷。这要求通过掺入可交换的阳离子达到平衡。过量的电荷和交换能力是铝含量的函数。根据WO98/42622的“洗涤剂”沸石迄今被限制为相对短目录中的“高铝”沸石。由Lowenstein’规则，沸石的Si/Al比可以低于1.0，相伴随地，对于钠形式的无水材料，铝含量不超过7.0meq/g。当水软化是所需的交换反应时，这种能力可另外表示为197mgCaO/g沸石(无水)。证实了这种最大铝含量的沸石包括沸石A、沸石X的高铝类似物和水钙沸石的高铝类似物(通常称为沸石B、P或MAP)。
另外根据WO98/42622，尽管沸石A已是多年选择的“洗涤剂沸石”，但在钙的螯合方面使用水钙沸石类材料的高铝变体的可能性已公知大于改进型(Haden等的USP3112176)，并且最近发现了更新效果(例如Brown等的USP5512266)。除了沸石外，长期已知硅酸盐有络合离子诸如钙，特别是镁的能力，和硅酸钠已长期用作廉价的低性能洗涤剂助洗剂。最近，开发了配合物硅酸盐诸如Hoechst SKS-6，声称其可与较高性能的沸石竞争。
另外，根据WO98/42622，硅酸盐络合离子诸如钙和镁的能力与硅酸盐链长成反比，与链片断上的电荷成正比。随着碱性的提高，硅酸盐解聚(参见WO98/42622的

图1)。在中等pH(进行洗涤阶段)下，硅酸盐是聚合的。而在相当高的pH下，二氧化硅不仅主要变为单体，而且该单体可具有多个电荷。若这种小的高电荷片断暴露于具有多价阳离子的溶液中，将得到非常有利的高容量螯合剂。WO98/42622的发明人宣称他们通过在沸石骨架结构中分离和稳定显著浓度的这类物质而实现了这种情况，其中诸如钙和镁的离子自由地从含水环境(诸如洗涤水)进入并与这些强有力的螯合剂反应。
WO98/42622还公开了通过将粉碎的铝源诸如干燥的硅铝酸盐凝胶或粉状的水铝矿，更优选粉碎的变高岭土与pH高于12的浓缩硅酸盐溶液，在温度约室温-约100℃下，在大气压下进行反应可制备HZSC组份。对制备HZSC组份关键的是铝源必须最后加入反应混合物中。因此，若反应混合物的所有组份被一起加入并加热至结晶温度，将形成现有技术的常规沸石，不形成WO98/42622的HZSC材料。
根据WO98/42622，甚至最好是在加入铝源之前，在50℃-85℃下加热反应混合物约30分钟或更长时间来制备HZSC组份。不希望受任何操作理论的限制，似乎在加入铝之前，加热反应混合物约30分钟可使硅酸盐解聚并形成上文讨论的主要夹杂的硅酸盐单元。
根据WO98/42622，通过将粉碎的变高岭土与pH高于12的浓缩硅酸钠溶液在约室温-约100℃下，在大气压下反应，也可制备HZSC’s。
WO98/42622还陈述了，当考虑颜色时，优选使用高纯度变高岭土，特别是铁和二氧化钛含量低的那些。例如，具有Fe2O3含量低于1％，优选低于0.5％重量和TiO2含量低于2％重量，优选低于1％重量的变高岭土是适宜的。变高岭土应当是粉状的。这些粉末的制备可通过从高岭土矿物中除去粗砂和粗杂质，通常分馏脱砂的粗产物，干燥得到的分馏的含水高岭土浆液、磨碎干燥的材料，用常规方法煅烧，产生变高岭土(参见，例如US3112176(Haden等)，和用锤磨机或类似机器磨碎变高岭土。Proctor等的US3014836是本文的交叉参考文献，其公开了由酸性(漂白的)高岭土滤饼生产煅烧的高岭土颜料，其步骤包括干燥、研磨、煅烧和再研磨；在本发明实施中，Proctor等的步骤必须被修改，使用较低的煅烧温度，生产所需的变高岭土形式的煅烧粘土。在干燥、研磨、煅烧和再研磨之前，采用诸如浮渣浮选、磁纯化、选择性絮凝、机械分层、研磨或它们的组合方法，高岭土矿物的等级可被提高。在许多商业操作中，将化学分散的高岭土粉浆在喷雾干燥塔中干燥，形成微球。参见，例如Fanselow等的美国专利3586523。如Fanselow等的专利中教导的，得到的含水(未煅烧)高岭土微球然后被研磨、煅烧和再研磨。
另外，根据WO98/42622，变高岭土原料的含水高岭土前体的粒度影响了HZSC产品的尺寸。因为细粒度的HZSC产品通常是优选的，由细粒度的含水高岭土得到的细粒度变高岭土是被推荐的。这些粒度最通常是由高岭土生产商测定，如采用沉淀法，一般使用Sedigraph5100分析仪(由Micromeretics公司提供的)得到的数据，该数据被报道为“等效球直径”(e.s.d.)。使用其它测量仪可能给出略有不同的数据。在WO98/42622的实施例3中，以下重现为“HZSC合成实施例1”，是WO98/42622方法的示例说明，变高岭土的含水高岭土前体的典型样品的约90％重量细于1微米，e.s.d.，如采用Sedigraph5100仪器测定的。在该实施例中使用的高白度的含水高岭土可由粗的白色Georgia高岭土粗糙物制备，采用的步骤包括脱砂、浮渣浮选，除去着色的杂质、机械分层和分馏。约90％重量细于1微米e.s.d.的分馏产品可被回收作为分散的含水流体粉浆，其可被喷雾干燥、研磨、煅烧成变高岭土条件和再研磨。再研磨的变高岭土的粒度粗于含水高岭土的粒度。
根据现有技术的教导，WO98/42622的HZSC组份可另外通过合成那些沸石类分子筛来制备，所述沸石类分子筛具有高Al2O3/SiO2摩尔比，例如SiO2/Al2O3摩尔比为2-3，关键的例外是铝源是在最后加入反应混合物中。这些品种包括P型(还称为B型)、沸石A、高铝X型和菱沸石类似物。
在结晶之后，沸石晶体用水，优选用去离子水彻底洗涤，从晶体表面除去钠和寄生的二氧化硅。在一些情况下，在洗涤过程中可能发生一些钠被氢的取代。该晶体可用非纯水的那些溶液洗涤。
被洗涤的晶体中的约5％-40％二氧化硅含量是由于夹杂的硅酸盐物质引起，通常至20％。因此，由常规化学分析方法测定的SiO2总分析量将超过由X-射线粉末特性曲线和HZSX组份的29Si NMR分析所示的基于骨架结构二氧化硅含量所预期的SiO2量。该二氧化硅中夹杂的硅酸盐部分容易从29Si NMR的在约-81--85ppm处的峰来确定。
29Si NMR在分析沸石方面已成为标准技术。该技术的应用是基于这样的事实，在硅周围不同的电环境对应不同的频率，一般受沸石中相邻原子和/或Si-O键角的化学影响。29Si NMR检测出了所有Si，不仅仅是与宽范围结晶度相关的那些。这使其对于没有被XRD检测出的物质是敏感的。
HZSC合成实施例1(参见WO98/42622的实施例3)基于水钙沸石型硅铝酸盐，为了制备称为杂化沸石-二氧化硅组份(HZSC)的改进的助洗剂，采用以下步骤通过煅烧超细的机械分层的磨碎的含水高岭土(90％重量细于1微米，e.s.d)得到1000克细粒度变高岭土，然后进行研磨。将粉状的变高岭土混入碱性硅酸盐溶液中，所述硅酸盐溶液含有702克N-Brand硅酸钠溶液和在4800克去离子水中的1064克NaOH，它们被混合并预加热至72℃。然后在72℃下，剧烈搅拌，使混合物在常压下，在敞口的不锈钢釜中反应8小时。过滤该反应的结晶产物并每组用2000ml的72℃去离子水洗涤三次。在100℃的空压烘箱中干燥该结晶产品，过夜。分析该结晶产物，发现其总的化学Si/Al摩尔比大约为1.15(SiO2/Al2O3＝2.30)。得到的XRD粉末特性曲线基本上与WO98/42622实施例1和2的相同(水钙沸石型沸石的特性)。该材料是根据WO98/42622的HZSC(杂化沸石-二氧化硅组份)。
此外，发现所合成的该材料的钠含量基本上等于二氧化硅的含量(Na/Si＝1.01)，并显著高于铝含量，按摩尔计(Na/Al＝1.16)。一般，预期沸石的铝含量等于其阳离子的含量，这在于每个骨架结构的铝诱导了一个纯的骨架负电荷，其由阳离子达到平衡，以便保持电中性。有多余的钠是HZSC的特性，相信这是由于与夹杂的硅酸盐物质相关联的钠引起的结果。
如由Sedigraph5100测定的，结晶产物的平均粒度(50％重量细于)为5.5微米。
HZSC合成实施例2-(参见WO98/42622的实施例10)为了合成称为杂化沸石-二氧化硅组份的改进的助洗剂，在该实施例中基于沸石A骨架结构，按以下步骤制备HZSC材料将175.0克NaOH和99.0克N-Brand硅酸钠溶解在522.8克去离子水中，制备碱性硅酸盐溶液。在将混合物混合并预加热至80℃后，加入109.5克Metamax变高岭土，在恒温浴中，在80℃下搅拌1小时使混合物反应。过滤得到的产物并每组用1000ml去离子水洗涤三次。在100℃的空压烘箱中干燥样品过夜。该实施例产品证明有沸石A的强的、清楚的XRD粉末特性曲线特征。然后使该材料经过WO98/42622的实施例7的硬度螯合实验。在15秒钟和15分钟时的去除硬度读数分别为43％和51％，说明硬度螯合作用明显快并显著大于未改性的沸石A。该杂化组份在去除硬度的速率和量方面显著优于可比的沸石。
HZSC合成实施例3-(参见WO98/42622的实施例13)基于水钙沸石型结构，为了制备称为HZSC的改进的助洗剂，采用以下步骤制备与WO98/42622的实施例12相同的合成混合物，但采用不同的添加/反应次序。因此，将74.97磅去离子水、42.7磅的50％NaOH溶液和14.12磅的N-brand硅酸钠混合在不锈钢反应器中，并在搅拌下加热至72℃。在平衡30分钟后，使硅酸盐解聚，加入20.0磅Luminex brand变高岭土并在72℃下剧烈搅拌8小时使混合物反应。在反应之后，洗涤产品并在几个大的盘式过滤器上过滤，包括多次再悬浮和用大过量的去离子水冲洗。
该产品的粉末XRD特性曲线是水钙沸石型结构的高结晶材料的粉末XRD特性曲线，与WO98/42622实施例12的一致。然而，不象WO98/42622的实施例12，29Si NMR显示了相对于HZSC特征的在-81至-85ppm处的主峰的一个清楚肩峰。此外，元素分析表明了高Si/Al比特征(Si/Al＝1.20)，和钠的含量接近硅的摩尔含量(Na/Si＝1.01)，和钠过量于铝的特征，按摩尔计(Na/Al 1.21)。
在夹杂的硅酸盐的NMR指示下，按WO98/42622的实施例12进行彻底的钙交换。对彻底交换的样品的分析得到，按干重量计，23.8％CaO，43.2％SiO2和31.4％Al2O3。由此，该物质含有约7.20meq/gSi，6.16meq/g Al和8.49meq/g Ca。Ca/Al meq/g比接近1.4，与HZSC的一致，与沸石的不一致，沸石被限于1.0。钙容量接近8.5meq/g，其与HZSC一致，与注明的沸石的7.0meq/g理论限量不一致。
该实施例的产物是一种HZSC，其不仅仅是如WO98/42622的实施例12制备的沸石P的高铝变体，虽然事实上两者都可使用相同反应物、反应时间和温度和结晶/洗涤设备制备。因此，明显的是反应物的添加次序和硅酸盐的可能的完全解聚在形成HZSC中是必不可少的。
HZSC合成实施例4(参见WO98/42622的实施例14)基于水钙沸石型结构，为了制备称为HZSC的改进的助洗剂，和证明在制备HZSC中可使用非变高岭土的铝源，采用以下步骤将2.95kgNaAlO2溶解在14.0kg去离子水中，制备总组成接近1∶1Si/Al的硅铝酸盐凝胶。向其中加入7.45kgN-Brand硅酸钠。用高剪切叶片打浆得到的凝胶，至看起来均匀恒定。将均化的凝胶倒入不锈钢盘中，在100℃的烘炉中干燥过夜。研磨部分该干燥的凝胶并作为干燥的硅铝酸盐反应物使用。由此，将89克NaOH和88克N-Brand硅酸钠溶解到600克去离子水中，并在搅拌下升至温度72℃。达到平衡后，在搅拌下，将160克干燥的凝胶硅铝酸盐反应物加入混合物中，并在72℃下结晶5.5小时。用过量的去离子水洗涤该样品并真空过滤，在100℃下干燥过夜。该物质的XRD粉末特性曲线是高结晶水钙沸石型结构的粉末XRD特性曲线。29Si NMR谱显示了相对于HZSC特征的在-81至-85ppm处主峰的一个清楚肩峰。
将根据该实施例生产的HZSC材料按WO98/42622实施例7中所述的方法进行实验。
得到的结果说明由该实施例得到的物质具有相同的快速的去阳离子交换，即在15秒钟时，为48％，在15分钟时，为82％，这同WO98/42622实施例3的新材料(上述HZSC合成实施例1)所具备的。由此，该实施例证实了非变高岭土的铝源可用于合成HZSC材料。
HZSC的平衡离子交换能力(参见WO98/42622实施例5)HZSC合成实施例1的结晶产物(WO98/42622实施例3)在pH10(一般为洗涤水)时的总螯合能力通过用溶解在400ml去离子水中的6.0克CaCl2.2H2O交换3.0克该材料两次来确定。该交换是在温度100℃下，每次进行大约45分钟。过滤该样品并用大约100cc去离子水洗涤六次，除去任何乱真的CaCl2。然后，该样品在100℃下干燥大约12小时。然后使样品进行常规的X-射线荧光化学分析。该分析显示，按干重量计，23.5％重量CaO、42.0％重量SiO2、31.9％重量Al2O3和约1.0％其他材料。由此，该材料含有7.0meq/gSi，6.26meq/gAl和8.37meq/gCa。这不仅表明比通过用可得铝交换计算的钙多34％，而且比离子交换到最大铝沸石中的理论可能的7.0meq容量近乎大于20％。按mgCaO/g无水沸石计(如在Henkel实验中)，这相当于容量为236，高于197沸石理论最大值。显然，对于HZSC，沸石离子交换不仅仅是螯合机理操作。
上述合成实施例说明了WO98/42622材料的制备，用符号“HZSC”表示杂化沸石-二氧化硅组份，其证实有明显速度和彻底的多价阳离子螯合作用。这在软化水/洗涤剂助洗应用中特别有用。在WO98/42622中宣称，这些性质是源于沸石骨架结构包容小的高电荷硅酸盐物质的能力。无论关于这些组份结构的理论如何，该沸石和夹带的或夹杂的硅酸盐似乎一致起杂化组份的作用，说明其性质既不是沸石、具体实验的硅酸盐，也不是这两个示例的物理混合体。
为了进一步说明在约-81至-85ppm处的HZSC29Si NMR峰是由于HZSC组份中夹杂的硅酸盐引起，按标准提供由Crosfield以商品名Zeocros 180和Doucil A-24销售的2个MAP产品样品并进行实验，这两个样品的XRD粉末特性曲线说明有可测得的羟基方钠石，这由WO98/42622图4a，b的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实。发现根据Haden方法(美国专利3112176)制备的高铝沸石P样品不含有由XRD确定的可辨别的方钠石。HZSC的代表性样品，包括WO98/42622实施例3和13的那些由XRD检测，在这种情况中，不存在可测定的方钠石。
将由Haden方法制备的纯沸石MAP进行29Si NMR分析。发现没有HZSC特征的在-81至-85ppm处的肩峰，WO98/42622图5a。
在Carr.S.W.，Gore，B和Anderson，M.W.，Chem Mater的公开文献，1997，第9卷，第1927-1932页中，已陈述按标准的Crosfield沸石MAP含有接近HZSC特征的NMR肩峰。在Haden的纯MAP中不存在这种肩峰，WO98/42622的发明人对Carr等的声称肩峰是由于表面羟基引起的寻求提出另外的解释。因此，他们得到了羟基方钠石样品，并发现集中在约-85.0ppm处有一个大的NMR峰。对方钠石的公布数据在约-83.5至-85ppm范围，这种变化主要是由于准确的水合度(参见High Resolution Solid State NMR of Silicates andZeol ites，G.Engelhardt和D.Michel，John Wilev&Sons，Chichester，1987)。这种羟基方钠石由WO98/42622的发明人以1％量加入纯MAP中，得到XRD特性曲线，WO98/42622图4c，其基本上与商业Crosfield的掺杂方钠石的MAP产品相同，WO98/42622图4a，b。WO98/42622的发明人对该混合物进行了29Si NMR分析并将其与Haden的纯MAP、掺杂方钠石的Crosfield MAP和WO98/42622实施例3的HZSC对比。Carr等陈述了纯MAP在-83ppm区域不具有肩峰，(WO98/42622图5a)。添加1％方钠石得到了一种光谱，WO98/42622图5c，其肩峰基本上(但较弱)与掺杂方钠石的Crosfield产品的肩峰相同，WO98/42622图5d。由此，对Carr等观察结果的最合理解释是在标准的Crosfield MAPs中有方钠石污染。HZSC无这些污染物，且还含有特征的NMR肩峰。最合乎的理由是将该肩峰归因于这种情况下也被预期的夹杂的硅酸盐，因为不存在方钠石。
硬度螯合速率(参见WO98/42622的实施例7)为了评定HZSC-型材料相对作为水软化剂的沸石在类似混合物的洗涤水中的相对性能，在35℃、pH10的混合钙/镁溶液中进行螯合实验。用甘氨酸溶液缓冲1.03摩尔钙和镁溶液的1.5升装料，至pH10。Ca∶Mg的摩尔比被确定为3∶1。该测试的硬度溶液在恒温浴中被加热至35℃，此时加入0.45克空气平衡的HZSC或参照助洗剂装料，由顶部搅拌器以200rpm速率搅拌实验混合物。由与Orion型720ApH仪连接的Orion型9332BN总硬度电极检测总硬度浓度。助洗剂对硬度的“瞬时”去除和“平衡”可能是关键的参数，这取决于它们使用的特定环境。在15秒时去除硬度被认为表明了“瞬时”去除硬度，在15分钟时的读数被认为是对“平衡”性质的量度。
使HZSC材料以及参照材料进行该实验，结果总结在表1中。
表1HZSC型助洗剂和一些参照物定时的硬度去除。样品在15秒钟去在15分钟去除的硬度 除的硬度HZSC材料合成实施例HZSC1*48％ 82％ 1HZSC2**43％ 51％ 2HZSC3*48％ 82％ 4*夹杂硅酸盐的水钙沸石型杂化物**夹杂硅酸盐的沸石A型杂化物参照物(参见WO98/42622)沸石A 10％41％沸石MAP18％55％COH 6％48％关于上文讨论的百分数改善的程度，与沸石A相比，HZSC1和HZSC3具有15秒钟时的硬度去除改善，为((48-10)/10×100＝380.0％。与沸石A相比，HZSC1和HZSC3具有15分钟时的硬度去除改善，为((82-41)/41)×100＝100.0％。
该实验说明在15秒钟时，HZSC材料比参照材料(常规沸石)更快，和至少在具有水钙沸石型结构的HZSC情况下，其比参照材料改善了15分钟时的去除数据。然而，注意到若HZSC材料相对参照物降低了晶体尺寸，可预期在15秒钟时改善了硬度去除。对于沸石A型HZSC，由于15分钟时的去除数据比参照材料没有显著改善，这给由沸石A型HZSC提供的总软化水数据的改善遗留了一些问题。然而，该总的数值不仅是在以上给出的简单实验中水软化力的函数，而且取决于在全配制洗衣洗涤剂中有效的清洗性能。该后者性能受存在的洗衣洗涤剂辅助物的影响。总之，助洗剂材料的生产商建议助洗剂材料由洗涤剂配方师评价，但通过简单的实验，没有很好地准确预言该材料在实施中是最有效的。
洗涤剂组合物本发明洗涤剂组合物包括助洗剂体系，其至少一部分包含上述的杂化硅铝酸盐，和详述的洗涤剂辅助物。
当助洗剂体系不同于WO98/42622时，本发明洗涤剂组合物需要组成一种为WO98/42622杂化物和至少一种在WO98/42622中未公开或建议选择的洗涤剂辅助物的混合物。这些选择的辅助物与杂化助洗剂结合特别有利，其在下文被详细描述为“类I洗涤剂辅助物”。
当助洗剂体系不同于WO98/42622中公开的助洗剂时，更具体地，当杂化助洗剂材料不是在WO98/42622中具体公开的那种时，本发明洗涤剂组合物包含至少该杂化助洗剂材料和一种或多种广泛定义的洗涤剂辅助物。这些更广泛定义的洗涤剂辅助物可包括任何洗涤剂辅助物或WO98/42622和相关参考文献中公开的辅助物类，以及任何类I洗涤剂辅助物。当然，优选的类I辅助物是以占洗涤剂组合物约0.0001％-99％的量包括在本发明所有洗涤剂组合物的所有优选实施方案中。另外，优选的洗涤剂组合物优选包括至少两种类1洗涤剂辅助物，更优选至少三种这样的辅助物。
根据本发明的优选的洗涤剂组合物可含有(a)2％-60％重量一种或多种洗涤剂表面活性剂，(b)10％-80％重量一种或多种洗涤助洗剂，包括杂化的硅铝酸盐，(c)5％-40％重量一种漂白体系，(d)0.05％-10％酶或其混合物，和(e)任选地，其他洗涤剂组份至100％重量。当然无漂白剂的实施方案也被考虑使用。
本发明高度优选的洗涤剂组合物，除了(a)杂化助洗剂外，还包含(b)约0.1％-约99％至少一种去污辅助物，其选自(i)具有至少一个支链的，优选中链支化的疏水物的去污表面活性剂；(ii)有机聚合材料，其选自聚乙缩醛羧酸盐、疏水改性的聚丙烯酸盐，包含马来酸盐和丙烯酸盐的三元共聚物、聚合污垢解脱剂、聚合染料转移抑制剂，聚胺、聚亚胺、聚合流变调节剂，和其混合物；(iii)氧漂白促进材料，其选自疏水漂白活化剂；有机漂白促进剂、过渡金属漂白催化剂、光漂白剂和其混合物；(iv)非所述有机聚合材料的织物护理促进剂；和(i)-(iv)的混合物。这些材料源和实例已在上文概括给出。
类I洗涤剂辅助物生物可降解的支链表面活性剂本发明包括重要的实施方案，其包含至少一种可生物降解的支链和/或结晶分裂的和/或中链支化的表面活性剂或表面活性剂的混合物。术语“可生物降解的支链”和/或“结晶分裂的”和/或“中链支化”(下文使用简写“MCB”)表示这种表面活性剂或表面活性剂混合物特征在于存在具有中等非直链疏水物的表面活性剂分子，更特别地，其中表面活性剂疏水物一方面，不完全是直链，其也没有支化到导致不可接受的生物降解的程度。该优选的可生物降解的支链表面活性剂无论是支链或非支链的，都不同于公知的商售LAS、ABS、Exxal、Lial等类型。可生物降解的支化材料包括在疏水物中的特定位置的轻度支化，例如约1-约3个甲基，和/或乙基，和/或丙基和/或丁基支链，其中支化远离表面活性剂的头基，优选接近疏水物的中间。一般，在一个疏水物上可存在1-3个这样的支链，优选仅一个。这种可生物降解的支链表面活性剂可完全具有直链脂族疏水物，或疏水物可包括环脂族或芳族取代基。高度优选的是普通的直链烷基硫酸盐、直链烷基聚(烷氧基物)和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的MCB类似物，所述表面活性剂适宜选自中链C1-C4支化的C8-C18烷基硫酸盐，中链C1-C4支化的C8-C18烷基乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化醇，中链C1-C4支化的C8-C18烷基乙氧基硫酸盐，中链C1-C4支化的C8-C16烷基苯磺酸盐和其混合物。当为阴离子型时，表面活性剂一般可以是酸或盐，例如钠、钾、铵或取代的铵形式。该可生物降解的支链表面活性剂在清洗性能和/或在冷水中的适用性和/或耐水硬度和/或应用经济方面，提供了显著的改善。这种表面活性剂一般可属于任何已知类的表面活性剂，例如阴离子、非离子、阳离子或两性离子表面活性剂。该可生物降解的支链表面活性剂是通过Procter&Gamble，Shell和Sasol方法合成。这些表面活性剂更完全地公开在06/04/98公布的WO98/23712A；10/23/97公布的WO97/38957A；10/23/97公布的WO97/38956A；10/23/97公布的WO97/39091A；10/23/97公布的WO97/39089A；10/23/97公布的WO97/39088A；10/23/97公布的WO97/39087A1；10/23/97公布的WO97/38972；06/04/98公布的Shell的WO98/23566；Sasol的技术公报；和以下的转让给Procter&Gamble的未结案专利申请[加入完整的未结案目录]本文优选的可生物降解的支链表面活性剂更详细地包括在以下参考文献中公开的MCB表面活性剂06/04/98公布的WO98/23712A包括披露的MCB非离子表面活性剂，其包括式(1)的MCB伯烷基聚氧化烯CH3CH2(CH2)wC(R)H(CH2)xC(R1)H(CH2)yC(R2)H(CH2)z(EO/PO)mOH(1)，其中该式的支链伯烷基部分，包括R、R1和R2支链的碳原子总数，但不包括EO/PO烷氧基部分中的碳原子，优选为14-20，另外，其中对于该表面活性剂混合物，MCB伯烷基疏水部分中的平均碳原子总数优选为14.5-17.5，更优选15-17；R、R1和R2各独立选自氢和1-3C烷基，优选甲基，条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是1时，至少R或R1不是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；w+x+y+z是8-14；和EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m至少为1，优选3-30，更优选5-20，最优选5-15。这种MCB非离子表面活性剂可另外包括环氧丁烷衍生的部分，可用常规非离子表面活性剂使用的任何已知的封端部分代替-OH部分。
10/23/97公布的WO97/38957A包括披露的式R-CH2CH2CH(Me)CH-R1-CH2OH(I)和HOCH2-R-CH2-CH2-CH(Me)-R1(II)的中链至接近中链的支化醇，其包含(A)将式RCH＝CH2和R1CH＝CH2的α-烯烃二聚成式R(CH2)2-C(R1)＝CH2和R1(CH2)2-C(R)＝CH2的烯烃；(B)(i)异构化该烯烃，然后在Oxo条件下，使它们与一氧化碳/氢反应或(ii)直接将步骤(A)的烯烃在Oxo条件下与CO/H2反应。在上式中，R，R1＝3-7C直链烷基。WO97/38957A还公开了(i)通过硫酸化(I)或(II)制备MCB烷基硫酸盐表面活性剂；(ii)制备MCB烷基乙氧基硫酸盐，其包括乙氧基化，然后硫酸化(I)或(II)；(iii)制备MCB烷基羧酸盐表面活性剂，其包括氧化(I)或(II)或它们的醛中间体和(iv)使用支链烷基羧酸盐作为原料制备MCB酰基牛磺酸盐、MCB酰基羟乙磺酸盐、MCB酰基肌氨酸盐或MCB酰基N-甲基葡糖酰胺表面活性剂。
10/23/97公布的WO97/38956A公开了中链至接近中链支化α-烯烃的制备，其由以下步骤实施(a)制备一氧化碳和氢的混合物；(b)在Fischer-Tropsch条件下，在催化剂存在下，使该混合物反应制备包含所述烯烃的烃混合物；和(c)从烃混合物中分离烯烃。WO97/38956A还公开了通过将所述烯烃与CO/H2在Oxo条件下反应制备中链至接近中链支化的醇。这些醇可用于制备(1)通过硫酸化该醇制备MCB硫酸盐表面活性剂；(2)通过乙氧基化，然后硫酸化该醇制备MCB烷基乙氧基硫酸盐；或(3)通过氧化该醇或它们的醛中间体制备支链烷基羧酸盐表面活性剂。所制得的支链羧酸盐可用作制备支链酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰基肌氨酸盐或酰基N-甲基葡糖酰胺表面活性剂等的原料。
10/23/97公布的WO97/39091公开了一种洗涤剂表面活性剂组合物，其包含至少0.5(特别是5，更特别是10，最特别是20)％重量式(I)A-X-B的长烷基链MCB表面活性剂，其中A是9-22(特别是12-18)个C的MCB烷基疏水物，其具有(i)与8-21个C原子的X-B部分连接的最长C直链；(ii)从该最长直链上支化的1-3个C的烷基部分；(iii)与最长C直链上的在从与CH2B部分连接的C1数起的2C位置至ω-2碳(端C减2个C)之间的位置上的C直接连接的至少一个支化烷基部分；和(iv)该表面活性剂组份的A-X部分的平均总碳原子数为14.5-17.5(特别是15-17)；和B是亲水(表面活性剂头基)部分，优选选自硫酸盐、磺酸盐、聚氧化烯(特别是聚氧乙烯或聚氧丙烯)、烷氧基化硫酸盐、聚羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、一/二烷醇酰胺、一烷醇酰胺硫酸盐、二甘油酰胺和它们的硫酸盐、甘油酯和它们的硫酸盐、甘油醚和它们的硫酸盐、聚甘油醚和它们的硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷基磺酸盐、酰氨基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/聚羟基烷基化(氧丙基)季铵盐、咪唑啉2-基琥珀酸盐、磺化烷基酯和磺化脂肪酸；和X-是-CH2-或-C(O)-。WO97/39091A还公开了一种洗衣洗涤剂或其他清洁组合物，其包含(a)0.001-99％洗涤剂表面活性剂(I)；和(b)1-99.999％辅助组份。
10/23/97公布的WO97/39089A包括披露的液体清洁组合物，其包含(a)作为表面活性剂体系一部分，0.1-50(特别是1-40)％重量的式(I)中链支化表面活性剂；(b)作为表面活性剂体系其他部分，0.1-50％重量辅助表面活性剂；(c)1-99.7％重量溶剂；和(d)0.1-75％重量辅助组份。式(I)是A-CH2-B，其中A＝9-22(特别是12-18)个C的MCB烷基疏水物，其具有(i)与8-21个C碳原子的X-B部分连接的最长C直链；(ii)从该最长直链上支化的1-3个C的烷基部分；(iii)与最长C直链上的在从与CH2B部分连接的C(编号)1数起的2C位置至ω-2碳(端C减2个C)之间的位置上的C直接连接的至少一个支化烷基部分；和(iv)该表面活性剂组份的A-X部分的平均总碳原子数为14.5-17.5(特别是15-17)；和B是亲水部分，选自硫酸盐、聚氧化烯(特别是聚氧乙烯或聚氧丙烯)和烷氧基化硫酸盐。
10/23/97公布的WO97/39088A包括披露的表面活性剂组合物，其包含0.001-100％的式(I)的MCB伯烷基烷氧基化硫酸盐CH3CH2(CH)wCHR(CH2)xCHR1(CH2)yCHR2(CH2)zOSO3M(I)其中化合物(I)中的包括R、R1和R2的碳原子总数优选是14-20，支链烷基部分中的碳原子总数优选平均为14.5-17.5(特别是15-17)；R、R1和R2选自H和1-3C的烷基(特别是甲基)，条件是R、R1和R2不都是H；当z＝1时，至少R或R1不是氢；M是阳离子，特别选自Na、K、Ca、Mg、式N+R3R4R5R6(II)的烷基季铵盐；M特别是Na和/或K；R3、R4、R5、R6选自氢、1-22个C的亚烷基、4-22个C的支链亚烷基、1-6个C的烷醇、1-22个C的亚烯基，和/或4-22个C的支链亚烯基；w，x，y＝0-13；z至少为1；w+x+y+z＝8-14。WO97/39088A还公开了(1)表面活性剂组份，其包含以上式(I)的支链伯烷基硫酸盐的混合物。M是水溶性阳离子；当R2是1-3C的烷基时，具有z＝1的表面活性剂与z＝2或更大的表面活性剂的比例优选至少1∶1(最特别1∶100)；(2)一种洗涤剂组合物，其包含(a)0.001-99％式(III)和/或(IV)的MCB伯烷基烷氧基化硫酸盐，CH3(CH2)aCH(CH3)(CH2)bCH2OSO3M (III)，CH3(CH2)dCH(CH3)(CH2)eCH(CH3)CH2OSO3M(IV)，其中a、b、d和e是整数，优选a+b＝10-16，d+e＝8-14，和当a+b＝10，a＝2-9，b＝1-8；当a+b＝11，a＝2-10，b＝1-9；当a+b＝12，a＝2-11，b＝1-10；当a+b＝13，a＝2-12，b＝1-11；当a+b＝14，a＝2-13，b＝1-12；当a+b＝15，a＝2-14，b＝1-13；当a+b＝16，a＝2-14，b＝1-14；当d+c＝8，d＝2-7，e＝1-6；当d+e＝9，d＝2-8，e＝1-7；当d+e＝10，d＝2-9，e＝1-8；当d+e＝11，d＝2-10，e＝1-9；当d+e＝12，d＝2-11，e＝1-10；当d+e＝13，d＝2-12，e＝1-11；当d+e＝14，d＝2-13，e＝1-12；和(b)1-99.99％重量洗涤剂辅助物；(3)式(V)的中链支化伯烷基硫酸盐表面活性剂CH3CH2(CH2)xCHR1(CH2)yCHR2(CH2)zOSO3M(V)，其中x，y＝0-12；z至少为2；x+y+z＝11-14；R1和R2不都是氢；当R1或R2中的一个是H，其他的是甲基时，x+y+z不是12或13；和当R1是H，R2是甲基时，当z＝3，x+y不是11，当z＝5时，x+y不是9；(4)式(III)的烷基硫酸盐，其中a和b是整数，a＝b＝12或13，a＝2-11，b＝1-10，M是Na、K和任选的取代铵；(5)式(IV)的烷基硫酸盐，其中d和e是整数，和d＝e是10或11，当d＝e是10，d＝2-9和e＝1-8；当d＝e＝11，d＝2-10，和e＝1-9，和m是Na、K、任选地取代的铵(特别是Na)；(6)甲基支化的伯烷基硫酸盐，其选自3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-或13-甲基十五烷醇硫酸盐；3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-或14-甲基十六烷醇硫酸盐；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、2，9-、2，10、2，11、2，12-甲基十四烷醇硫酸盐；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、2，9-、2，10、2，11、2，12-或2，13-甲基十五烷醇硫酸盐和/或这些化合物的混合物。
10/23/97公布的WO97/39087A包括披露的一种表面活性剂组份，其包含0.001-100％式(I)中链支化的伯烷基烷氧基化硫酸盐，其中化合物(I)中的碳原子总数，包括R、R1和R3，但不包括EO/PO烷氧基部分的C原子，是14-20，和在支链烷基部分的碳原子总数平均为14.5-17.5(特别是15-17)；R，R1和R2＝H或1-3个C的烷基(特别是甲基)，和R、R1和R2不都是H；当z＝1时，至少R或R1不是H；M＝阳离子，特别选自Na、K、Ca、Mg、式(II)的烷基季铵(M特别是Na和/或K)，R3，R4，R5，R6＝H，1-22C的亚烷基、4-22C的支链亚烷基、1-6C的烷醇、1-22C亚烯基和/或4-22C支链亚烯基；w、x、y＝0-13；z至少为1；w+x+y+z＝8-14；EO/PO是烷氧基部分，特别是乙氧基和/或丙氧基；m至少为0.01，特别是0.1-30，更特别是0.5-10，最特别是1-5。还公开的是(1)一种表面活性剂组合物，其包含式(I)的支链伯烷基烷氧基化硫酸盐的混合物，当R2＝1-3C烷基时，具有z＝2或更大的表面活性剂与具有z＝1的表面活性剂的比例至少为1∶1，特别是1.5∶1，更特别是3∶1，最特别是4∶1；(2)一种洗涤剂组合物，其包含(a)0.001-99％式(III)和/或(IV)的中链支化伯烷基烷氧基化硫酸盐，M是如上定义；a，b，d和e是整数，a+b＝10-16，d+e＝8-14，当a+b＝10时，a＝2-9，b＝1-8；当a+b＝11时，a＝2-10，b＝1-9；当a+b＝12时，a＝2-11，b＝1-10；当a+b＝13时，a＝2-12，b＝1-11；当a+b＝14时，a＝2-13，b＝1-12；当a+b＝15时，a＝2-14，b＝1-13；当a+b＝16时，a＝2-14，b＝1-14；当d+e＝8时，d＝2-7，e＝1-6；当d+e＝9时，d＝2-8，e＝1-7；当d+e＝10时，d＝2-9，e＝1-8；当d+e＝11时，d＝2-10，e＝1-9；当d+e＝12时，d＝2-11，e＝1-10；当d+e＝13时，d＝2-12，e＝1-11；当d+e＝14时，d＝2-13，e＝1-12；和(b)1-99.99％重量洗涤剂辅助物；(3)式(V)的MCB伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，R1，R2，M，EO/PO，m如上文定义；x，y＝0-12；z至少为2；x+y+z＝11-14；式(III)的中链支化烷基烷氧基化硫酸盐，其中a＝2-11；b＝1-10；a+b＝12或13；M，EO/PO和m如上文定义；(5)式(IV)的中链支化烷基烷氧基化硫酸盐化合物，其中d+e＝10或11；当d+e＝10时，d＝2-9，e＝1-8，和当d+e＝11时，d＝2-10，e＝1-9；M如上文定义(特别是Na)；EO/PO和m如上文定义；和(6)甲基支化的伯烷基乙氧基化硫酸盐，其选自3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-或13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐；3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-或14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸盐；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、2，9-、2，10、2，11、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸盐；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、2，9-、2，10、2，11、2，12-或2，13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸盐和/或这些化合物的混合物。该化合物是具有平均乙氧基化度为0.1-10的乙氧基化物。
10/23/97公布的WO97/38972A披露了一种制备长链烷基硫酸盐表面活性剂混合物组份的方法，包括(a)优选在降膜反应器中，将长链脂族醇混合物用SO3硫酸化，该脂族醇混合物具有平均碳链长至少为14.5-17.5，该醇混合物包含至少10％，优选至少25％，更优选至少50％，还更优选至少75％，最优选至少95％具有式(I)的MCB脂族醇；其中R，R1，R2＝H或1-3个C的烷基，优选甲基，条件是R，R1和R2不都是H，和当z＝1时，至少R或R1不是H；w，x，y＝整数0-13；z＝整数至少为1；和w+x+y+z＝8-14；其中在式(I)的支链伯烷基部分中的碳原子总数，包括R，R1和R2支链，是14-20，另外，对于该醇混合物，在式(I)的支链伯烷基部分中的平均碳原子总数＞14.5-17.5，优选＞15-17；和(b)中和由步骤(a)制备的烷基硫酸盐，优选使用选自KOH、NaOH、氨、一乙醇胺、三乙醇胺和这些混合物的碱。还公开了制备长链烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂混合物组份的方法，包括烷氧基化所述的长链脂族醇混合物；用SO3硫酸化得到的聚氧化烯醇；和中和得到的烷基烷氧基化硫酸。另外，通过用SO3硫酸化和中和，可直接由聚氧化烯醇制备烷基烷氧基化硫酸盐。
06/04/98公布的Shell的WO98/23566A公开了含有8-36C和每摩尔平均支链数目为0.7-3并包含乙基和甲基支链的支化伯醇组份。还公开了(1)将以上支链伯醇组份与环氧乙烷化合物反应制备的支链伯烷氧基化物组份；(2)通过将以上的伯醇组份硫酸化制备的支链伯醇硫酸盐；(3)通过将以上的支链醇组份烷氧基化和硫酸化制备的支链烷氧基化伯醇硫酸盐；(4)通过将以上的支链伯醇组份氧化制备的支链伯醇羧酸盐；(5)洗涤剂组合物，其包含(a)选自如(1)的支链伯醇烷氧基化物、如(2)的支链伯醇硫酸盐，和如(3)的支链烷氧基化伯醇硫酸盐的表面活性剂；(b)助洗剂；和(c)任选地，选自泡沫控制剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、荧光增白剂、辅助助洗剂、水溶助长剂和稳定剂的添加剂。由它们制备的伯醇组份和硫酸盐、烷氧基化物、烷氧基硫酸盐和羧酸盐表现出良好的冷水洗涤力和生物降解力。
本发明有用的可生物降解的支链表面活性剂还包括改性的烷基芳香物，特别是描述在未结案的共同转让的专利申请[引入MLAS案参考文献，包括7303P、7304P，和早期提交的MLAS案]中改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂。更详细地讲，这些表面活性剂包括(P&G案67/66P)烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，其包含约10％-约100％重量的由两种或多种式(B-Ar-D)a(Mq+)b结晶分裂的烷基芳基磺酸盐表面活性剂构成的所述表面活性剂体系，其中D是SO3-，M是阳离子或阳离子混合物，q是所述阳离子的价态，a和b所选择的数值是使得所述组份是电中性；Ar选自苯、甲苯和其混合物；B包括至少一种含有5-20个碳原子的伯烃基部分和一种或多种结晶分裂部分的总和，其中所述结晶分裂部分间隔所述烃基部分或从其上支化；和其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的结晶分裂程度是使得其钠临界溶解温度，按CST实验测定，不大于约40℃，和其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系具有至少一种以下性质按改性的SCAS实验测定，生物降解的百分数超过四丙烯苯磺酸盐；和在B中非季化与季化的碳原子的重量比至少为约5∶1。
这种组份还包括(P&G案7303P)表面活性剂混合物，其包含(优选主要组成为)(a)约60％-约95％重量(优选约65％-约90％，更优选约70％-约85％)具有式(I)的支链烷基苯磺酸盐的混合物 其中L是由碳和氢组成的无环脂族部分，并且其具有两个端甲基，和其中所述支链烷基苯磺酸盐的混合物含有两种或多种(优选至少三种，任选地多种)所述式(I)的阴离子的分子量有差异的化合物，和其中所述支链烷基苯磺酸盐的混合物特征在于平均碳数量为约10.0-约14.0个碳原子(优选约11.0-约13.0，更优选约11.5-约12.5)，其中所述平均碳量是基于R1、L和R2中的碳原子总数，(优选R1、L和R2中的碳原子总数是9-15，更优选10-14)；另外，其中L不具有非A、R1和R2的取代基；M是阳离子或阳离子混合物(优选选自H、Na、K、Ca、Mg和其混合物，更优选选自H、Na、K和其混合物，还更优选选自H、Na和其混合物)，其具有q价态(一般为1-2，优选1)；a和b是整数，其选择是使得所述化合物是电中性(a一般为1-2，优选1，b是1)；R1是C1-C3烷基(优选C1-C2烷基，更优选甲基)；R2选自H和C1-C3烷基(优选H和C1-C2烷基，更优选H和甲基，更优选H和甲基，条件是在所述支链烷基苯磺酸盐的至少约0.5，更优选0.7，更优选0.9-1.0摩尔部分中，R2是H)；A是苯部分(一般A是-C6H4-部分，式(I)的SO3部分在L部分的对位，但以一定比例存在，通常不多于约5％，优选0-5％重量的SO3部分在L的邻位)；和(b)约5％-60％重量(优选约10％-35％，更优选约15％-30％)的具有式(II)的非支链烷基苯磺酸盐的混合物 其中a、b、M、A和q如上文定义，Y是由碳和氢组成的具有两个端甲基的未取代的直链脂族部分，和其中Y的平均碳量为约10.0-约14.0(优选约11.0-13.0，更优选11.5-12.5个碳原子)；(优选所述非支链烷基苯磺酸盐混合物的特征还在于Y的碳原子总数为9-15，更优选10-14)；和其中所述组份还特征在于2/3-苯基指数为约350-约10000(优选约400-约1200，更优选约500-约700)；(和还优选其中所述表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选低于约0.2，更优选低于约0.1，还更优选0-0.05)。
还包括烷基苯衍生型的中链支化表面活性剂，其是包含由包括以下步骤的方法制备的产品的表面活性剂混合物用烷基化混合物烷基化苯；磺化(I)的产品；和中和(II)的产品；其中所述烷基化混合物包含(a)约1％-约99.9％重量支化的C7-C20单烯烃，所述支化单烯烃具有与通过脱氢式R1LR2的支化石蜡形成的支链单烯烃相同的结构，其中L是由碳和氢组成的无环脂族部分，并且其含有两个端甲基；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；和(b)约0.1％-约85％重量C7-C20直链脂族烯烃；其中所述烷基化混合物含有具有至少两种不同碳数目的在所述C7-C20范围的所述支链C7-C20单烯烃，和具有平均碳量为9.5-约14.5个碳原子；和其中所述组份(a)和(b)的重量比至少为约15∶85。
选择的阳离子表面活性剂本发明优选的洗涤剂组合物还包括其中将WO98/42622的杂化助洗剂材料或如本文公开的不同杂化助洗剂与选择的阳离子表面活性剂结合的那些洗涤剂组合物。这些选择的阳离子表面活性剂包括(i)具有一个长链和三个相对短链的阳离子表面活性剂，其中与氮原子相连的一个或多个取代基含有氧，诸如羟乙基，和/或其中相对长的链被支化。这种表面活性剂包括，例如具有式R1N+R2R3R4X-的化合物，其中R1是C8-C16直链或支链烷基(任选地包括一种或多种芳基、醚或酯部分)，和其中R2-R4可独立地变化，例如可包括甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、羟丙基和其混合物，条件是R2-R4的至少一个是羟烷基，优选羟乙基。X-是任何相容的阴离子，例如选自卤素，(例如氯、溴)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、甘醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根。可使用这些化合物和相应阴离子的混合物；和/或(ii)具有下式的阳离子表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R5是与R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；X是任何一种相容的阴离子，例如氯和/或非对应于以下通式的常规烷基三甲基铵盐的阳离子表面活性剂 其中R1、R2、R3和R4独立地选自1-约22个碳原子的脂族基或具有多至约22个碳原子的芳族基、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷芳基；和X是成盐的阴离子诸如选自卤素(例如氯、溴)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根的那些；其中所述化合物中，脂族基除了碳和氢原子外，还含有其他键诸如醚键，和/或其他基团诸如氨基。长链脂族基，例如约12个碳原子或更多碳原子的那些可以是饱和或不饱和的。优选的是R1、R2、R3和R4独立地选自C1-约C22烷基。对于某些目的，特别优选的是含有两个长烷基链和两个短烷基链的阳离子材料或含有一个长烷基链和三个非甲基的短烷基链的那些。在前句中描述的化合物中的长烷基链具有约8-22个碳原子，优选约10-14个碳原子。
本发明还有用的是双烷氧基化季铵盐(双-AQA)表面活性剂和混合物，包括在以下文献中公开的那些WO9744433A1WO9744431A1，WO9744432A1，WO9743394A，WO9743393A，WO9743391A，WO9743390A，WO9743389A，WO9743371A，WO9744420A，WO9744419A，WO9744418A，WO9743388A，WO9743387A，WO9743365A，WO9743364A还参见WO9738968A1。
所选择的阳离子表面活性剂在本发明中可用于一种或多种目的，包括纯粹的对清洗所起的作用，特别是清洗油垢，或用于其他目的，诸如在洗涤过程中柔软作用和/或用于抗菌目的。
本发明中，这些阳离子表面活性剂的适宜含量为约0.1％-约20％，优选约1％-约15％，但更高的含量，例如高至约30％或更高，在非离子阳离子(即限制或不含阴离子型)的配方中特别适用。然而，高度优选的组合物将非常低量例如约0.1％-约5％，优选不超过约2％的阳离子表面活性剂与HZSC材料结合。所选择的阳离子表面活性剂，甚至在所述的低量下，结合HZSC材料也令人吃惊地有效。
常规地，特别是烷基三甲基铵阳离子表面活性剂若需要的话，可与选择的阳离子表面活性剂类型结合使用。
选择的糖衍生的表面活性剂本发明优选的洗涤剂组合物还包括其中将WO98/42622的杂化助洗剂材料或如本文公开的不同杂化助洗剂与选择的糖衍生的表面活性剂结合的那些洗涤剂组合物。这些选择的糖衍生的表面活性剂包括特别是C1-C18烷基N-甲基葡糖酰胺，例如04/16/92公布的W092/06070A或WO92/05071A中公开的；任何已知的乳糖酸酰胺表面活性剂，和葡糖酰胺和/或乳糖酸酰胺与烷基多苷(APG′s)的组合。
阳离子-阴离子型离子对表面活性剂US5472455公开了阴离子和阳离子表面活性剂的水溶性配合物。它们适宜与杂化助洗剂结合使用。
漂白剂本发明优选的洗涤剂组合物包括将HZSC或杂化助洗剂与选择的漂白剂或形成漂白剂的材料结合的那些。
过渡金属漂白催化剂这些选择的材料包括一种或多种含过渡金属的漂白剂催化剂，诸如WO98/39406A、WO98/39405A、WO98/39335A中描述的材料，例如下文更具体说明的那些-还参见WO97/00937、WO96/06155、EP718398A、US5720897和WO97/48787。
特别优选的是含铁或锰的漂白催化剂。甚至更高度优选的是基于任何刚性的大多环配位体的过渡金属漂白催化剂，例如基于三氮杂环壬烷的任何单核或双核过渡金属配合物，更优选单金属催化剂，其中刚性大多环配位体是交联的，如Bcyclam或任何其同系物，例如其中与氮连接的端烷基部分选自甲基、乙基和其混合物的那些。其中与氮连接的端烷基部分是甲基的特别有用的过渡金属漂白催化剂是[Mn(Bcyclam)C12] “Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)是根据J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604中描述制备的。将Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在无水的CH3CN(35ml，从CaH2蒸馏出的)中。该溶液在15mm压力下排空，直至CH3CN开始沸腾。然后将烧瓶与Ar大气压连同。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入根据J.Inorg.Nucl.Chem.(1974)，36.1535文献中的方法合成的Mn(吡啶)2Cl2(1.12g，3.93mmol)，该混合物在室温下搅拌过夜，反应溶液用0.2μ滤纸过滤。蒸发该滤液，收集到1.35g产品，90％收率。过渡金属漂白催化剂当存在于本发明洗涤剂组合物中时，其量适宜为0.0001％-1％重量，更一般0.001％-约0.1％。
有机漂白催化剂所选择的漂白促进材料还包括有机漂白催化剂或有机漂白促进剂或所谓的氧转移剂，例如在WO98/07825A中描述的N-酰亚胺型或在US5652207中描述的膦亚胺型。这种材料也包括磺基亚胺。这些材料是用于漂白的有机催化剂，不同于所谓的漂白活化剂或漂白剂前体诸如TAED，其是化学计算量的，而不是催化量的。有机漂白催化剂包括化合物本身和/或任何它们的前体，例如用于制备二环氧乙烷和/或含杂原子的二环氧乙烷前体或二环氧乙烷的类似物的任何适合的酮，诸如在US5576282和其中描述的参考文献中描述的磺亚胺和/或亚胺。有机漂白催化剂，一般可包括阴离子、阳离子、非离子或两性离子型。两性离子型是其中最优选的。优选的有机漂白催化剂，更特别包括如US5576282中描述的ω-3，4-二氢异喹啉烷烃磺酸盐，和如US5710116中描述的oxaziridines。其含量，例如可为约0.01％-约5％。
疏水和其他选择的漂白活化剂和/或前体本发明优选的洗涤剂组合物除了包含杂化助洗剂材料外，还包括疏水过酸或能够释放这种过酸的活化剂。该疏水型包括具有6或更多个碳原子链的那些，优选的疏水型具有直链脂族C8-C14链，其任选地被一个或多个醚氧原子和/或一个或多个芳基取代，优选所处的取代位置是使得过酸为脂族过酸。更一般地，这种任选的醚氧原子和/或芳基的取代可以应用于本发明任何过酸或漂白活化剂中。具有一个或多个C3-C16直链或支化长链取代基的支链过酸型和芳族过酸也是有用的。该过酸可以酸形式或作为含有漂白稳定的阳离子的任何适合的盐使用。
本发明特别有用的是下式的有机过羧酸 或其混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，和R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。当这些过酸的R1和R2中的碳原子总和是约6或更高，优选约8-约14时，它们特别适合用作疏水性过酸，用于漂白各种相对疏水或“亲油”性污渍，包括所谓的“灰暗”型污渍。钙、镁或取代的铵盐也是适用的。关于这些过酸，最好使用在过水解条件下产生相应过酸的漂白活化剂。漂白活化剂一般具有对使用时的过水解具有任何适合的pKa的一个离去基团。该离去基团的共轭酸的pKa是适合性的量度，其一般为约4-约16，或更高，优选约6-约12，更优选约8-约11。普通的离去基团包括氧苯磺酸盐。最通常，当过乙酸是所需的过酸时，漂白活化剂或前体是乙酰化的二胺，诸如四乙酰乙二胺(TAED)。
本发明有用的其他适宜的疏水漂白活化剂或相应过酸是炔酸材料诸如DE19616782A1中公开的十一炔-10-酰基氧苯磺酸或相关活化剂。
另一种有用的漂白材料，无论是酸前体、漂白活化剂或二酰基过氧化物形式，可衍生自苯二酰亚氨基取代的物质诸如苯二酰亚氨基-过己酸或6-苯二酰亚氨基己烷过氧酸(CAS登记号128275-31-0)，例如US5487818，US5415796，EP852259A和WO98/39405A中公开的。但其他苯二酰亚氨基取代的漂白促进材料，例如EP780374A或EP325288A的那些也可使用。另一种有用的疏水漂白活化剂和/或相应的过酸公开在US5061807，DE3823172A，和日本公开专利申请(公开)号4-28799。该过酸优选是3-十二烷基-2，5-二氧代-1-吡咯烷己烷过酸。如US5061807中公开的最长链C8-C16长度不同的类似物以及支链类似物，其他相关的亚氨过氧羧酸，和带有任何已知离去基团的任何相应活化剂在本发明可同等应用。
更具体优选的疏水漂白活化剂包括壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS或SNOBS)、取代的酰胺型和以上确定的与某些亚氨过酸漂白剂相关的活化剂，例如US5061807中所述。还有用的是酰基内酰胺活化剂，特别是酰基己内酰胺(例如WO94-28102A)、酰基戊内酰胺(例如US5503639)和在WO98/27056A中描述的某些N(烷酰基)氨基烷酰氧基苯磺酸盐。
对应于任何上文确定的过酸和/或活化剂的二酰基过氧化物也包括在本发明中。
本发明作为活化剂也有用的是在过水解条件下释放(i)过羧酸和(ii)可起酶底物作用的不稳定基团的化合物，所述酶特别是氧化还原活性的酶。参见DE19713852A。
以上确定的过酸和/或漂白活化剂的组合也是特别有用的。另外，以上确定的过酸和/或活化剂与常规漂白活化剂，特别是TAED的组合能非常好地除去灰暗和亲水混合污渍。
漂白活化剂的适宜用量为1-8％重量，优选2-5％重量。
光漂白剂本发明包括上文定义的杂化助洗剂材料与光漂白剂的组合。一般，可使用任何光漂白剂，诸如完全或部分磺化的酞菁锌和/或铝；参见例如BE-865371A，GB1408144A，US4497741，RD182041或EP119746。适用于本发明的其他光漂白剂是可从CIBA商购的那些。然而，本发明有用的优选的光漂白剂特别包括如WO97/05202中公开的Si-酞菁，如WO98/32832A和US5679661中描述的低色调光漂白剂，如WO98/32829A中描述的产生超氧化物的光漂白剂，如WO98/32828A中描述的产生单纯氧的光漂白剂，和WO98/32827A，WO9832826A，WO98/32825A和WO98/32824A中描述的其他光漂白剂。光漂白剂可单独使用或组合使用。可根据配方师的要求调节色调的类型和量。
促漂白酶本发明包括上文定义的杂化助洗剂材料与促漂白酶的组合。促漂白酶一般包括通过氧化或降低有色污垢和/或污渍而具有促漂白作用的任何酶。术语“促漂白酶”包括生物天然或遗传工程产生的具有促漂白功能的酶，其要求或不要求添加任何其他氧化还原活性或漂白物质。另外，术语“促漂白酶”包括酶本身和具有类似作用的任何相关的多肽。本发明适合的促漂白酶包括氧化还原酶。更具体地，促漂白酶包括氧化酶或组合体系，该组合体系中包括相同氧化酶(DE19523389A1)，突变型蓝色铜氧化酶(WO9709431A1)，过氧化物酶(参见例如US5605832，WO97/31090A1)，甘露聚糖酶(WO9711164A1)；漆酶，参见WO9838287A1或WO9838286A1或例如，在毁丝霉属中有氨基酸变化的那些漆酶变体或如WO9827197A1中所述的小柱孢菌素漆酶或如DE19612193A1中所述的媒介漆酶体系，或衍生自鬼伞菌株的那些(参见例如WO9810060A1或WO9827198A1)，酚氧化酶或多酚氧化酶(JP10174583A)或媒介酚氧化酶体系(WO9711217A)；强化的酚氧化酶体系(WO9725468A WO9725469A)；稠合到具有纤维素结合结构域的氨基酸序列上的酚氧化酶(WO9740127A1，WO9740229A1)或其他酚氧化酶(WO9708325A，WO9728257A1)或超氧化物二变位酶。如WO98/07816A中所教导的，例如结合H2O2，可使用氧化还原酶和/或它们相关的抗体。根据洗涤剂组合物的类型，可使用其他氧化还原活性的酶，例如过氧化氢酶(参见例如JP09316490A)。该促漂白酶可被涂覆(参见例如WO9731088A1)或不被涂覆。
本发明还有用的是杂化助洗剂与细胞外源的任何氧酶，特别是真菌氧酶诸如细胞外源的二氧酶的结合。后者特别是无羟黄酮酶、儿茶素酶或花色素酶，任选地与其他适合的氧化酶、过氧化物酶或水解酶的组合，所有这些都在WO9828400A2中被教导。
本发明酶组份可以是固体或液体，含水或不含水，包括基本上无水的液体组合物，其包含(A)酶；(B)一种物质，其选自(i)在含水介质中是酶底物前体的物质；和(ii)是酶的辅助因素的物质；和(C)如WO9741215A1所述的非水液相。
优选的促漂白的酶体系包括就地产生过氧化氢的体系，例如葡萄糖氧化酶或似葡萄糖氧化酶的多肽，诸如WO9820136A1中所教导的；或具有氨基醇-或D-氨基酸-氧化酶活性的酶和该酶的底物，如DE19545729A1中所述。
本发明有用的其他适宜的促漂白酶体系掺入了脂肪氧合酶，不饱和酸和过渡金属离子，如DK9800352A中所述。在优选的实施方案中，脂肪氧合酶或其他适合的促漂白酶与本文他处讲授的过渡金属漂白催化剂结合。
本发明还有用的洗涤剂组合物是包含杂化助洗剂材料与包含氯过氧化物酶、过氧化氢源、氯化物和粘合剂的促漂白酶体系结合的那些一部分或多部分组合物或洗涤介质，优选在它们使用或邻近使用时制成，如WO98/42370A中所述。
本发明有用的其他相关的促漂白酶体系包括WO980724A和WO9807816A1的那些，其中公开了包含过氧化氢源和过氧化氢供体氧化还原酶直接抗体的一种洗涤剂组合物。
助洗剂本发明还包括上文定义的杂化助洗剂材料与特定的无机助洗剂，更具体是以下的一种或多种材料的组合结晶硅酸盐本发明有用的特定的结晶硅酸盐包括如EP-860398A1；DE19707449C1中公开的具有高δ相部分的层状结晶硅酸钠；特别是JP09025116；JP10007416A；WO9703018A1；DE19613060A1；EP-753568A；EP-745559A1；US5567404A；EP731058A1中公开的层状或片状硅酸盐；如WO971956A1中公开的具有δ，α，β-和/或NS-相的结晶硅酸钠；如WO9716525A1；JP08311494A；JP08311493A；JP08268708A中公开的其他结晶硅酸盐；如JP09183611A中公开的烧结无定形硅酸盐制备的结晶硅酸盐；如DE4439083A1中公开的结晶二硅酸盐；如EP-775670A1中公开的具有RUB-18结构和特定的X-射线衍射图的结晶硅酸盐粉末；如WO98/31631A，JP09302384A中公开的特别是含钾的无水结晶硅酸盐；和如CN1131125A中公开的偏硅酸盐五水合物。
无定形硅酸盐本发明有用的特定的无定形硅酸钠包括如EP-728837A1中公开的为固体溶液形式的含有金属硫酸盐的硅酸钠-金属硫酸盐组份粉末；如IT1265262B中公开的无定形铵和碱性硅酸盐颗粒；由具有较高水含量的无定形硅酸盐制备的具有低结晶温度的X-射线无定形硅酸钠，在实施中，通过微波干燥，其可转化成β-和α-变体；如DE19710383A1中公开的；如DE19541755A1；DE19525378A1；WO96/28382A；DE4446363A1；DE4435632A1；JP10007417A；JP09309719A中公开的其他特定的无定形硅酸盐；和如JP09087690A，JP09067592A中公开的结晶/无定形硅酸盐组合物。
无定形硅铝酸盐本发明有用的无定形硅铝酸盐包括JP09202613A；JP08333113A中的那些。
结晶硅铝酸盐和/或沸石本发明有用的与杂化助洗剂材料结合的特定的沸石组份包括如EP758626A1；WO96/34828A1；WO96/14270A1中公开的P-型沸石；如WO9734980A1中公开的沉积到P-型沸石上的碱金属硅酸盐；如CN1113263A中公开的γ-照射的沸石或没有照射下制备的等同材料；如WO9618576A1中公开的，由2∶1层状粘土矿物质的化学改性制得的主要具有四面配位铝的硅铝酸盐；如RU2083493C1中公开的由硅铝酸盐凝胶制备的沸石；如EP816291A1中公开的微孔沸石A-LSX；如DE19548742C1中公开的在微波能帮助下生长的沸石；和如JP09067117A中公开的粒度低于1微米的机械粉碎的沸石A。
硅酸盐镁硅酸盐镁可与本文的杂化助洗剂结合。这些包括WO97/10179的硅酸盐镁材料。更详细地讲，用作助洗剂组份的结合本文杂化助洗剂材料的高度优选的示例说明的硅酸盐镁化合物是在室温下具有钙结合能力(CBC)至少10mg CaO/g，镁结合能力(MBC)至少10mg MgO/g，和在室温下钙结合速率(CBR)不超过300秒的那种，该时间是在每升负载3g时，从约100ppm Ca2+溶液中除去一半Ca2+时所花的时间，并具有与填充的二氧化硅多形体相关的结构或层状结构，其特征的宽X-射线粉末衍射峰出现在11至17A的d-空间。
晶种助洗剂体系可将各种晶种助洗剂与本文杂化助洗剂材料结合使用。这些包括碳酸钠与一种碳酸钙的结晶晶种的组合，参见GB1437950；如WO9840458A1中公开的片状碳酸钙；如WO9840457A1；WO9840456A1；WO9840455A1中公开的斜方六面体碳酸钙；还参见WO9638526A1；WO9733966A1；WO9638525A1；WO9638524A1中的具有结晶微结构的助洗剂，包括碳酸盐。
其他无机助洗剂特别用于与本文杂化助洗剂结合的其他无机助洗剂是如JP09208218A中公开的用无机化合物处理的非粘结硅酸盐；如JP10081509A中公开的其他新硅酸盐；如WO9717286A1中公开的密实硅酸钠；如WO9715527A1中公开的磷酸三钠水合物；和碱土金属离子的离子捕获剂，其含有能沉淀多孔载体孔隙中的离子的沉淀剂。优选，载体是硅胶。载体的孔隙直径为0.3-15nm。该沉淀剂包括碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，硅酸盐，硫酸盐和有机酸盐。此后者助洗剂公开在JP09241680A中。另一种有用的无机助洗剂含有抑制碱性的颗粒、表面活性剂和在降低洗涤水硬度后提高其pH的离子阻滞剂，如WO9709414A1中公开的。
非漂白酶非WO98/42622中所指的一般蛋白酶和淀粉酶的酶可与杂化助洗剂结合使用，达到意想不到的显著效益。这些酶包括非一般的蛋白酶、非一般的淀粉酶、非蛋白酶和/或淀粉酶的非漂白酶、漂白酶，其组合，其与任何适合的抗体、抑制剂、稳定剂或促进剂的组合；和任何这种非一般酶和/或酶特定的辅助物与一般蛋白酶和/或淀粉酶的组合。为了便于说明配方，漂白酶和结合其使用的特定辅助物，是与漂白体系一同解释，如本文它处所述。
与本文杂化助洗剂材料结合使用的优选的非漂白酶包括衍生自嗜极性条件(extremophiles)的酶，以及非蛋白酶和/或淀粉酶的水解酶。
非蛋白酶和/或淀粉酶的优选的非漂白酶，特别是可具有低或甚至非常高活性的那些(EP83905A)，可包括植物细胞壁降解酶和非细胞壁降解酶(WO98/39403A)的组合，和更具体地，可包括果胶酶(WO98/06808A，JP10088472A，JP10088485A)；果胶溶解酶(pectolyase)(WO98/06805A1)；不含其他果胶酶的果胶裂解酶(WO9806807A1)；软骨素酶(EP747469A)；木聚糖酶(EP709452A，WO98/39404A，WO98/39402A)，包括由柔曲小四孢菌衍生的那些(US5683911)；异肽酶(WO98/16604A)；角蛋白酶(EP747470A，WO98/40473A)；脂肪酶(GB2297979A；WO96/16153A；WO96/12004A；EP698659A；WO96/16154A)；纤维素酶或葡聚糖内切酶(GB2294269A；WO96/27649A；GB2303147A；WO98/03640A)；还参见由金孢子菌属lucknowense菌株VKM F-3500D衍生的中性或碱性纤维素酶，如WO9815633A中公开的)；聚半乳糖醛酸酶(WO98/06809A)；霉菌葡聚糖酶(WO98/13457A)；铝热剂酶(thermitase)(WO96/28558A)；胆甾醇酯酶(WO9828394A)；或其任何组合。
本发明有用的优选的蛋白酶包括某些变体(WO96/28566A；WO96/28557A；WO96/28556A；WO96/25489A)。
其他特别有用的蛋白酶是多取代的蛋白酶变体，其包括在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的103位置处用另一种天然产生的氨基酸残基取代所述位置的氨基酸残基，并结合在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97.98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275位置处中的一个或多个氨基酸残基位置处用另一种天然产生的氨基酸残基取代所述位置的氨基酸残基；其中当所述蛋白酶变体包括在对应于103和76位置处的氨基酸残基的取代时，还存在非对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274位置处的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基的取代和/或多取代的蛋白酶变体，其包括在对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的62、212、230、232、252和257位置的一个或多个氨基酸残基位置处，用另一种天然产生的氨基酸残基取代所述位置的氨基酸残基，如Procter&Gamble公司，1998年10月23日申请的PCT申请号PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486(分别是P&G案7280&，7281&和7282L)中所述。
漂白剂/淀粉酶/蛋白酶的组合(EP755999A；EP756001A；EP756000A)也是有用的。
另外关于本发明酶，酶和它们直接相连的抑制剂，例如诸如WO98/13483A中所述的蛋白酶和由肽链连接的其抑制剂，可与本发明杂化助洗剂结合使用。在本发明选择的组合中使用的酶和它们非连接的抑制剂包括蛋白酶与选自蛋白、肽和肽衍生物的蛋白酶抑制剂，如WO98/13461A，WO98/13460A，WO98/13458A，WO98/13387A中所述。
如WO98/07818A和WO98/07822A中教导的，淀粉酶可与淀粉酶抗体结合使用；如WO98/07817A和WO98/06810A中教导的，脂肪酶可与脂肪酶抗体结合使用；如WO98/07819A和WO98/06811A中教导的，蛋白酶可与蛋白酶抗体结合使用；如WO98/07823A和WO98/07821A中教导的，纤维素酶可与纤维素酶抗体结合使用。更一般地，酶可与类似或不类似的酶直接抗体结合，例如WO98/07820A或WO98/06812A中教导的。
本发明优选的酶可来自任何适宜的源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。
优选的选择受因素诸如最佳pH-活性和/或稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在该方面，细菌或真菌酶是优选的，诸如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
香料前体和/或持久香料本发明洗涤剂组合物包括其中杂化助洗剂与香料前体、谐香体和/或特定的持久香料体系结合的那些。这种选择的组份更完全地公开在EP864642A1；EP864642A1；WO98/07809A或WO98/07814A或WO98/07812A或WO98/07683A或WO98/07407A或WO98/27192A或WO98/07811A(β酮-酯)；WO97/34986A或WO97/34989A或WO97/34578A1或WO98/27190A或WO98/06803A(芳香乙缩醛和/或酮缩醇前体)；WO9731094A1或US5500138(持久香料体系)WO96/29281A(席夫碱和/或酯)；US5668102(非烯丙醇香料的酯)；和ZA9610649A(香料醇的磺酸盐)。
端封的污垢解脱剂端封的聚合污垢解脱剂(参见，例如US5415807，WO96/18715A2，WO97/23542A1和Gosselink等的许多其他专利)特别可与本发明的杂化助洗剂材料结合使用。适合的SRA’s可具有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与该骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化末端部分，如美国专利US4968451中所描述的；如美国专利US4711730中所述的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯；美国专利4721580中的部分和全部阴离子封端的齐聚酯；美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物；和美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，一实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地，但优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
另一种优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸盐封端，如US5415807中所述。
另一组优选的SRA’s是具有下列经验式的低聚酯{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y″′(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}。这些酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物和混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT，2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(IV)催化剂下的酯交换和齐聚产物，该产物可以被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规气相色谱测定的。
杂化助洗剂与成膜聚合物的加工本发明助洗剂体系和洗涤剂组合物的某些实施方案，特别是粒状或粉状形式的那些，也可含有约0.1％-约10％，一般约0.3％-约7％，优选约0.3％-约4％，更优选0.5％-约2.5％重量成膜聚合物，其在本文的包含有机表面活性剂、硅铝酸盐材料和中性或碱性盐的含水料浆中是可溶的。该聚合物必须至少部分溶解在该浆液中，随着该浆液的干燥，其干燥成能够将颗粒壁粘结在一起的膜。为了得到最佳的颗粒物理性质，该聚合物应当基本上溶解于料浆中，优选完全溶解在料浆中。该料浆一般包含表面活性剂相和悬浮在中性或碱性盐溶液(通常不饱和)中的不溶性硅铝酸盐材料，优选其包含硫酸钠。由于存在硅铝酸盐材料和阴离子表面活性剂或碱性盐，该料浆通常是碱性的。由于该料浆一般是强的电解质溶液，当聚合物是至少部分中和或取代的碱金属、铵或取代的铵(例如一，二，或三乙醇铵)时，该聚合物得到最佳稳定性。碱金属，特别是钠是最优选的。尽管聚合物的分子量可宽范围变化，优选其为约1000-约500000，更优选约2000-约250000，最优选约3000-约100000。本发明适合的成膜聚合物包括不饱和脂族单-或多羧酸的均聚物和共聚物。优选的羧酸是丙烯酸、羟基丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，乌头酸，巴豆酸和柠康酸。该聚羧酸(例如马来酸)可以它们酐的形式聚合，然后水解。该共聚物可由不饱和羧酸与或不与其他可共聚单体的混合物构成，或它们可由单一的不饱和羧酸与其他可共聚的单体形成。在该案中，由非羧酸得到的聚合物单元的重量百分数优选低于约50％。适合的可共聚的单体包括，例如氯乙烯、乙烯醇、呋喃、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、异丁烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、丙烯酰胺、乙烯、丙烯和3-丁烯酸。上组中优选的聚合物是丙烯酸、羟基丙烯酸或异丁烯酸均聚物和共聚物，在这种情况下，共聚物含有至少约50％，优选至少约80％重量衍生自酸的单元。特别优选的聚合物是聚丙烯酸钠和聚羟基丙烯酸钠。其他特定优选的聚合物是马来酸酐的均聚物和共聚物，特别是与乙烯、苯乙烯和乙烯基甲基醚的共聚物。这些聚合物可以商品名Versicol和Gantrez商售。丙烯酸均聚物和共聚物的聚合作用可使用游离基引发剂诸如碱金属过硫酸盐，酰基和芳基过氧化物，酰基和芳基过酯和脂族偶氮化合物完成。该反应可就地或在含水或非水溶液或悬浮液中完成。可加入链终止剂来控制分子量。在惰性气氛下，在适合的溶剂诸如苯或丙酮中，或在无溶剂存在下，使用上述任何类型的自由基引发剂，可合成马来酸酐共聚物。这些聚合技术是本领域已知的。人们会意识到可使用两种或多种聚合脂族羧酸的混合物代替单-的聚合脂族羧酸来制备上述聚合物。本发明有用的其他成膜聚合物包括纤维素硫酸酯盐诸如纤维素乙酸硫酸酯盐、纤维素硫酸酯盐、羟乙基纤维素硫酸酯盐、甲基纤维素硫酸酯盐和羟丙基纤维素硫酸酯盐。纤维素硫酸酯钠是该组最优选的聚合物。其他适合的成膜聚合物是描述在1973年3月27日授权的Diehl的美国专利3723322中的羧酸化多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐；公开在1975年11月11日授权的Thompson的美国专利3919107中的多羧酸糊精酯；描述在1974年4月9日授权的Jensen的美国专利3803285中的羟烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、糊精和淀粉水解产物；和描述在1971年12月21日授权的Eldib的美国专利3629121中的羧酸化淀粉；所有这些文献在本文引用作参考。上组优选的聚合物是羧甲基纤维素。用于本发明特别优选的聚合物是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其分子量为约3000-约100000，优选约4000-约20000，丙烯酰胺的含量低于该聚合物的约50％，优选低于约20％。最优选，该聚合物的分子量为约4000-约10000，丙烯酰胺的含量为约5％-约15％。这种聚合物起增加为含水(碱液)相的搅和混合物的百分含量的作用。这改善了搅和混合物的液滴在喷雾干燥塔中干燥的速度，可理想地增加制得的洗涤剂颗粒的密度，例如当大量硫酸钠或其他高密度无机盐在碱液相中时。
1983年4月5日授权的US4379080提供了其他细节，特别是描述了适用的喷雾干燥法，可使用该方法将本发明杂化助洗剂与成膜聚合物结合。
有机助洗剂本发明洗涤剂组合物还包括其中杂化助洗剂与选自以下的有机助洗剂结合的那些-多羧酸盐，更具体地在(b)作为催化剂的选自Fe盐和Zn盐的金属盐存在下，由选自甘油、甘油酸(GA)、甘油酸盐、丙醇二酸(TA)和丙醇二酸盐的含OH-化合物的催化氧化和聚合(c)酮丙二酸或其盐得到的JP10147640A的那些；-包含碱金属或铵硼酸盐和具有至少两个连位结构OH基团的化合物的组合物，如WO96/38523A中公开的；-如WO96/22961A中公开的，一、二或三季戊四醇的琥珀酸衍生物；-如EP803521A中公开的聚乙缩醛羧酸盐的改进型；-如JP08151345A，JP08092156A中公开的，通过催化氧化例如甘油制备的丙醇二酸；-如DE19523116A1中公开的二-或低聚酒石酸；-如DE19515899A1中公开的糖酸琥珀酸盐；-糊精，任选氧化的，如DE19613880A1；WO97/20905A；DE19545727A1；DE19545723A1中公开的；
-如WO96/29351A；WO96/27618A；DE4426443A；WO9827118A；JP09249892A；WO97/32903A；JP09188704A；EP755944A；WO9638484A中公开的氧化淀粉和/或多糖和/或麦芽糖糊精；-如WO97/23450A中公开的磺基丙氨酸单琥珀酸盐；-如JP10204045A；JP10204044A；JP10088189A中公开的可溶性的氨基醚羧酸；和-其混合物。
非污垢解脱剂和/或成膜聚合物官能聚合物本发明洗涤剂组合物还包括其中杂化助洗剂与非上文定义的污垢解脱剂或成膜聚合物的官能聚合物结合的那些。
这种聚合物中优选的是选自以下的一种或多种-疏水改性的聚丙烯酸盐(参见，例如EP812905A2，EP786516A2；这种材料可从Rohm&Haas，National Starch和其他供应商得到)；-包含丙烯酸盐或马来酸盐的三元共聚物(参见，例如US4647396，US4698174，EP608845；这种材料可从Rohm&Haas和其他供应商得到)；-聚合染料转移抑制剂(例如PVPNO，参见例如EP-704523A1或WO96/20996A1或DE19621509A1或WO96/37598A1的聚合物，可从BASF得到；-聚胺(参见，例如WO97/00936A1，WO97/23546A1，WO97/28207A1，WO97/42285A1和WO97/35950A1)；-聚亚胺衍生物，诸如乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物(参见例如US5565145)或官能化的骨架聚胺(参见WO97/42286A1)；-聚合的流变性调节剂(参见，例如改性的多糖，称为“反絮凝聚合物”-参见例如US5147576和其混合物)；和-任何上述聚合物的混合物。
柔软剂本发明杂化助洗剂可与某些特定的柔软剂结合使用，得到优异效果。例如，洗涤过程中起柔软作用的洗涤剂或添加剂可通过将杂化助洗剂与阳离子可生物降解的柔软剂结合来制备，如EP831 144A，ZA9702461A，WO97/34976A，WO97/36976A；如WO98/03619A中公开的可生物降解的二酯季铵化合物；如WO97/34975A中公开的具有可水解部分的柔软剂；如WO97/34972A中公开的具有单长链柔软剂的四元取代物；如WO98/17757A中公开的不饱和柔软剂；如WO97/13827A中公开的螯合剂/不饱和柔软剂的组合物；如WO97/11142A中公开的酯四元取代物和不饱和脂肪酸；如WO98/47991A中公开的低气味柔软剂；如US5830835中公开的干燥器活化的柔软剂；如WO98/17756A；WO97/03169A；EP839899A1中公开的透明柔软剂；如WO98/12292A；US5733855A；WO98/12293A；WO98/08924A中公开的羧酸化的季铵织物柔软剂与含有带电的阳离子氮的增效剂的组合；或如WO97/46654A中公开的可分散的聚烯烃。
填料和条，特别是合成条本发明杂化助洗剂材料适宜掺入洗衣条或合成皂条中，其可通过任何已知技术制备。在这种组合中，与杂化助洗剂的一些优选组合是与填料诸如硫酸镁或钙，高岭土，粘土，羟基方钠石等的组合；与如WO98/20103A中公开的二价金属硫酸盐的组合；如WO98/18896A中公开的皂/合成洗涤剂/淀粉组合物；如AU9656053A中公开的坚固性增强的皂条；与如WO98/18897A中公开的酶的组合；与如WO98/16611A中公开的二元醇的组合；如WO98/11864A中公开的倾倒塑膜，具有皂基骨架结构；与如WO98/05752A中公开的阴离子洗涤剂，皂，聚磷酸盐和特定的多羟基脂肪酸酰胺的组合；与如US5703026中公开的吸附性的凝胶材料的组合；如US5703025中公开的，通过无醇方法制备的倾倒塑膜皂条或与石蜡的组合，WO97/22684A；如WO97/44434A中公开的与阴离子合成洗涤剂表面活性剂，漂白剂和非液体触变粘合剂组合的皂条；如WO97/42283A，BR9502489A中公开的与污垢解脱剂组合的皂条；如WO97/36985A中公开的与纤维素酶组合的皂条；如CN1107884A中公开的与螯合剂组合的皂条；或如WO97/08283A中公开的与漂白剂和酶组合的皂条。
非类I辅助物的洗涤剂辅助物洗涤剂表面活性剂本发明洗涤剂组合物可含有一种或多种选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤剂活性化合物和其混合物的常规洗涤剂表面活性剂。许多适合的表面活性剂是可购得的，其描述在文献例如Schwartz，Perry和Berch的“Surface-Active Agents andDetergents”，第I和II卷；公知的Mc Cutcheon’s和由MarcelDekker，纽约，出版的“Surfactant Science Series中。优选的表面活性剂包括合成非皂阴离子和非离子类型，但皂，包括由植物源得到的那些也可使用，特别是在皂条中。
阴离子表面活性剂是已知的并包括烷基苯磺酸盐，例如具有C8-C15烷基链的“直链”型或非生物降解的“硬支化”类型，但此后者类型相对不理想，特别是在法规不允许的情况下或对环境的考虑是最重要的情况下。可使用伯和仲烷基硫酸盐，特别是C12-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐，诸如甲基酯磺酸盐。一般优选钠盐。
可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇用1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20伯和仲脂肪醇，更特别地是每摩尔醇用平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C9-C15伯脂肪醇。Guerbet的相应衍生物，Exxal，Isofol或Lial醇也是有用的。
还有利的是非乙氧基化的非离子表面活性剂，例如多羟基酰胺。洗涤剂活性化合物(表面活性剂)和其量的选择取决于组合物的预期用途对于手洗产品和预期用于不同类型洗衣机中的产品，可选择不同表面活性剂体系。
该表面活性剂体系可任选地辅助有一种或多种阳离子表面活性剂，例如脂肪烷基三甲基铵盐或其变体。
其他适合的阳离子表面活性剂的实例描述在以下文献中，所有文献的全部内容在本文引用作参考M.C.出版公司的McCutcheon”s，Detergents&Emulsifiers，(北美编辑部，1997)；Schwartz等的Surface Active Agents，Their Chemistry andTechnology，纽约国际科技出版公司，1949；美国专利3155591；美国专利3929678；美国专利3959461；美国专利4387090和美国专利4228044。
此外，可加入特殊用途的表面活性剂，例如直链或支链C8-C20脂肪烷基二甲基胺-N-氧化物，以用于清洗油脂。阳离子或氧化胺表面活性剂，当存在时，一般其用量低于约5％，更一般在约0.1％-约2％范围。
本发明表面活性剂体系的总量也取决于预期的最终用途，但适宜在约2％-约60％重量，优选5％-40％重量。
适用于大多数自动洗衣机中的洗涤剂组合物一般含有阴离子非皂表面活性剂，或非离子表面活性剂或这两种以任何比例，任选结合皂的组合。
助洗剂如所述的，本发明洗涤剂组合物含有上文详细描述的杂化硅铝酸盐作为助洗剂。该材料可辅助有一种或多种上述的类I辅助物或任何以下的助洗剂。助洗剂在组合物中的总量，包括杂化硅铝酸盐和其他助洗剂，若存在的话，适宜为10％-85％。
适合的辅助助洗剂选自沸石A、沸石P、沸石X、沸石AX(或具有等同效果的任何其他共结晶沸石)，最大铝沸石P，和其混合物。所存在的沸石量适宜为5％-60％重量，更优选15％-40％重量，按无水基计算(按水合基计算，等于6％-75％重量，优选19％-50％重量)。
若需要的话，沸石可与其他无机或有机助洗剂结合使用。可存在的无机助洗剂包括碳酸钠。可存在的有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物诸如聚丙烯酸盐，丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸膦酸盐；单体多羧酸盐诸如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联琥珀酸盐、甘油一-，二-和三琥珀酸盐，羧甲氧基琥珀酸盐，羧甲氧基丙二酸盐，吡啶二羧酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化的脂肪酸盐，但该目录不意味着是穷举的。
本发明有用的其他有机助洗剂包括聚乙缩醛羧酸盐，例如具有聚乙醛酸结构单元的聚合物和共聚物；参见，例如US4146495；US4140676；EP803521A，这种材料可由Monsanto，NipponShokubai，BASF和其他供应商得到。
与杂化硅铝酸盐结合使用的优选辅助助洗剂包括柠檬酸盐，更特别地是柠檬酸钠，其适宜的用量为3％-20％重量，更优选5％-15％重量。其他辅助助洗剂是水溶性或部分水溶性硅酸盐，无论是结晶或无定形结构。这些包括所谓的层状硅酸盐诸如从Hoechst/Clariant购得的SKS-6和/或普通的2-比例或3-比例可溶性硅酸盐。这种材料，当存在时，一般用量为该组合物的约0.1％-约20％，最普通地，其量低于约10％。
更详细地，适合的硅酸盐助洗剂包括水溶性和水合固体类型，和包括具有链结构、层结构或三维结构的那些以及无定形-固体硅酸盐或其他类型。优选的是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸盐，包括比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为BRITESIL，例如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6或“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5硅酸盐，其是颗粒洗衣组合物中特别优选的。参见DE-A-3417649，DE-A-3742043和Hoechst/C1ariant的技术公报，例如Surfactant Science Series，Marcel Dekker，纽约，参见第71卷，M.S.Showell编辑，1998年出版。更具体参见第3章，由Hoechst/Clariant的Hans-Peter Rieck著的“助洗剂粉状洗涤剂骨架”。
其他层状硅酸盐，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0，也可以或作为替代用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其他硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，例如用于稳定漂白或助加工目的。
本发明还适合的是结晶离子交换材料或其水合物，其具有链结构以及由下式以酐形式表示的组成xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，如在US5427711中讲授的。
常规硅铝酸盐助洗剂或沸石可适用于某些实施方案。这些包括具有下式的材料[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于ZeoliteP)买到。天然类型，包括斜发沸石，也可以使用。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20至30，尤其是27。脱水沸石(x＝0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐具有直径0.1-10微米的粒度。
适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其他的碳酸盐矿物质例如天然碱也有用。其他有用的碳酸盐助洗剂是1997年8月19日授权给Pancheri等的美国专利5658867中的那些，该文献在本文引用作参考，或碳酸钠与碳酸钙的任何适宜的复合盐，例如当为无水时具有组成为2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸钙，特别是相对于致密的方解石具有高表面积形式的那些也可以使用，例如作为品种或用于合成洗涤剂条中。
在某些实施方案中，为了辅助助洗剂，还优选的是多羧酸盐聚合物，更特别地是丙烯酸/马来酸共聚物，按洗涤剂组合物的重量计，其适宜的用量为0.5％-15％重量，特别是1％-10％重量。然而，本发明包括这样的实施方案，其中基本上不存在这种常规聚羧酸盐聚合物。术语“基本上不存在”意思是没有故意添加的量，但可存在偶然产生的量，例如存在于预配制的添加剂诸如颗粒酶添加剂中导致的结果。
漂白剂本发明洗涤剂组合物还可包括一种或多种常规漂白体系的组份。这种漂白体系一般可包括任何氧化或还原漂白剂源，例如氯漂白剂诸如次卤酸盐，特别是次氯酸盐；任何次卤酸盐前体，诸如二氯异氰脲酸钠；或任何还原漂白剂，例如亚硫酸氢钠。优选的漂白体系包括有氧化性并包含至少一种漂白氧源的那些。最通常，例如当使用过渡金属漂白催化剂时，不需要任何非空气氧的漂白氧源。然而，非常典型地，将漂白氧源加入配方中。这种漂白氧源包括过氧化氢、过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、过碳酸钠、在水中能够释放过氧化氢的任何其他盐或加成物，和其混合物。
常规漂白体系通常还包括亲水漂白活化剂(漂白剂前体)或相应过酸，例如TAED(四乙酰乙二胺)或过乙酸。漂白稳定剂，例如重金属螯合剂和/或游离基抑制剂也可存在。在某些实例中，例如使用低量锡化合物稳定漂白剂。在本发明洗涤剂组合物中，过碳酸钠或其他过酸盐可存在的量为5％-30％重量，优选10％-25％重量。漂白活化剂适宜的用量为1％-8％重量，优选2％-5％重量。还可使用有机或无机过氧酸。通常，它们的含量范围是2％-10％重量，优选4％-8％重量。
酶常规蛋白酶和/或淀粉酶可用于本发明组合物中，例如由Novo购得的Savinase，Termamyl，或Engelhard的WO98/42622中教导的酶。
聚合污垢解脱剂聚合污垢解脱剂，下文简称为“SRA”或“SRA’s”，可用于本发明中。其含量包括O.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。优选的SRA’s可具有亲水部分和疏水部分，并可包括带电荷的，如阴离子或甚至阳离子(参见US4956447)以及不带电的单体单元。它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形。优选的SRA’s包括齐聚的对苯二酸酯，例如，在适宜催化剂下，由酯交换/齐聚反应制备。该酯通过一，二，三，四或更多的位置结合，可掺入其他单体，一般，没有重交联。
SRA’s还包括具有对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与环氧乙烷或环氧丙烷链段的那些，参见US3959230和US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；和C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)，它们被接枝在聚氧化烯骨架上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利中请EP0219048。可商购的SRA’s包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA’s是带有含有10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON 5126和来自ICI的MILEASE。
其他类SRA’s包括(I)使用二异氰酸酯偶合剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见US4201824和US4240918；(II)带有羧酸盐端基的SRA’s，其是通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中转化端羟基成为偏苯三酸酯制备的。参见US4525524；(III)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA’s，参见US4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或异丁烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见US4579681；(V)接枝共聚物，此外还有来自BASF公司的通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的SOKALAN类型。这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的解脱污垢和抗再沉积活性；参见1988年的EP279134A；(VI)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白如酪蛋白上的接枝物，参见EP457205A，1991；(VII)通过缩合己二酸，己内酰胺，和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见1974年的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美国专利US4240918，US4787989，US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉积剂本发明组合物还可选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化或酰基化胺或聚胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。参见US4597898。还参见1984年6月27日公布的欧洲专利申请EP111965。可使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公布的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公布的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在US4548744中公开的氧化胺。其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂公开在US4891160和1995年11月30日公布的WO95/32272中。另一类优选的抗再沉积剂包括公知的纤维素材料，诸如羧甲基纤维素(CMC)。
聚合分散剂聚合分散剂可以约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明中，尤其是在杂化硅铝酸盐、沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下。这种试剂包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇。相信聚合分散剂通过诸如晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢、胶溶作用或抗再沉积作用的机理，提高了洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，优选酸形式的不饱和单体聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本文的聚合多羧酸盐或单体部分中存在不含有羧酸根的部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，亚乙基等也是适合的，条件是该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到，为聚合丙烯酸的水溶性盐形式。该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。参见美国专利US3308067。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可使用。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这种共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。可使用这种聚合物的碱金属盐，铵盐和取代铵盐。参见1982年12月15日公布的欧洲专利申请EP66915，以及在1986年9月3日公布的EP193360，其还描述了包括丙烯酸羟丙基酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193360中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外，还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂。优选平均分子量为约10000。
可使用的其他聚合物类型包括各种三元聚合物和疏水改进的共聚物，包括由Rohm&Hass，BASF公司，Nippon Shokubai和其他供应商销售的用于所有方式的水处理、织物处理或洗涤剂应用的那些。
增白剂本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.01％至约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。适合的增白剂包括在美国专利US4790856中指出的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂。在‘856中公开的其他增白剂包括可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArticWhite CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见美国专利US3646015。
染料转移抑制剂本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，和在漂白体系中被说明的某些材料诸如酞菁锌、锰、铝和硅，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。
螯合剂本发明洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种螯合诸如铁和/或锰金属的螯合剂，所述金属是水溶性、胶态或粒子形式或作为氧化物或氢氧化物缔合形式，或发现与污垢例如腐殖物质缔合的形式。优选的螯合剂能有效地控制这种过渡金属，特别是限制这种过渡金属或它们的化合物在织物上的沉积和/或控制在洗涤介质和/或在织物或硬表面界面上的不希望的氧化还原反应。这种螯合剂包括具有低分子量以及聚合类型的那些，典型地具有至少一个，优选两个或多个能与过渡金属配位的供电子杂原子例如O或N。普通的螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物。优选的螯合剂包括EDTA，S，S’-EDDS，DTPA，膦酸盐型诸如HEDP和其混合物。
如果使用螯合剂，则其含量一般为洗涤剂组合物重量的约0.001％至约15％。更优选，螯合剂的含量是该组合物重量的约0.01％至约3.0％。
抑泡剂可用于本发明的抑泡剂可以是单一的材料或以公知方法混合或复合的材料。参见，例如，Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons，Inc.1979)。普通的抑泡剂包括C10-C24，优选C16-C18单脂肪羧酸和其盐。参见美国专利US2954347。适合的盐包括Na、K、Li、Ca、Mg、Al、Zn、铵盐和链烷醇铵盐。硬脂酸和三硬脂酸铝是普通的实例。另外的抑泡剂包括高分子量液体或蜡质直链、环状或混合的C12-C70烃(参见US4265779)，诸如石蜡或卤代石蜡；脂肪酸酯如甘油三脂肪酸酯；一羟基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮如硬脂酮；N-烷基化的氨基三嗪诸如三-至六-烷基密胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪；和烃基，特别是硬脂基，优选单硬脂基磷酸酯诸如单硬脂酸磷酸酯。另一类优选的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂，包括聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳化体，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷被化学吸附或熔融到二氧化硅上。参见美国专利US4265779；欧洲专利申请EP89307851.9，美国专利US3455839和德国专利申请DOS2124526。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂还公开在美国专利US3933672和美国专利US4652392中。在本发明有用的某些优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联的。具有控制发泡作用的某些液体洗衣洗涤剂组合物含有约0.001％至约1％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要消泡剂的非水乳液，该消泡剂是下列(a)，(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细分散的填料和(d)是促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。在颗粒组合物，凝胶等中可使用类似的用量。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316，1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第1栏的第46行至第4栏的第35行。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679，US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按商标ISOFOL12从Condea得到。仲醇混合物可以以商标ISALCHEM 123从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物配方师可选择的该泡沫控制剂的数量，该量能足以控制泡沫以得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
其他组分洗涤剂组合物中有用的各种其他组分可以包括在本发明组合物中，包括香料、酶稳定剂、柔软粘土诸如膨润土、蒙脱石、水辉石、其他粘土诸如合成锂皂石或高岭土、氯清除剂诸如硫酸铵；其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，填料，特别是用于条组合物等。如果需要的话，可以加入镁和/或钙盐，诸如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4、硫酸镁等，例如作为条形组合物的填料。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后用疏水性涂覆剂涂覆该基质以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前，将该洗涤组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于含水洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.0至10.5，更优选约7.0-约9.5。控制pH在推荐使用值下的方法包括使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
组合物的形式本发明组合物的物理形式可变化，非限制的示例有颗粒、片、条和袋状形式。本发明组合物包括所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置于装脏织物的机器转筒中的给料装置加入洗衣机中。
本发明颗粒洗涤剂组合物的组分的平均粒度优选是使得直径大于1.7mm的颗粒不超过5％，直径小于0.15mm的颗粒不超过5％。
这里的“平均粒度”是通过使要量粒度的样品材料在一组Tyler筛上筛分成许多部分(通常5部分)计算得到的。这些部分的重量相对于筛的孔径作图，平均粒度是按重量计50％的样品通过的孔尺寸。
根据本发明的某些优选的颗粒洗涤剂组合物是现在市场上普遍的高密度类型，它们一般具有堆密度至少为600g/l，更优选650g/l-1200g/l。
洗衣方法本发明机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用溶解或分散了有效量的本发明洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏衣服。这里“有效量”意思是指在5-65升体积的洗涤溶液中溶解或分散40g-300g产物。
在洗涤织物中，产品“使用量”可变化较宽，这不仅取决于污垢和污渍的类型和严重程度，而且取决于洗涤水的温度和体积和洗衣机的类型。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用给料装置。给料装置装有洗涤剂产品，用于在洗涤周期开始之前直接将产品加入洗衣机转筒中。它的容量应能够使其含有通常用于洗涤方法中的足够量的洗涤剂产品。
一旦洗衣机装有衣物后，将装有洗涤剂产品的给料装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤周期开始时，在转筒中加入水，转筒周期性地旋转。该给料装置的设计使得其允许装有干洗涤剂产品，然后在洗涤阶段中随着转筒旋转的搅拌作用和由于其与洗涤水接触的结果而释放这些产品。
另外，给料装置可以是挠性的容器，例如袋或盒。袋可以具有被水不可渗透的保护材料涂覆的纤维结构以保持内装物，例如在欧洲专利申请公开号EP0018678中公开的那样。另外，如欧洲专利申请公开号EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，只要其具有边缘密封或封闭设计以隔绝含水介质。遇水松散的方便的封闭形式包括沿着由水不可渗透的聚合物膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一边沿放置和密封的水溶性粘合剂。
实施例中使用的缩写LAS C11-13烷基苯磺酸钠(直链、支链或混合链)烷基硫酸盐CxyAS烷基硫酸盐，一般是钠盐形式，由含有x至y个碳原子的脂肪醇衍生得到。实例包括牛油烷基硫酸钠(TAS)和含有10-20个碳原子(更一般14-16，或16-18)的伯，guerbet和中链支化的烷基硫酸盐(WO97/39088)，或其混合物烷基烷氧基硫酸盐 与1摩尔或多摩尔环氧乙烷、环氧丙烷缩合的直链或支链脂肪醇钠盐(WO97/39087)，特别是缩合z摩尔环氧乙烷的C1x-C1y烷基硫酸钠，例如C15EIS。非离子型 直链或支链非离子表面活性剂(WO97/39091)，一般是CxyEz，其由缩合平均z摩尔环氧乙烷的链长为x-y的脂肪醇衍生得到。适合的实例包括C25E3，C24E5，C45E7。葡糖酰胺 C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺或C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺氧化胺直链或支链(WO97/39091)C12-C18烷基二甲基胺N-氧化物QAS 季铵表面活性剂，例如十二烷基三甲基氯化铵或R2.N+(CH3)2(C2H4OH)X-，R2＝C12-C14，和X-＝Cl-脂肪酸由80/20牛油和椰子油脂肪酸混合物衍生得到的直链烷基羧酸钠(长链皂可具有双官能团并有助于抑制泡沫)；C12-C14拔顶全馏份脂肪酸；和混合物杂化助洗剂在上文合成实施例中公开的材料沸石体系以下的一种或多种沸石A 式Na12(A1O2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，其初级粒度为0.1-10微米(按无水表示的重量)沸石P 沸石P(可以是最大铝型)沸石X 沸石X沸石AX沸石A，X共结晶的(Condea，EP816291A1)硅酸盐体系2r或3r硅酸钠式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐(Hoechst/Clariant)，无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)，其混合物(一些沸石的水合作用可变化)磷酸盐以下的一种或多种STPP 无水三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠非聚合物类型多羧酸盐以下的一种或多种柠檬酸盐 无水柠檬酸活性86.4％的柠檬酸三钠二水合物，粒度分布在425-850μm；其混合物TMS/TDS 酒石酸一琥珀酸盐/酒石酸二琥珀酸盐，钠盐ODS 2，2’-氧二琥珀酸钠盐CMOS 羧甲氧基琥珀酸钠盐NTA 次氮基三乙酸钠盐碳酸盐无水碳酸钠或钾，例如对于混合物，粒度在200μm-900μm之间；或更低，例如低于100μm，若进一步被附聚聚合物型聚分子量大于约1000的任何聚羧酸盐，羧酸盐特别是1∶4马来酸/丙烯酸共聚物钠盐，平均分子量约70000，钠盐平均分子量4500的聚丙烯酸钠；其混合物；或所述聚合物与任何PEG的混合物。优选的聚合物型聚羧酸盐具有聚乙醛酸结构单元(参见例如US4146495；US4140676；EP803521A)碳水化合物羧甲基纤维素钠；由Shin Etsu抗再沉积剂Chemicals购得的聚合度为650的甲基纤维素醚；淀粉衍生的；糖衍生的；山梨糖醇衍生的或任何其他碳水化合物衍生的抗再沉积剂或起尘抑制剂，或其混合物酶体系以下的一种或多种蛋白酶由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售的活性为4KNPU/g的蛋白酶Alcalase 由NOVO Industries A/S销售的活性为3AU/g的蛋白酶纤维素酶 由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme销售的活性为1000CEVU/g的纤维素水解酶淀粉酶由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl120T销售的活性为120KNU/g的解淀粉酶脂肪酶由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase销售的活性为100KLU/g的脂解酶Endolase 由NOVO Industries A/S销售的活性为3000CEVU/g的葡聚糖内切酶主要的氧漂白剂标准式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物(缩写PB4)；标准式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂(缩写PB1)；标准式2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠(缩写PC)；它们的任何涂覆或非涂覆形式；或其混合物亲水漂白活化剂任何水溶性的酰基化二-或低级聚胺，特别是四乙酰乙二胺疏水漂白活化剂NOBS，即钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐；NAC-OBS，即(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐；混合物或类似物疏水预制的过氧酸 例如EP778342A1有机漂白增效剂例如US5576282的ω-(3，4-二氢异喹啉烷烃磺酸盐)过渡金属漂白 例如WO97/00937，WO96/06155，催化剂EP718398A中描述的光漂白剂 包封在漂白剂糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁锌或低色调光漂白剂-参见，例如WO97/05202的酞菁Si衍生物螯合剂体系以下的一种或多种DTPA 二亚乙基三胺五乙酸DTPMP由Monsanto以商品名Dequest2060销售的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)EDDS 乙二胺-N，N’-二琥珀酸，其钠盐形式的(S，S)异构体HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸增白剂 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠；4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二钠；混合物污垢解脱剂以下的一种或多种SRP1 具有氧亚乙基氧和对苯二酰基骨架的磺基苯甲酰封端酯或US5415807的SRPSRP2 二乙氧基化聚(对苯二酰1，2-亚丙酯)棉污垢解脱剂 短嵌段聚合物，例如WO97/42285中所述TEPAE四亚乙基五胺乙氧基化物PVP 聚乙烯基吡咯烷聚合物，平均分子量为60000PVNO 聚乙烯基吡啶酮N-氧化物聚合物，平均分子量为50000PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量为20000消泡剂体系 例如含有作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物的聚二甲基硅氧烷控泡剂，所述控泡剂与所述分散剂的比例为10∶1-100∶1；可补充有脂肪酸其他材料碳酸氢盐粒度分布在400μm-1200μm的无水碳酸氢钠硫酸盐 无水硫酸钠稳定剂，加工助剂，其他(辅助物)例如以下的一种或多种硼酸盐 硼酸钠蜡 石蜡PEGx聚乙二醇，分子量为XPEO 聚环氧乙烷，平均分子量为50000香料任何香料或香料前体，参见例如WO97/34987中的“起霜香料”在以下实施例中，所有含量是按组合物的重量％表示。
实施例1根据本发明制备在家庭应用或手洗衣服中使用的粒状洗衣洗涤剂，浓度为100-10000ppm，视设备和/或水和/或条件而定

实施例2根据本发明制备在家庭应用或手洗衣服中使用的粒状洗衣洗涤剂，浓度为100-10000ppm，视设备和/或水和/或条件而定

实施例3根据本发明制备洗衣条组合物

高密度洗涤剂组合物加工可使用喷雾干燥塔制备粒状洗衣洗涤剂或基粉。通常它们的密度低于约500g/l。一般，将组分的含水料浆在约175℃-约225℃下，通过喷雾干燥塔。
还必须使用另外工艺步骤，以得到高密度、低计量的洗涤剂。“高密度”意思是大于约550，一般大于约650克/升或“g/l”。由此被喷雾干燥的颗粒通过将液体，通常是非离子表面活性剂负载到颗粒的孔隙中和/或使它们经过一个或多个高速混合机/密实器诸如按“Lodige CB 30”或“Lodige CB 30 Recycler”销售的设备被密实。所述设备包含一静态圆筒形混合滚筒，其带有中心转动轴，该轴上装有混合/切削叶片。将洗涤剂组合物的组分加入滚筒中，轴/叶片部件以100-2500rpm速度转动以进行彻底混合/密实化。参见美国专利5149455和5565422。其他适合的商业设备包括“ShugiGranulator”和“Drais K-TTP80”。
还可在中速混合机/密实器中处理喷雾干燥的颗粒，使之密实，以便得到颗粒，为此“Lodige KM”(系列300或600)或“LodigePloughshare”混合机/密实器是适合的并一般以40-160rpm操作。其他适合的设备包括“Drais K-T 160”。使用中速混合机/密实器(例如Lodige KM)的该工艺步骤可单独进行或按顺序与上述的高速混合机/密实器(例如Lodige CB)结合使用，以获得所需的密度。本发明适用的其他类型的制粒设备包括在1942年12月29日授权的G.L.Heller的美国专利2306898中公开的设备。
虽然使用高速混合机/密实器，然后使用低速混合机/密实器可能更适合，但也可使用相反顺序的混合机/密实器工序。以下各种参数中的一种或组合都可用于使喷雾干燥颗粒的密实最佳化，所述参数包括在混合机/密实器中的停留时间、设备的操作温度、颗粒的温度和/或组成、附加组分例如液体粘合剂和流动助剂的使用。例如，参见在美国专利5133924；美国专利4637891(用液体粘合剂和硅铝酸盐造粒喷雾干燥的颗粒)；美国专利4726908(用液体粘合剂和硅铝酸盐造粒喷雾干燥的颗粒)；和美国专利5160657(用硅铝酸盐涂覆密实的颗粒)。
对热敏感或高挥发性的洗涤剂组分优选不经过喷雾干燥被掺入到洗涤剂组合物中，例如将热敏感或挥发性的组份连续或间歇地进料到混合/密实设备中。一种优选的实施方案包括将表面活性剂膏体和无水材料加入高速混合机/密实器(例如Lodige CB)中，然后加入中速混合机/密实器(例如Lodige KM)中，以形成高密度的附聚物。参见美国专利5366652和美国专利5486303。可选择组分的液体/固体比例，以得到更易流动和松脆的高密度附聚物。参见美国专利5565137。
任选地，该工艺可包括一种或多种尺寸过小的颗粒物料，它们被返回混合机/密实器中，以进一步附聚或积聚。尺寸过大的颗粒可送至研磨设备，其产品被返回混合/密实设备。这种循环促使控制了最终组合物的总粒度，其具有相对均匀分布的粒度(400-700微米)和密度(＞550g/l)。参见美国专利5516448和美国专利5489392。其他不需要喷雾干燥的适合工艺描述在美国专利4828721；美国专利5108646；和美国专利5178798中。
在另一实施方案中，可使用流化床混合机制备高密度洗涤剂组合物，其中将组分作为含水料浆混合(一般80％固体含量)，并喷入流化床中以得到最终颗粒。在流化床混合之前，任选地，可使用上述的从Shugi买到的Lodige CB混合机/密实器或“Flexomix160”混合机/密实器处理料浆。也可使用按商品名“Escher Wyss”购得的流化床或移动床设备。
另一种工艺包括将阴离子表面活性剂的液态酸前体、碱性无机材料(例如碳酸钠)和任选的其他洗涤剂组分加入高速混合机/密实器中(停留时间5-30秒)，以便制得含有部分或全部中和的阴离子表面活性剂盐和其他起始洗涤剂组分的颗粒。任选地，在高速混合机/密实器中的物料可被送至中速混合机/密实器(例如Lodige KM)中，以进一步混合，得到最终的高密度洗涤剂组合物。参见美国专利5164108。
任选地，通过将常规喷雾干燥洗涤剂颗粒与由本文讨论的一种或多种工艺组合制备的洗涤剂附聚物以各种比例(例如颗粒与附聚物的重量比例为60∶40)混合来制备高密度洗涤剂组合物。另外的附加组分例如酶、香料、增白剂等可喷在通过本文所述工艺生产的附聚物、颗粒或其混合物上或与其混合。例如，参见US5569645。
实施例4-6根据本发明制备的具体用于顶部加料式洗衣机的几种洗涤剂组合物示例说明如下。通过常规喷雾干燥法制备基本颗粒，其中将组份原料制成料浆并通过具有逆热空气流(200-300℃)的喷雾干燥塔，导致形成多孔颗粒。由两股洗涤剂组份的物料制得混合附聚物，这两股物料以1400kg/hr速度连续进料到Lodige CB-30混合机/密实器中，其中的一股物料包含含有表面活性剂和水的表面活性剂料浆，另一股物料含有干燥洗涤剂原材料，其含有碳酸钠和不溶性的无机助洗剂诸如杂化硅铝酸盐或其与沸石的组合。Lodige CB-30混合机/密实器中的轴的转动速度为约1400。Lodige CB-30混合机/密实器的物料被连续地进料到Lodige KM-600混合机/密实器中，以进一步使附聚物积聚。得到的洗涤剂附聚物然后进料到流化床干燥器中，并在同喷雾干燥颗粒混合之前，进料到流化床冷却器中。其余的辅助洗涤剂组份被喷到或干添加到附聚物和颗粒混合物中。另外，硅酸镁可全部或部分干添加到组合物中。
4 5 6基本颗粒硅酸铝 18.00 17.0硫酸钠 10.08.0 19.0聚丙烯酸钠聚合物 3.03.02.0聚乙二醇(MW＝4000)2.02.01.0C12-13直链烷基苯磺酸钠 6.06.07.0C14-16仲烷基硫酸钠 3.03.03.0C14-15烷基乙氧基化硫酸钠 3.03.09.0硅酸钠1.01.02.0
增白剂2460.3 0.3 0.3碳酸钠7.0 7.025.7DTPA10.5 0.5 -混合的附聚物C14-15烷基硫酸钠 5.0 5.0 -C12-13直链烷基苯磺酸钠 2.0 2.0 -碳酸钠4.0 11.0 -聚乙二醇(MW＝4000)1.0 1.0 -混合杂化硅铝酸盐 - 20.0 5.0C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 2.0 2.0 0.5香料 0.3 0.3 1.0聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 0.5 -聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.5 0.5 -聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.5 0.5 -二硬脂基胺和枯烯磺酸 2.0 2.0 -污垢解脱剂聚合物20.5 0.5 -脂肪酶(100.000 LU/l)40.5 0.5 -淀粉酶 (60KNU/g)50.3 0.3 -CAREZYME(1000 CEVU/g)40.3 0.3 -蛋白酶(40mg/g)50.5 0.5 0.5NOBS35.0 5.0 -过碳酸钠 12.0 12.0 -聚二甲基硅氧烷0.3 0.3 -其他(水等) 余量 余量余量总计 100 100 1001二亚乙基三胺五乙酸2根据1995年5月16日授权的美国专利5415807制备3壬酰氧基苯磺酸盐4从Novo Nordisk A/S购买5从Genencor购买6从Ciba-Geigy购买硅铝酸盐＝1-10A沸石A
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，其包含(a)0.1％-99％助洗剂体系，该助洗剂体系的一部分包括粒状无机离子交换助洗剂材料，所述助洗剂材料包括(i)结晶硅铝酸盐杂化物，优选结晶沸石类硅铝酸盐杂化物；和(ii)至少一种夹杂的辅助助洗剂，优选选自夹杂的硅酸盐辅助助洗剂、夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和其混合物，更优选夹杂的硅酸盐辅助助洗剂，(iii)任选地，至少一种被吸附在或在外部化学键合到所述杂化物上的非所述夹杂的辅助助洗剂的辅助助洗剂或辅助物；其中，优选所述杂化物具有SiO2/Al2O3比低于3并由包含将铝源加入pH高于12的浓缩硅酸盐溶液中的步骤的方法制得，所述硅酸盐溶液在加入所述铝源之前，通过加热被至少部分解聚；和(b)0.1％-99％至少一种洗涤剂辅助物，优选选自非所述助洗剂体系的任何辅助物的辅助物，更优选选自(i)去污表面活性剂，优选为所述洗涤剂组合物重量的0.1％-30％，优选选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、具有至少一种可生物降解的支链疏水物的表面活性剂和其混合物，其中具有至少一种可生物降解的支链疏水物的表面活性剂优选选自中链C1-C4支链C8-C18烷基硫酸盐，中链C1-C4支链C8-C18烷基乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化醇，中链C1-C4支链C8-C18烷基乙氧基硫酸盐，中链C1-C4支链C8-C16烷基苯磺酸盐和其混合物；(ii)有机聚合材料，其选自端封的低聚酯，疏水改性的聚丙烯酸盐，包含马来酸盐和丙烯酸盐的三元共聚物，聚合染料转移抑制剂，聚亚胺衍生物，和其混合物；(iii)氧漂白促进材料，其选自有机漂白促进剂、过渡金属漂白催化剂、光漂白剂、促漂白的酶和其混合物；(iv)非柔软剂或所述有机聚合物的织物护理促进剂；和(v)任选地，螯合剂或具有至少一种非膦酸盐氨基官能团螯合剂和至少一种膦酸盐官能团螯合剂的双螯合体系；和(vi)任选地，多羧酸盐聚合物，优选Murphy-型多羧酸盐聚合物体系；其中所述多羧酸盐聚合物当存在时，其在所述洗涤剂组合物中的含量，按该组合物的重量计，低于2％；和(vii)(i)-(vi)的混合物。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述结晶沸石类硅铝酸盐杂化物占所述助洗剂体系的0.01-1.0重量份数和所述结晶沸石类硅铝酸盐杂化物特征在于螯合钙的容量超过了在沸石类硅铝酸盐中诱导电荷的铝的量，和/或所述结晶沸石类硅铝酸盐杂化物特征在于钙离子交换容量大于选自非杂化沸石A的参照材料的钙离子交换容量的至少15％。
3.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂选自(i)夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的硝酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O和其混合物；和(ii)所述夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和夹杂的硅酸盐的混合物；条件是在夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和夹杂的硅酸盐的任何所述混合物中，夹杂的硅酸盐的重量份数不超过0.99，优选不超过0.80。
4.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述被吸附或在外部化学键合的辅助助洗剂或辅助物是非助洗剂辅助物，和其中相对非处理的杂化物，所述非助洗剂辅助物降低了杂化物的表面负电荷，由此所述组份(a)改善了与带阳离子电荷的表面活性剂和/或酶的相容性。
5.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述夹杂的辅助助洗剂选自夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和夹杂的硅酸盐辅助助洗剂的混合物；和其中所述夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂选自夹杂的硝酸盐、夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O和其混合物。
6.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述杂化物占所述助洗剂体系的至少0.01重量份数，和其中所述夹杂的辅助助洗剂选自夹杂的硅酸盐辅助助洗剂、夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂和所述夹杂的硅酸盐辅助助洗剂和所述夹杂的硅酸盐辅助助洗剂的混合物；和其中所述夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂，当存在时，其与夹杂的硅酸盐辅助助洗剂的重量比为1∶1000-1000∶1，并且其选自夹杂的硝酸盐、夹杂的磷酸盐、夹杂的碳酸盐、夹杂的硼酸盐、夹杂的亚硝酸盐、夹杂的硫酸盐、夹杂的Na2O和其混合物。
7.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述杂化物占所述助洗剂体系的至少0.10重量份数和其中0.10-0.90重量份数的所述助洗剂体系选自沸石A、沸石B、沸石P、沸石MAP、沸石X、沸石AX、粘土、层状硅酸盐、链硅酸盐、可溶性硅酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、醚羧酸盐、碳酸盐、聚乙缩醛羧酸盐和其混合物，其中所述醚羧酸盐优选选自羧甲氧基琥珀酸盐、酒石酸一琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐、氧联琥珀酸盐和其混合物，其中所述碳酸盐优选选自碳酸钠、碳酸氢钠和其混合物。
8.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中助洗剂体系具有可测定的羟基方钠石，这由XRD粉末特性曲线证实，优选由作为总体的助洗剂体系的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实，更优选其中杂化物具有可测定的羟基方钠石，这由对其自身测定的杂化物的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实。
9.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述杂化助洗剂材料螯合钙的容量超过了在杂化物助洗剂材料的晶体中诱导电荷的铝的量。
10.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述杂化助洗剂材料特征在于钙离子交换容量大于选自非杂化沸石A的参照材料的钙离子交换容量的至少25％。
11.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中通过X-射线衍射、X-射线荧光和29Si NMR分析比较测定，在所述杂化助洗剂材料中的总SiO2可以是骨架SiO2的1.02-1.50倍。
12.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述解聚硅酸钠溶液的步骤包括在50℃-85℃下加热10分钟或更长。
13.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述组合物包含可溶性硅酸盐作为非夹杂的辅助助洗剂，和其中在总的所述组合物中的可溶性硅酸盐的总量受限制，按组合物的重量计，优选不超过3％的2.0r硅酸钠等价物。
14.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述助洗剂体系包含与至少一种传统助洗剂材料结合的所述粒状杂化硅铝酸盐材料，杂化硅铝酸盐与传统助洗剂材料的比例为5∶1-1∶5。
15.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述杂化物的SiO2/Al2O3之比低于3并由包含将铝源加入pH高于12的浓缩硅酸盐溶液中的步骤的方法制得，所述硅酸盐溶液在加入所述铝源之前，通过加热被至少部分解聚，和进一步，任选地，但优选地，至少一种可夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂的源在任何步骤中被加入和/或另外，任选地，但优选地，在形成所述杂化物后，将至少一种表面处理剂施用到其外表面上；关于所述助洗剂体系的组成，有至少一种以下规定-助洗剂体系具有可测定的羟基方钠石，这由作为总体的助洗剂体系的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实；和/或-杂化物具有可测定的羟基方钠石，这由助洗剂体系自身的XRD粉末特性曲线中的在14.0、24.3和25.1度2θ处的峰证实；和/或-杂化物具有可测定的夹杂的非硅酸盐辅助助洗剂，这由元素分析、XRD粉末特性曲线、29Si NMR或其他公知技术的任意组合直接和/或间接证实，和/或-与非表面处理的杂化物比较，该杂化物具有可测定的不同润湿和/或表面电荷。
16.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述杂化物包含夹杂的硅酸盐；其中所述杂化物特征在于29Si NMR峰在-81至-85ppm范围。
17.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物具有洗衣条、片、低密度颗粒或粉末、高密度颗粒或粉末(例如＞600g/l)、膏或凝胶形式，其中所述杂化物在结合钙和镁的总量方面与沸石A、δ-层状硅酸盐和其混合物相比，具有可测定的改善。
18.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物为固体形式，制备该洗涤剂组合物的方法包括将所述杂化材料与成膜聚合物结合的至少一个步骤。
19.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中与非表面处理的杂化物相比，该杂化物具有可测定的不同润湿性和/或表面电荷；和优选其中所述可测定的差异是由用PEG或成膜聚合物处理杂化物的步骤来完成。
20.根据任何上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述螯合剂当存在时，按该组合物的重量计，其在所述洗涤剂组合物中的含量低于2％，优选0.1％-1.5％；其中所述螯合剂优选选自DTPA、EDTA、S，S′-EDDS和其混合物。
全文摘要
复配的洗衣洗涤剂组合物,特别是家庭使用的颗粒、粉末、片或合成条形式,其中助洗剂包含至少部分具有夹杂的硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、Na
文档编号C11D3/33GK1344311SQ00805271
公开日2002年4月10日 申请日期2000年1月14日 优先权日1999年1月21日
发明者R·H·罗尔保格, E·J·潘彻里, J·C·T·R·布尔凯特-圣劳伦特 申请人:宝洁公司