专利名称：双－三嗪基氨基苯并噁唑衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的双-三嗪基氨基苯并噁唑衍生物、其制备方法及其作为天然或合成材料的萤光增白剂(FWA’s)的用途。
这类新化合物可以表示为以下结构式 其中R1和R2独立地表示-NH2、-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-NH(C2-C4羟基烷基)、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C2-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C5-C7环烷基)、-N(C5-C7环烷基)2、-NH(C6-C10芳基)、-NH(C7-C13芳烷基)，或者吗啉代、哌啶子基或者吡咯烷子基残基；卤素或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的-OC1-C4烷基。
结构式(1)的化合物中优选以下结构式代表的化合物
以及以下结构式代表的化合物 其中R1和R2的如上述定义。
在结构式(1)-(3)的化合物范围中，取代基如下定义的化合物特别优选R1为-NH2、-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-NH(C2-C4羟基烷基)、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C2-C4-烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C5-C7环烷基)、-N(C5-C7环烷基)2、-NH(C7-C13芳烷基)或者吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基残基；卤素或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的-OC1-C4烷基，和R2表示-NH(C6-C10芳基)。尤其优选的化合物为其中R2表示未取代或者被一个或两个-SO3M基团取代的苯胺残基，其中M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵、或者被C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或其混合形式单-、双-、三-或四取代的铵。
最优选的化合物为其中R1表示-NH2、-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-NH(C2-C4羟基烷基)、-N(C2-C4羟基烷基)2、-NH(C7-C13芳烷基)或者吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基残基；氯或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的-OC1-C4烷基。由此特别优选的是R1表示-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、吗啉代残基；氯或者未取代或被羟基、乙氧基或甲氧基取代的-OC1-C4烷基，和R2表示未取代或者被一个或两个-SO3M基团取代的苯胺残基，其中M为H、Na或K。
在取代基R1和/或R2定义范围内，C1-C4烷基可以为支链或者直链的如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基或t-丁基。
类似地，C1-C4烷氧基可以为支链或者直链的如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或t-丁氧基，而作为C2-C4羟基烷基，可以定义为羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基。
对于C5-C7的环烷基，其可以定义为环戊基、环己基或环庚基；而C6-C10的芳基可以为未取代的或者被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者SO3M取代的苯基，或者还可以为被一个或多个的SO3M取代的萘；C7-C13的芳烷基可以为例如取代的或者未取代的苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基。
在结构式(1)-(3)中，卤素为溴、氟或者特别是氯。
本发明的另一方面为通过将氰尿酰氯与以下结构式表示的二氨基苯并噁唑、 能够引入R1基团的化合物和能够引入R2基团的化合物以任意的顺序连续的反应制备结构式(1)化合物的方法，其中R1和R2如上定义。
结构式(4)表示的化合物为已知的或者能够通过已知的方法制备的化合物。
在溶解或者精细分散的状态，结构式(1)表示的化合物或多或少显示出明显的荧光。因此，根据本发明，这些化合物被用于光学增白合成或天然有机材料。
可能被提及的这些材料的实例有选自下列的有机材料的纺织纤维，只要可以被光学增白的材料都在考虑范围之内，但是不能将下列实例试图表达为对这些材料的任何限制a)聚酰胺类，通过例如聚己内酰胺类的开环而制得的聚合产物，b)聚酰胺类，由能够进行缩合反应的双官能团或多官能团化合物例如己二胺己二酸盐制得的缩聚产物，和c)来源于动物或植物的天然纺织有机材料，例如来源于纤维素或蛋白质如棉花或羊毛、亚麻或丝绸。
有机材料可以在加工的各个不同阶段进行光学增白，优选纺织品成品。这些纺织品可以是绞纱品、纺丝，纱线、捻纱、无纺织物、毛毯、纺织物、纺织复合物或针织物。
上述定义的增白剂在纺织品的处理方面特别重要。纺织底物的处理能够在含水介质中顺利地进行，特定的光学增白剂在此介质中以微细分散的形式存在(悬浮液，所谓的微分散物和在某些情况下为溶液)。在处理过程中，任选可加入分散剂、稳定剂、润湿剂和进一步加入助剂。
处理通常在约20-140℃的温度下进行，例如在浴液的沸点或沸点范围内的温度(约90℃)。如染色实践中所谓的溶剂染色过程类似(在染色机中的浸轧焙固方法和尽染过程)，本发明中纺织底物的整理也可能采用有机溶剂的溶液或乳液。
本发明中可以使用的光学增白剂也可以例如以如下的形式使用a)与所谓的“载体”、润湿剂、柔软剂、溶胀剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂和化学漂白剂(亚氯酸钠漂白剂和漂白液添加剂)形成的混合物。
b)与交连剂、整理剂(例如淀粉或者合成整理剂)形成的混合物，以及与各种纺织品的整理剂，尤其是与合成树脂整理剂(例如抗皱处理剂如“洗可穿整理剂”、“耐久烫压整理剂”和“免烫整理剂”)，以及抗燃整理剂、柔软手感整理剂、抗污斑整理剂或抗静电整理剂或抗微生物整理剂结合使用。
c)作为各种肥皂和洗涤剂的添加剂；d)与其它具有光学增白作用的物质结合使用。
如果增白过程与织物处理或整理方法相结合，在很多情况下，相应的含有具有光学增白作用的化合物的稳定配合物的辅助运用对这种结合处理很有利，配合物中化合物的浓度为达到预期增白效果所需的浓度。
在某些情况下、增白剂的完全效果是通过后处理实现的。其可以是化学处理(例如酸处理)、热处理(例如加热)或者化学处理/热处理的结合。
根据本发明，光学增白剂的用量根据所需光学增白的材料的不同可以在很大的范围内变化。只需非常小的用量就可以获得显著而持久的效果，例如，在某些情况下只需重量的0.03％。然而用量也可以达到重量的0.5％。在大多数实际应用中，根据所要增白的物质的不同，优选的光学增白剂的用量为重量的0.05-0.5％。
所述光学增白剂还非常合适用作为洗涤液或工业和家用洗涤剂的添加剂，并且可以以各种方式添加。它们可以以水或有机溶剂的溶液形式，或也可以以微细分散状态的水分散剂或浆液的形式适当地添加到洗涤液中。它们或它们的组分可以在家用或工业洗涤剂生产过程的任何阶段方便地添加到这些洗涤剂中，例如在洗衣粉喷雾干燥之前或者在液体洗涤剂组合物的制备过程中加入到所谓的“浆液”中。这些化合物可以以溶液或者分散于水或其它溶剂中的形式添加，以及以无助剂的干燥增白剂粉末的形式添加。然而，它们还可以以溶解或预分散的形式喷射于洗涤剂成品中。
可以使用的洗涤剂为已知的洗涤材料混合物，例如条状和粉末状肥皂、合成品、磺酸高级脂肪醇单酯的可溶性盐、高级烷基取代和/或烷基多取代的芳基磺酸、与中等或者高分子量的脂肪醇类形成的羧酸酯、脂肪酸酰氨烷基-或氨基芳基-甘油磺酸酯、脂肪族醇类磷酸酯等。可以使用的所谓“助洗剂”可以是，例如碱金属多磷酸盐、碱金属多聚偏磷酸盐、碱金属焦磷酸盐、羧乙基纤维素的碱金属盐和其他“污垢再沉积抑制剂”，以及碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属过硼酸盐、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和泡沫稳定剂如高级脂肪酸的链烷醇酰胺。此外，洗涤剂可包括例如抗静电剂、富脂皮肤防护剂如羊毛脂、酶，抗微生物试剂、香水和染料。
这些增白剂具有以下独特的优点他们在活性氯供体如次氯酸盐的存在下也有效，并且与非离子洗涤剂(如烷基酚聚乙二醇醚)一起用于洗液时基本上不会降低效果；而且在过硼酸盐或过酸和活化剂存在下也是如此，例如，四乙酰基甘脲或乙二胺四乙酸为新的增白剂，无论是粉末洗涤剂形式还是洗涤液形式它们都很稳定。
根据可使用的液体或粉末洗涤剂的重量，本发明的增白剂的添加量为0.005至2％或者更多，优选0.03至0.5％。当它们用于洗涤由纤维素纤维、聚酰胺纤维、高级整理纤维素纤维、羊毛等制作的织物时，含有指示量的本发明光学增白剂的洗涤液能够使其在日光下具有亮丽的外观。
洗涤处理按照例如如下的方法进行在洗槽中加入含助洗剂与0.05至1％重量的洗涤剂即所要求保护的增白剂的组合洗涤剂1至10g/kg，将指定的纺织物于5至100℃优选于25至100℃的温度下处理1至30分钟。液体的比例可以为1∶3至1∶50。洗涤后，纺织物用常规的方法进行清洗和干燥。洗槽中可以含有0.2g/l活性氯(例如以次氯酸盐形式)或者0.1至2g/l的过硼酸钠作为漂白助剂。
本发明的增白剂可以以含载体的漂洗液(rinsing bath)形式使用。用于此目的的增白剂与软漂洗剂或者其它含有例如聚乙烯醇、淀粉、丙烯酸基或甲醛/脲或乙烯-尿素或丙烯-尿素衍生物的共聚物作为载体的清洗剂联合使用，增白剂相对于漂洗剂的量为0.005至5％或更多，优选0.2至2％。当每升清洗液中使用1-100毫升，优选2-25毫升时，这种含本发明的增白剂的清洗剂能够使各种不同的被处理织物显示出亮丽的增白效果。
本发明的化合物的进一步用于纸张的增白，可以对纸张制造过程中的纸浆或者英国专利1247934的说明书中描述的施胶压榨(size-press)纸、膜压(film press)纸、尤其是涂布复合(coatingcompositions)纸进行增白。当本发明的增白剂应用于这类物质的增白时，用其增白的纸张的洁白度非常高。
通过本发明中的方法制备的化合物是非常优越的，其不仅具有极高的增白能力，并且，在很多情况下还具有令人满意的水溶性以及在固态时具有优良的白色外观。
以下实施例用来说明本发明；除另有说明外，实施例中的份数和百分比均为重量计算值。
实施例1 将5.5g氰尿酰氯溶于39ml甲基乙基酮，然后将此溶液置于27g冰上。在pH3.5的条件下，向所得悬浮液中加入5.3g溶于14.85g 2N氢氧化钠溶液和40g水中的对氨基苯磺酸溶液，然后在0℃温度下，于15分钟内加入14.85ml的1M碳酸钠溶液。向所得混合物中加入溶于27ml水的13.6毫摩尔2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑(按照Helv.Chim.Acta，63，413-419(1980)公开的方法制备)溶液，然后加入1M碳酸钠溶液调节pH等于9。升温至40℃，pH值保持恒定，维持3小时。随后，加入4.6g吗啉，升温至99℃。蒸馏除去甲基乙基酮，pH维持在9.5。
冷却至40℃后，搅拌下向反应混合物中加入600ml乙醇，过滤沉淀产物，干燥。得非常纯的8.9g白色粉末结构式(101)产物，元素分析特征为C39H35N13Na2O9S2·6.5H2O·0.2NaCI理论值C 43.83％；H 4.53％；Cl 0.66％；N 17.04％；Na 4.73％和S 6.00％实测值C 43.94％；H 4.35％；Cl 0.66％；N 17.05％；Na 4.64％和S 6.01％在二甲基甲酰胺∶水＝1∶1中测定的紫外光谱的数据为吸收λmax355nm，ε62800；荧光λmax420nm，量子产率φ0.83。
实施例2按照实施例1描述的方法，仅实施实施例1中加入吗啉之前的各个步骤，制得结构式(102)的化合物如下
实施例3-6按照实施例1描述的方法，但是分别用等当量的甲胺、乙二醇、甲氧基乙醇、3-二甲基氨基丙胺替换吗啉，制得表(1)所示的结构式(5)的化合物
表1
实施例7-10按照实施例1描述的方法，但用按Helv.Chim.Acta，63，413-419(1980)中描述的方法制备的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑替换2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑，然后或者按照实施例2中描述方法的实施(用于制备化合物109)，或者在最后的反应步骤中适当地用吗啉、甲胺或乙二醇进行反应，制得表(2)所示结构式(6)的化合物
表权利要求
1.以下结构式表示的化合物 其中R1和R2独立地表示-NH2、-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-NH(C2-C4羟基烷基)、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C2-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C5-C7环烷基)、-N(C5-C7环烷基)2、-NH(C6-C10芳基)、-NH(C7-C13芳烷基)，或者吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基残基；卤素或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的-OC1-C4烷基。
2.以下结构式表示的化合物 其中R1和R2如权利要求1定义。
3.以下结构式表示的化合物 其中R1和R2如权利要求1定义。
4.根据权利要求1-3任意一项的化合物，其中R1表示-NH2、-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-NH(C2-C4羟基烷基)、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C2-C4羟基烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C2-C4-烷基)(C2-C4羟基烷基)、-NH(C5-C7环烷基)、-N(C5-C7环烷基)2、NH(C7-C13芳烷基)或者吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基残基；卤素或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的-OC1-C4烷基，和R2表示-NH(C6-C10芳基)。
5.根据权利要求4的化合物，其中R2表示未取代或者被一个或两个-SO3M基团取代的苯胺残基，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵、或者被C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或其混合形式单-、双-、三-或四取代的铵。
6.根据权利要求5的化合物，其中R1表示-NH2、-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-NH(C2-C4羟基烷基)、-N(C2-C4羟基烷基)2、-NH(C7-C13芳烷基)或者吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基残基；氯或者未取代或被羟基或C1-C4烷氧基取代的-OC1-C4烷基。
7.根据权利要求6的化合物，其中R1表示-NH(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、吗啉代残基；氯或者未取代或被羟基、乙氧基或甲氧基取代的-OC1-C4烷基，和R2表示未取代或者被一个或两个-SO3M基团取代的苯胺残基，M为H、Na或K。
8.一种结构式(1)化合物的制备方法，通过将氰尿酰氯与以下结构式表示的二氨基苯并噁唑、 能够引入R1基团的化合物和能够引入R2基团的化合物以任意的顺序连续的反应制备，其中R1和R2如权利要求1定义。
9.根据权利要求1的结构式(1)化合物作为合成或天然有机材料的荧光增白剂的用途。
10.根据权利要求1的结构式(1)化合物作为纸浆纸、施胶压榨纸、膜压纸、涂布复合纸的荧光增白剂的用途。
11.根据权利要求1的结构式(1)化合物作为纺织材料荧光增白剂的用途。
12.根据权利要求1的结构式(1)化合物在洗涤剂组合物中作为荧光增白剂的用途。
全文摘要
本发明涉及以下结构式表示的新化合物其中，R
文档编号C11D3/28GK1492866SQ02805333
公开日2004年4月28日 申请日期2002年2月12日 优先权日2001年2月21日
发明者G·梅茨格尔, S·豪格尔, F·奎斯塔, G 梅茨格尔, 穸 , 顾 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司