局部j-耦合染料沸石天线复合材料的制作方法
【专利摘要】一种载有染料的沸石复合材料包含多个沸石晶体，所述晶体中的每一个均具有在近极面和远极面之间延伸的、多个直通的均匀通道，并具有平行于纵向晶体轴A的通道轴和横向于纵向晶体轴A的通道宽度。每个通道均含有染料分子的基本上线性的排列，所述染料分子包括具有细长形状、纵向延伸超过所述通道宽度且横向延伸不超过所述通道宽度的第一染料分子和第二染料分子。每一个染料分子均由设置于一对末端部分之间的生色团部分所组成，其中：所述第一染料分子和所述第二染料分子的所述生色团部分基本上相同，所述第一染料分子的末端部分的横向延伸大于所述通道宽度的一半，所述第二染料分子的末端部分的横向延伸小于所述通道宽度的一半，所述染料分子的所述线性排列包含至少一对彼此相邻的第二染料分子。
【专利说明】局部J-耦合染料沸石天线复合材料
发明领域
[0001]本发明涉及光学材料和装置的【技术领域】。特别地，本发明涉及染料-沸石复合材料；本发明还涉及颜料材料、发光光学装置、发光集中器、反向发光集中器、变色介质、光学传感器装置、发光装置和光子捕获装置、生物细胞或病毒的成像以及在体外和体内诊断中的用途，所有前述内容均包含载有染料的沸石复合材料。
[0002]发明背景
[0003]具有纳米通道的组件(assemblies)、聚合物、晶体、和生物结构已被研究了几十年。纳米通道材料的实例是沸石、沸石型、环糊精、基于尿素的组件、介孔二氧化硅材料、胶原、金属有机架构、以及有机通道、碳通道和金属氧化物通道。所有这些均在一定程度上作为分子、复合物、离子或原子簇(cluster)的主体(host)被研究。一维(ID)纳米通道具有的特性最近吸引了相当多的注意力。我们如下区别几种类型的ID通道:单行(single file)、有序组装、无定形、“半结晶”和结晶。ID通道的共同特征在于，它们仅有2个入口。因此通道可以两端均开放、一端堵塞、或者两端均堵塞。该堵塞可以是隔离的，或者其可以是部分的，允许电子、光子或小分子通过，但阻塞较大物体。具有六方结构的沸石是有趣的具有ID通道的材料，其中沸石L(ZL)对于制备强发光的有机-无机染料-沸石杂化材料而言是尤其重要的。(US7914702 ；G.Calzaferri等人:Mimickingthe Antenna system of Green Plants,Photochem.Photobiol.Sc1., 2008, 7, 879 ；D.Briihwiler 等人:Nanochannels for Supramolecular Organization of LuminescentGuests,J.Mater.Chem.，2009，19，8040 ；EP18732002, US7655300 ；W02008/052603,PCT/EP2007/005811, Chinall28455 ;G.Calzaferri 等人:Designing Dye Nanochannel AntennaHybrid Materials for Light Harvesting, Transport and Trapping, ChemPhysChem, 2011，12，580。)
[0004]根据IUPAC命名法，传统沸石是具有微孔结构的硅铝酸盐结晶矿物，但其实际上是纳米孔(nanoporous)的。它们的“开放”结构可以容纳各种各样的分子、离子和原子簇。因此沸石通常被称为“分子筛”。术语分子筛是指沸石的特性，即，它们主要基于尺寸排阻方法选择性地挑选分子的能力。该尺寸排阻方法是由于分子尺寸的高度规则的孔结构。可进入沸石的孔的分子或离子物质的最大尺寸是由沸石内的通道直径控制的。这些通道惯常上由孔的环尺寸定义，其中，例如术语“12-环”是指由12个四面体配位的硅或铝原子和12个氧原子构建的闭环。ZL晶体具有六方结构，其可以制成尺寸为30nm至最高约1000Onm并具有不同形态如细长的、筒型、和圆盘形晶体。直径为600nm的ZL晶体由大致100000个完全平行的通道构成，而通道开口直径为0.7Inm且最大内径为1.24nm，该通道可以填充例如染
料分子。ZeoFRETli (Zeo =沸石,FRET =突光共振能量转移(F6l'Stei* Resonance Energy
Transfer)) 纳米通道-材料是具有光子天线功能的高度有序的染料-沸石包合化合物。在高局部浓度的染料分子吸收入射光后，能量由FRET输送到受体A。高的供体与受体(D:A)比和多供体体系有希望在发光集中器(LC)和发光太阳能集中器(LSC) (W02010/009560)中作为活性物种。因此，高D:A比提供了减少自吸收(也称为内滤效应)而维持有效捕光的可能性。我们已合成了具有不同D:A比、根据该理念的ZeoFRET?.材料。在一个实
例中，ZL的一个通道在每个通道端部处含有大致150个供体染料和平均1.5个受体染料(G.Calzaferri 等人:Designing Dye-Nanochannel Antenna Hybrid Materials for LightHarvesting, Transport and Trapping, ChemPhysChem, 2011, 12, 580)。
[0005]分子在通道内的堆积影响了材料性质。如果分子足够小，则所谓的H- 二聚物可以形成。该专利的焦点在于分子太大而通道太窄而不允许其发生。然而，所述分子可以仍然具有这样的尺寸和形状，以使它们可以足够接近，从而允许它们的电子跃迁偶极矩的耦合足够强，由此提高激态原子(excimer)态和激子态的重要性。因此,Davydov f禹合特征(本文中称为J-耦合)已被观察、研究并报导。J-耦合强度(我们将其缩写为Pc)可以如下计算:
[0006]β c = AD.f.κ / ( Λ E.R3.η2)
[0007]如果我们以cnT1表达β c，则常数AD的值等于1.615.KT18m2Cm'由激子耦合引起的相互作用Pc的量级，和因此所产生的能级分裂，取决于振子强度f、两个相邻电子跃迁矩的相对取向κ和相互作用的电子跃迁偶极矩之间的距离R。在目前情况下，κ的表达可以简化成κ = 1-3coS2(0)，其中Θ是在两个邻近的电子跃迁偶极矩之间的角，其值接近0°且总是小于40°。对感兴趣的材料，生色团电子跃迁矩的典型取向在图1中显示为双箭头。该距离通常等于所涉及的生色团中心之间的距离。还取决于电子激发能δε和环 境的折射指数n。(G.Calzaferri等人:Mimicking theAntenna System of Green Plants, Photochem.Photobiol.Sc1., 2008, 7, 879 ；M.Busby 等人:Time, Space and SpectrallyResolved Studies on J-Aggregate Interactions inZeolite-L Nanochannels, J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 10970 ；M.Busby 等人！Interactionsof perylene Bisimide in the One Dimensional Channels of Zeolite L, J.Phys.Chem.C, 2011，115，5974 ；UK15 0812218.6，US2010/0003188)。
[0008]高D:A比是ZeoFRETx'.材料有效捕光所需要的，其技术用途已描述于以上给出
的参考文献中。供体D在比受体A更短的波长下吸收光。为了将材料的光吸收移到较长的波长，供体必须这样选择，以使它们在较长的波长处吸收，这意味着受体吸收波长必须相应地移动。只要ZeoFRET?的吸收波长阈值不大于550nm或600nm，这就不是一个重
要问题。然而，这导致了在较长波长处的实际问题，吸收波长越移到较大的值如700nm、750nm、800nm、850nm、900nm或甚至950nm,该问题就越大。这些问题的原因之一是可获得的如下分子的量是有限的，该分子可充当好的受体、足够稳定、具有大的发光量子产率，并
且该分子可以在某种程度上插入用于合成ZeoFRETli'的主体材料的通道中，以便可以合
成光化学且热学稳定的、具有大的发光输出的ZeoFRET?.材料。近红外(NIR)吸收和发射的一个重要原因是皮肤和肌肉在650-900nm的波长范围内足够透明的事实，该范围被称为(光学)治疗窗口，该治疗窗口例如针对500微米至最高几厘米的检测或操作深度(R.Weissleder:A Clearer Vision for in vivo Imaging ；Progress Continues inthe Development of Smaller, More Penetrable Probes for Biological Imaging, Nat.Biotechnol.，2011，19，316)。[0009]发明概沭
[0010]因此，本发明的目的在于克服上述与ZeoFRET"和其它染料-沸石复合材料以及目前已描述的任何装置相关联的缺陷和劣处。
[0011]ZeoFRErT^m米通道材料是具有光子天线功能的、高度有序的染料-沸石包合
化合物。在高局部浓度的染料分子吸收入射光以后，能量由FRET输送到受体A。大的供体与受体(D:A)比，通常大于20，和多供体体系有希望在发光太阳能集中器中作为活性物质。大的D:A比因此提供了减少自吸收而维持或增强有效捕光的可能性。
[0012]特别地，本发明的一个目的在于提供一种适合用于各种应用的材料，该材料展示出延伸和宽带吸收波长范围以及因此改善的捕光，与已知的载有染料的沸石复合材料相比更易于合成。本发明的进一步目的在于提供一种颜料材料，其在发光光学装置、发光集中器、发光太阳能集中器、反向发光集中器(iLC)、变色介质中显示出更高性能，以提供在生物细胞或病毒的成像中以及在体外和体内诊断中应用的改善的性能。
[0013]根据本发明的一个方面(权利要求1)，载有染料的沸石复合材料包含多个沸石晶体，所述晶体中的每一个均具有近极面和与其相对并基本上平行于所述近极面的远极面，所述晶体中的每一个均具有在近极面和远极面之间延伸的、多个直通的均匀通道，并具有平行于纵向晶体轴A的通道轴和横向于纵向晶体轴A的通道宽度，每个通道具有位于近极面的近极通道端和位于远极面的远极通道端，所述通道含有染料分子的基本上线性的排列，所述染料分子中的每一个均具有细长形状，其纵向延伸超过所述通道宽度且横向延伸不超过所述通道宽度，染料分子的所述线性排列包含第一染料分子和第二染料分子，所述第一和第二染料分子中的每一个均由设置于一对末端部分之间的生色团部分所组成，其中 [0014]-所述第一染料分子和所述第二染料分子的所述生色团部分基本上相同，
[0015]-所述第一染料分子的末端部分的横向延伸大于所述通道宽度的一半，
[0016]-所述第二染料分子的末端部分的横向延伸小于所述通道宽度的一半，
[0017]-染料分子的所述线性排列包含至少一对彼此相邻的第二染料分子。
[0018]在本上下文中，“基本上相同的”生色团部分应当被理解为涵盖了当两个相同的生色团部分具有不同的末端部分(但是其与生色团部分的相互作用不强)时所出现的微小变化。
[0019]分子部分的“横向延伸”应当理解为垂直于各个染料分子的纵轴的任一方向上的最大延伸。
[0020]由于第一染料分子的末端部分的横向延伸大于通道宽度的一半这样的事实，该末端部分有效地充当间隔体(spacer)元素，这是因为两个相邻第一染料分子的末端部分的重叠由于通道边界的横向限制而被阻止。
[0021]与此相反，第二染料分子的末端部分的横向延伸小于通道宽度，因此允许两个相邻第二染料分子的末端部分的重叠，这实际上意味着所述两个相应的生色团部分之间的纵向距离小得多。
[0022]在一个实施方案中，第一染料分子的末端部分是相同的(权利要求2)。在另一个实施方案中，第二染料分子的末端部分是相同的(权利要求3)。这至少从概念上讲导致了更加简单的总体系。[0023]有利地，第一染料与第二染料的摩尔比为至少20 (权利要求4);特别地，该摩尔比可以大于30，更特别地，大于50。
[0024]在另一个实施方案(权利要求5)中，染料分子的线性排列进一步包含第三染料分子，第三染料分子的电子激发能大于第一和第二染料分子的电子激发能。这些第三染料分子可以用来吸收较短波长的光，随后通过转移到第一和第二染料分子而将其转移到较长波长。
[0025]在另一个实施方案(权利要求6)中，通道端部设有封闭单元。这些封闭单元可以由单个分子实体形成(权利要求7)，如先前例如在W002/36490中所述。
[0026]供选择地，封闭单元可以由封闭层部分来形成(权利要求8)，如先前例如在W02007/012216中所述。对于一些应用，具有贴附到固体基材的封闭层将是有利的(权利要求9) ο
[0027]根据本发明的另一个方面(权利要求10)，制备如上限定的载有染料的沸石复合材料的方法包括以下步骤:
[0028]a)提供一定量的沸石晶体，所述晶体中的每一个均具有一对基本上平行的面，所述晶体中的每一个均另外具有在所述两个面之间延伸的多个直通的均匀通道，并且具有平行于纵向晶体轴A的通道轴和横向于纵向晶体轴A的通道宽度； [0029]b)或者:
[0030]将第一数量的第一染料载入沸石通道，然后向其加入第二数量的第二染料，由此形成具有末端受体构型的载有染料的沸石复合材料；或者另外:
[0031]将第一数量的第二染料载入沸石通道，然后向其加入第二数量的第一染料，由此形成具有内部受体构型的载有染料的沸石复合材料。
[0032]在本上下文中，“末端受体构型”应被理解为染料分子的排列，其中第二染料分子位于该排列的末端侧。类似地，“内部受体构型”应被理解为染料分子的排列，其中第二染料分子位于该排列的内部区域。
[0033]在一个实施方案(权利要求11)中，在用染料分子装载沸石通道之后进行封闭沸石通道的步骤。
[0034]根据施加到通道端部的封闭的类型，可以采用权利要求12或权利要求13的方法。
[0035]本发明基于以下观察J-聚集体可以在载有染料的ZL的通道中形成，并且如在本发明的背景中所概括的，该性质的原因现在被充分理解。该观察和理解的一些实际结果已在专利申请UK0812218.6、US2010/0003188中报导。本发明包含一种全新想法，该想法是在通道之内根据分子形状来使用分子的该行为。如果两个生色团之间的距离扩大1/3，则J-耦合强度降低3.375倍，这是由于其与第三距离的逆幂关系。对于可以插入ZL通道中的所有染料而言，该距离均可以通过阳离子交换或通过从气相插入、通过添加光学惰性或者几乎惰性基团来控制。具有相同的生色团但不同的端部基团的两个茈分子可以用作实例。其它实例为具有相同的生色团但不同的端部基团的两个氟硼二吡咯(Bodipy)或咕吨(Xanthene)或花青或苗分子。
[0036]本发明依赖于利用以下可能性:插入具有相同的生色团单元但具有不同距离控制的端部基团的分子，以使一类分子(我们称为CHR-Davy)具有允许紧密堆积的端部基团，导致耦合强度β c至少为100cm—1。另一类分子(称为CHR-间隔体)拥有这样的端部基团，该端部基团使得通道中分子之间的距离如此大，以使该耦合强β C度小于CHR-Davy的耦合强度β c。
[0037]分子CHR-间隔体和CHR-Davy的组合使得能够通过利用由CHR-Davy分子构建
的J-聚集体作为受体来合成具有大的光吸收范围和大的发光输出的ZeoFRET?材料，
所述受体在CHR-间隔体分子不吸收光或仅很少吸收光的波长处发射。该新材料被称为
局部J-耦合ZeoFRET?材料并缩写为LJ-ZeoFRET?材料。可以合成两种构型，即构
型(B)和(C)。局部J-耦 合情形是如下实现的:对于设计(B)，在每个通道端部处添加两个CHR-Davy分子作为受体；对于设计(C)，在通道中的任意位置处添加两个CHR-Davy分子作为受体。有利的J-耦合情形在两种情况下还均可以通过允许在三个或在某些情况下甚至四个CHR-Davy分子之间的J-耦合来实现；对于大多数应用，可以允许在耦合CHR-Davy分子的数量上的一定公差。选项(C)的优点在于它可以在一锅合成方法中实现，而对于选项(B)而言需要两步骤的方法。然而，后者允许更好地并且更精确地控制材料的合成。对于以下装置需要设计(B):对于该装置而言，电子激发能必须通过FRET输送到通道端部，以使其能够转移到位于通道端部的下一个物体(或与位于通道端部的下一个物体相互作用)。这对于敏化太阳能电池装置、发光有机二极管装置、传感装置和一些诊断装置而言可能是必要的或者有利的。设计(C)会是一个好选择，条件是通过J-聚集体的发光
的电子激发能的出耦合是所需要的，例如在ZeoFRET?.发光集中器、ZeoFRETs发光
太阳能集中器和ZeoFRETx'反向发光集中器装置中，当然对这些装置而言还可以采用设
计(B)。如果希望的话，耦合的J-聚集体对可以共价连接。对于基于酞菁锌(ZnPc)的太阳能电池的敏化而言，有兴趣的是染料与位于ZL通道入口处的分子如ZnPc分子的组合(1.Lopez-Duarte 等人:0n the Significance of the Anchoring Group in the Designof Antenna Materials Based on Phthalocyanine Stopcocks and Zeolite Lj Chem.Eur.J.，2011，17，1855)。
[0038]针对已经发明或目前已知的设计，本发明所产生的优点在于，分子CHR-间隔体
和CHR-Davy的生色团部分是相同的。LJ~ZeoFRET?材料的合成被大大简化，这使其能
够以较低成本制备并提供了制备否则不能制备的材料的可能性。分子的可见光吸收范围可被充分利用。这一点对于发光太阳能集中器以及其它应用是特别重要的。然而在其中受体是不同染料的常规天线材料中，受体的吸收范围不可利用或者仅部分利用，但是对于
LJ-ZeoFRET:"材料却没有这样的限制。设想利用在短于700nm的波长处吸收光的生色
团。在常规的ZeoFRET?材料中，必须找到在长于700nm的波长处吸收的受体染料。然而，因为D:A比应为至少20以避免自吸收，所以仅有少量受体染料可以添加。这意味着受体染料没有对ZeoFRETli的光吸收作出显著贡献。实现该步骤的困难随吸收波长增加而增加。
该问题可以通过使用LJ-ZeoFRET li材料来避免，因为分子CHR-间隔体和CHR-Davy的吸收范围在结构上是相同的。可以实现CHR-间隔体和CHR-Davy概念的染料的实例为茈、特丽纶、花青、噁嗪、氟硼二吡咯、芪和咕吨染料。[0039]用于制备LJ-ZeoFRETli材料的典型理念是采用两种不同的染料，一种在较短波
长处吸收光，第二种在较长波长处吸收光，具有相同或者几乎相同的电子吸收和发光光谱的CHR-间隔体与CHR-Davy的组合。光出耦合是通过J-耦合对进行的。稳定性的最大化可以通过例如借助阳离子聚合物来选择性地堵塞通道入口。化学和机械稳定性可以通过将单个颗粒覆盖以二氧化硅层来进一步提高，所述二氧化硅层可通过采用标准的溶胶-凝胶化学来实现(H.Li 等人:Surface Modification and Functionalization of M1-croporousHybrid Material for Luminescence Sensing, Chem.Eur.J.，2010，16，2125)。该方法在不依赖于ZL通道中的分子种类的情况下，制成了无毒、环境友好的材料。六方ZL晶体可以以多种方式组装，以实现光学上高各向异性的层(Y.Wang等人:Orienting Zeolite LMicrocrystals with a Functional Linker, Angew.Chem.1nt.Ed., 2010, 49, 1434)。
[0040]对于近红外(NIR)吸收和发射的一个重要原因是，皮肤和肌肉在650_900nm的波长范围内足够透明的事实，该范围被称为(光学)治疗窗口，该治疗窗口例如针对500微米
至最高达几厘米的检测或操作深度，并且用U-ZeoFRETli材料可以比用目前已知的任何
染料-沸石复合材料都更好地覆盖该波长范围。
[0041]附图简沭
[0042]图1.表示ZeoFRETl1.颗粒结构的人工光子天线的示意图。
[0043]图2.在每个通道端部均含有η个供体染料和一个受体染料的ZL纳米通道。
[0044]图3.在ZL纳米通道内部的染料的取向和堆积。
[0045]图4.用于控制染料的生色团部分之间距离的方式的图解，该方式是:在CHR-间隔体染料的情况下添加保持距离的端部基团，在CHR-Davy染料的情况下添加允许短距离和因此强的J-耦合的端部基团。
[0046]图5.LJ-ZeoFRETK'材料的光物理原理。
[0047]图6.已被插入ZL中并且有兴趣用于所讨论应用的阳离子染料的实例。
[0048]图7.已被插入ZL中并且有兴趣用于所讨论应用的中性染料的实例。
[0049]图8.具有不同距离控制的端部基团的茈和特丽纶染料的实例。
[0050]图9.适合染料的其它实例，其中距离控制的端部基团R具有与在图9中相同的含义。
[0051]图10.通过顺序插入合成LJ-ZeoFRET?材料
[0052]发明详沭
[0053]ZeoFRETji材料是具有光子天线功能的高度有序的染料-沸石包合复合材料
(Zeo =沸石，FRET =荧光共振能量转移)。在通过高局部浓度的染料分子来有效吸收入射
光后，该能量被FRET输送到受体物种。原理示于图1，其中示出了表示ZeoFRETl^粒结
构的人工光子天线的示意图。将生色团嵌在主体的通道中。浅灰色染料充当吸收射入光的供体分子，并通过FRET输送该激发至在通道两端处均示出的该深灰色受体。一排这样严格平行的通道的俯视图在图1的底部示出。
[0054] 染料分子在ZL晶体的纳米孔道中的组织可延伸至宏观规模，导致了具有高的光学各向异性的体系。ZeoFRET?材料的染料组分是根据所希望的应用选择的。
[0055]高的供体与受体(D:A)比和多供体体系有希望在发光太阳能集中器中作为活性物种。因此，大的D:A比，通常大于20，提供了减少自吸收而维持有效捕光的可能性。具有n:2的D:A比的ZL通道的图解示于图2，其中我们看到在每个通道端部均含有η个供体染料和一个受体染料的ZL纳米通道。供体染料吸收射入光并将能量转移到受体染料，受体染料随后在供体分子不吸收的波长范围内发出光。直径600nm的ZL晶体大致由100000个严格平行的通道组成。
[0056]根据该理念，我们已经合成了具有不同D:A比的ZeoFRET?材料。在一个实施例中，ZL的一个通道在每个通道端部含有大致150个供体染料和平均1.5个受体染料。
[0057]本发明包含了一个全新想法，该想法利用染料分子在通道内部进行J-耦合的特性，该耦合的强度取决于它们的性质，特别是还取决于它们的形状。如果两个生色团之间的距离扩大1/3，则J-耦合强度降低3.375倍，这是由于其与第三距离的幂关系。对于可以插AZL通道中的所有染料而言，该距离均可以通过阳离子交换或通过从气相插入、通过添加光学惰性或者几乎惰性的基团来控制。我们在图3中针对两种茈染料DXP和PR149说明了这一点，图3中示出了在通道中染料的取向和堆积。DXP和PR149是由于它们的尺寸和它们的形状而以其长轴平行于通道轴来对齐的大分子。(A):茈染料PR149的紧密堆积。染料的形状使得紧密堆积对应于左边的示意图。(B):DXP的紧密堆积导致激子态。DXP的甲基位置允许更紧密的堆积，以使J-耦合变得重要。虽然观察到已插入ZL通道的DXP的J-耦合相当大，但在PR149情况下该耦合却小得都尚未观察到。这两种染料的电子光谱在高稀释度下是相同的，这意味着甲基的邻位取代与间位取代的区别不影响与单个分子的单个生色团单元有关的“光电子”的电子特性。然而，该区别影响了在通道内部的堆积，如在图3中所示的。
[0058]本发明包含利用以下可能性:插入具有相同的生色团单元但具有不同距离控制的端部基团的分子，以便一类分子(我们称为CHR-Davy)具有允许紧密堆积的端部基团，这导致耦合强度β。至少为100cm—1。另一类分子(称为CHR-间隔体)拥有这样的端部基团，该端部基团使得通道中分子之间的距离如此大以使耦合强度β。小于CHR-Davy的耦合强度
β C。
[0059]染料CHR-间隔体和CHR-Davy的组合使得能够通过利用由CHR-Davy分子构建的
J-聚集体作为受体来合成具有大的光吸收范围和大的发光输出的LJ-ZeoFRET?材料，
所述受体在供体染料不吸收光或仅吸收很少光的波长处发射。图4示出两种可合成的构型。图4(A)说明了控制染料的生色团部分之间距离的方式:在CHR-间隔体染料情况下添加距离保持的端部基团，在CHR-Davy染料情况下添加允许短距离和因此强的J-耦合的端部基团。CHR-Davy和CHR-间隔体的生色团部分是相同的。图4(B)示出了其中J-耦合元素位于通道端部处的 一种设计。图4(C)示出了其中J-耦合元素位于通道中的任意位置处的一种设计。构型⑶和(C)解释了局部J-耦合情形，对于设计(B)，其是通过在每个通道端部处均添加两种CHR-Davy染料作为受体来实现的，对于情形(C)，其是通过在某处，即在任意位置处，添加两个CHR-Davy染料作为受体来实现的。有利的J-耦合情形在两种情况下还均可以通过允许在三个或在某些情况下甚至四个CHR-Davy染料之间的J-耦合来实现；对于大多数应用，可以允许在耦合的CHR-Davy染料的数量上的一定公差。选项(C)的优点在于它可以在一锅合成方法中实现，而对于选项(B)而言需要两步骤的方法，然而，后者允许更好地并且更精确地控制材料的合成。对于以下装置需要设计(B)，对于该装置而言，电子激发能必须通过FRET输送到通道端部，以使其转移到位于通道端部的下一个物体(或与位于通道端部的下一个物体相互作用)。设计(C)会是一个好选择，条件是通过J-聚集体
发光的电子激发能的出耦合是所需要的，例如在ZeoFRET":发光太阳能集中器装置中，当
然对这些装置而言还可以采用设计(B)。如果希望的话，耦合的J-聚集体对可以共价连接。
[0060]图5解释了光物理原理，其中我们说明了与在图4中报导的情形⑶和(C)有关的能级，其是指在一个通道内部的染料。该图将分子的电子基态和电子激发态显示为实心条。已吸收光子的能量的染料被提升到激发态。然后，激发能从一个染料跃迁到另一个，基本上通过FRET以无规行走过程，直到其到达J-聚集体对时被捕获，原因是其激发态具有较低的能量。激发态能量的降低对应于β。。因为J-聚集体对的振子强度是单体的振子强度的两倍那么大，所以自该状态的发射发生的可能性高。对于设计(B)和设计(C)而言，光物理原理相同。虽然设计(B)允许将装置放在可通过FRET非常有效地捕获激发能的通道的端部处，但这对于设计(C)是不可能的。这是否重要取决于应用。关于已经发明或者目前已知的设计，本发明产生的优点在于染料CHR-间隔体和CHR-Davy的生色团部分在结构上相同。
[0061]U-ZeoFRETli料的合成被大大简化，这使其能够以较低成本制备。染料的
可见光吸收范围可被充分利用。这一点对于发光太阳能集中器以及其它应用是特别重要的。虽然在其中受体是不同染料的常规天线材料中，受体的吸收范围不可利用或者仅部分 利用，但是对于LJ-ZeoFRET?:材料却没有这样的限制。设想利用在短于700nm的波长处
吸收光的生色团。在常规的ZeoFRETli材料中，必须找到在长于700nm的波长处吸收的受体。然而，因为供体受体比应为至少20以避免自吸收，所以仅有少量受体可以添加，以使受体未对ZeoFRET?的光吸收作出显著贡献。实现该步骤的困难随吸收波长范围的增加而增加。LJ-ZeoFRET"'材料并不是这种情况，因为染料CHR-间隔体和CHR-Davy的吸收范围是相同的。图6和7报导了已被插入ZL通道内并且可以用于制备ZeoFRETx材料的染
料的实例。其中，茈、特丽纶、花青、噁嗪、氟硼二吡咯、芪、咕吨染料对于LJ-ZeoFRET?材料的制备是特别重要的。
实施例
[0062]用于制备LJ-ZeoFRET?材料的典型理念是采用两种不同的染料，一种在较短波
长处吸收光，第二种在较长波长处吸收光，具有相同或者几乎相同的电子吸收和发光光谱的CHR-间隔体与CHR-Davy的组合。光的出耦合是通过由CHR-Davy染料组成的J-耦合对进行的。稳定性的最大化可以通过借助阳离子聚合物来选择性地堵塞通道入口。化学和机械稳定性可以通过将单个颗粒覆盖以二氧化硅层来进一步提高，所述二氧化硅层可通过采用标准的溶胶-凝胶化学来实现。在不依赖于ZL通道中的分子种类的情况下，该方法制成了无毒、环境友好的材料。六方ZL晶体可以以多种方式组装，以实现光学各向异性的层。
[0063]我们通过采用茈染料作为实施例来描述了 LJ-ZeoFRETK'材料的合成方法。具
有不同端部基团的茈染料的实施例示于图8，其中R和X可为脂族基团、脂环基团、芳族基团或者两种的组合。脂族基团和芳族基团可以以任何所需方式被取代。它们也可以是反应性的，使得能够化学键合。这样的染料的合成是众所周知的，并且很多年来还已知的是，这些染料的电子吸收和发光光谱通常不受端部基团取代基的影响；在此我们感兴趣的是这些情况，而非例外情况(A.Rademacher 等人:Losliche Perylene-Fluoreszenzfarbstoffemit hoher Photosta-bilitat, Chem.Ber.，1982，115，2927)。其同样也适用于特 _ 绝染料(F.0.Holtrup 等人:Terryleneimides:New NIR Fluorescent dyes, Chem.Eur.J.，1997，3，219)。作为实例，我们采用DXP作为CHR-Davy分子。对于CHR-间隔体，我们采用具有X =苯基、X = 丁基等的分子，但也可采用PR149。在图9中我们示出了三个更多的实例以说明本发明的通用性。一种基于茈作为生色团，一种基于常规的氟硼二吡咯并且一种基于OMe-氟硼二吡咯。
[0064]于是，可以合成根据设计⑶和(C)的Lj-ZeoFRETii材料。对于两种设计均
适用顺序插入原理，如在图10中所示的。该顺序插入原理已经由我们发明(M.Pauchard等人:Dye-Loaded Zeolite L Sandwiches as Artificial Antenna Systems for Light
Transport, Chem.Eur.J., 2000, 6, 3456)并且已经成功地应用于制备材料如ZeoFRETK。
该合成原理可被使用这样的事实是我们现在的发明实际实现的先决条件。用于特丽纶染料的方法非常类似。示于图10(B)的顺序合成原理被用于制备根据设计(B)的局
部LJ-ZeoFRETu'材料。示于图10(C)的顺序合成原理被用于合成根据设计(C)的
LJ-ZeoFRET?材料。在该情况下应当满足的条件是CHR-Davy和CHR-间隔体分子的升
华温度不应当迥然不同。然后将所制得材料用于应用并且以与如下报导相同的方式使用:CH698333、W02010/009560 ;EP18732002、US7655300 ;TO2008/052603、PCT/EP2007/005811、CNl128455 ;US7914702。
【权利要求】
1.一种载有染料的沸石复合材料，其包含多个沸石晶体，所述晶体中的每一个均具有近极面和与其相对并基本上平行于所述近极面的远极面，所述晶体中的每一个均具有在所述近极面和所述远极面之间延伸的、多个直通的均匀通道，并具有平行于纵向晶体轴A的通道轴和横向于纵向晶体轴A的通道宽度，每个通道均具有位于所述近极面的近通道端和位于所述远极面的远通道端，所述通道含有染料分子的基本上线性的排列，所述染料分子中的每一个均具有细长形状，其纵向延伸超过所述通道宽度且横向延伸不超过所述通道宽度，所述染料分子的线性排列包含第一染料分子和第二染料分子，所述第一和第二染料分子中的每一个均由设置于一对末端部分之间的生色团部分组成，其特征在于: -所述第一染料分子和所述第二染料分子的生色团部分基本上相同， -所述第一染料分子的末端部分的横向延伸大于所述通道宽度的一半， -所述第二染料分子的末端部分的横向延伸小于所述通道宽度的一半， -所述染料分子的线性排列包含至少一对彼此相邻的第二染料分子。
2.根据权利要求1所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述第一染料分子的末端部分相同。
3.根据权利要求1或2所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述第二染料分子的末端部分相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述第一染料与所述第二染料的摩 尔比为至少20。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述染料分子的线性排列进一步包含第三染料分子，所述第三染料分子的电子激发能大于所述第一和第二染料分子的电子激发能。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述通道端部设有封闭单元。
7.根据权利要求6所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述封闭单元由多个封闭分子形成，所述封闭分子具有细长形状并由头部分和尾部分组成，所述尾部分具有大于沿着纵向晶体轴的晶体晶胞的一个维度的纵向延伸，所述头部分具有大于所述通道宽度并且将阻止所述头部分穿透到通道中的横向延伸，所述通道是由封闭分子在所述通道的近端或远端以一般塞子状方式终止的，分别地，所述封闭分子的尾部分穿透到所述通道中并且所述封闭分子的头部分当伸出到所述近极或远极面之上时基本上封闭所述通道端部。
8.根据权利要求6所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述封闭单元由封闭层来形成，所述封闭层在其一侧包含多个突出部分，所述突出部分具有大于沿着纵向晶体轴的晶体晶胞的一个维度的纵向延伸和小于所述通道宽度的横向延伸，所述突出部分中的每一个均以一般塞子状方式穿透相关通道的端部。
9.根据权利要求8所述的载有染料的沸石复合材料，其中所述封闭层贴附到固体基材。
10.一种制备根据权利要求1所述的载有染料的沸石复合材料的方法，其包括以下步骤: a)提供一定量的沸石晶体，所述晶体中的每一个均具有一对基本上平行的面，所述晶体中的每一个均另外具有在所述两个面之间延伸的多个直通的均匀通道，并且具有平行于纵向晶体轴A的通道轴和横向于纵向晶体轴A的通道宽度； b)或者: 将第一数量的第一染料载入沸石通道，然后向其加入第二数量的第二染料，由此形成具有末端受体构型的载有染料的沸石复合材料； 或者另外: 将第一数量的第二染料载入沸石通道，然后向其加入第二数量的第一染料，由此形成具有内部受体构型的载有染料的沸石复合材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其还包括在装载所述第一染料和所述第二染料之后的封闭所述沸石通道的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述封闭步骤包括添加封闭分子，所述封闭分子具有细长形状并由头部分和尾部分组成，所述尾部分具有大于沿着纵向晶体轴的晶体晶胞的一个维度的纵向延伸，所述头部分具有大于所述通道宽度并且将阻止所述头部分穿透到所述通道中的横向延伸，所述通道是由封闭分子在分别位于一对所述面的近极面或远极面的所述通道的近端或远端以一般塞子状方式终止的，分别地，所述封闭分子的尾部分穿透到所述通道中并且所述封闭分子的头部分当伸出到所述近极或远极面之上时基本上封闭所述近通道端或远通道端。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述封闭步骤包括形成封闭层，所述封闭层在其一侧包含多个突出部分，所述突出部分具有大于沿着纵向晶体轴的晶体晶胞的一个维度的纵向延伸和小于所述通道宽度的横向延伸，所述突出部分中的每一个均以一般塞子状方式穿透相关通道的所述端部。
【文档编号】C01B37/04GK103987807SQ201280060916
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2011年12月12日
【发明者】吉翁·卡尔扎费利, 安德烈亚斯·昆兹曼, D·布吕维勒 申请人:吉翁·卡尔扎费利, 安德烈亚斯·昆兹曼, 苏黎士大学