阴离子型表面活性剂和含它的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：阴离子型表面活性剂和含它的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的非离子型表面活性剂、一种对其阴离子化而制成的阴离子型表面活性剂和一种洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及非烷基酚型的非离子型和阴离子型表面活性剂。
背景技术：
迄今为止，已有一些在碱性催化剂或酸性催化剂存在条件下将氧化烯与脂族醇经加聚反应获得的脂族醇氧化烯加合物和其阴离子化产物用作化学品用的各种表面活性剂、溶剂和中间体。然而，与烷基酚基的非离子型表面活性剂相比，迄今已知的脂族醇氧化烯加合物在某些情况下其具有的表面活性不够，这种加合物例如在用作乳化剂时的乳化性、乳液稳定性都不充分，而且发泡性也差。至于脂族醇氧化烯加合物的阴离子化产物，仍然存在着发泡性、去污力、时间稳定性和对人体皮肤的刺激性等问题。
另外，已知一种使用高氯酸盐催化剂来加成氧化烯的方法(美国专利4,112,231)。这种方法仍然未在工业上使用，因为该催化剂的催化活性低，并且当提高其用量来缩短反应时间时，会产生诸多问题，如所得的产物会明显脱色，外观很差，并且该产物的醛含量高。
本发明人为解决上述问题进行了深入的研究，发现包含具有特定组成和特定分子量分布的脂族醇氧化烯加合物的非离子型表面活性剂具有优良的乳化性和去污力。此外，他们还发现这种脂族醇氧化烯加合物可以使用两种特定的催化剂组合而直接制得，从而实现本发明。而且发现将所得的脂族醇氧化烯加合物进行阴离子化获得的产物具有改进的发泡性、去污力、产物随时间的稳定性和对人体皮肤的刺激性。
本发明的一个目的是提供一种脂族醇氧化烯加合物，该加合物具有与烷基酚基非离子型表面活性剂可比拟的表面活性，而不会有象烷基酚基非离子型表面活性剂那样对环境造成内在破坏的担忧。
本发明的另一个目的是提供一种具有改进的发泡性、去污力、产物随时间稳定性和对人体皮肤刺激性的阴离子型表面活性剂，它是通过对脂族醇氧化烯加合物进行阴离子化制得的。
本发明的再一个目的是提供一种使用上述阴离子型表面活性剂并且具有优良去污力的洗涤剂组合物。

发明内容
这样，本发明提供下述(I)、(II)、(III)和(IV)。
(I)一种非离子型表面活性剂，它包含脂族醇氧化烯加合物(A)，所述(A)通过将一种氧化烯(b1)加成到一种脂族醇(a1)上直接制得，并且满足下述条件(i)、(ii)和(iii)(i)它包含一种下述通式(1)表示的化合物或其两种或多种化合物的混合物R1O-[(C2H4O)m/(AO)n]-(C2H4O)p-H (1)在上式中，R1是含8-24个碳原子的脂族烃基或含8-24个碳原子的环脂族烃基；A是含至少3个碳原子的亚烷基；m是0或1或更大的整数，其平均值为0-4，n是0或1或更大的整数，其平均值为0-3，p是0或1或更大的整数，其平均值为1-80，(m+n+p)是一整数，其平均值为3-81，(m+p)/(m+n+p)的平均值至少为0.5。在m≠0并且n≠0的情况下，[(C2H4O)m/(AO)n]代表嵌段加成或无规加成。
(ii)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足下述关系式(2)或(3)Mw/Mn≤0.030×Ln(v)+1.010(在v＜10的情况下) (2)Mw/Mn≤-0.026×Ln(v)+1.139(在v≥10的情况下)(3)在此，v代表上述通式(1)中(m+n+p)的平均值。
(iii)根据导自Weibull分配定律的下式(4)确定的分配常数(c)为1.0或更小。仅在v高达12的情况下，要求满足这个条件。
c＝(v+n0/n00-1)/[Ln(n00/n0)+n0/n00-1] (4)在此，v的含义如上所述，n00是在反应中所用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。
(II)一种制备脂族醇氧化烯加合物的方法，该方法包括将一种脂族醇氧化烯加合物(e)与含至少两个碳原子的氧化烯(b3)在碱催化剂(f)存在条件下进行加成反应，所述脂族醇氧化烯加合物(e)可经下述方法制得，将平均1-2.5摩尔的含至少两个碳原子的氧化烯(b2)在催化剂(d)存在条件下加成到含1-24个碳原子的脂族醇(a2)上，所述催化剂(d)能使加合物根据导自Weibull分配定律的下式(4’)确定的分配常数c’为1.0或更小，c’＝(v’+n0’/n00’-1)/[Ln(n00’/n0’)+n0’/n00’-1](4’)在此，v’代表每1摩尔脂族醇(a2)所加成的氧化烯的平均加成摩尔数，n00’代表在反应中所用的脂族醇(a2)的摩尔数，n0’代表未反应的脂族醇(a2)的摩尔数。
(III)将脂族醇氧化烯加合物(A’)进行阴离子化获得的阴离子型表面活性剂，所述(A’)是将氧化烯(b1)加成到脂族醇(a1)上直接制得的，并且满足下述条件(ii’)、(iii’)和(iv)。
(ii’)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足下述关系(2’)或(3’)Mw/Mn≤0.030×Ln(v″)+1.010(在v″＜10的情况下) (2’)Mw/Mn ≤-0.026×Ln(v″)+1.139(在v″≥10的情况下) (3’)在此，v″代表下述通式(1’)中(m’+n’+p’)的平均值。
(iii’)按下式(4″)确定的分配常数c″为1.0或更小。仅在v″高达12的情况下要求满足这个条件。
c″＝(v″+n0/n00-1)/[Ln(n00/n0)+n0/n00-1](4″)在此，v″的含义如上所述。n00代表在反应中所用脂族醇(a1)的摩尔数，n0代表未反应脂族醇(a1)的摩尔数。
(iv)它包含一种下述通式(1’)表示的化合物或其两种或多种化合物的混合物R1O-[(C2H4O)m’/(AO)n’]-(C2H4O)p’-H(1’)在上式中，R1是含8-24个碳原子的脂族烃基或含8-24个碳原子的环脂族烃基；A是含至少3个碳原子的亚烷基；m’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5，n’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5，p’是0或1或更大的整数，其平均值为0-10，(m’+n’+p’)是一整数，其平均值为1-20，(m’+p’)/(m’+n’+p’)的平均值至少为0.5。在m’≠0并且n’≠0的情况下，[(C2H4O)m’/(AO)n’]代表嵌段加成或无规加成。
(IV)包含上述阴离子型表面活性剂的洗涤剂组合物。
具体实施例方式
(I)非离子型表面活性剂在上述(I)的发明中，所述脂族醇氧化烯加合物(A)是一种将氧化烯(b1)加成到脂族醇(a1)上直接制得的脂族醇氧化烯加合物或其两种或多种加合物的混合物(在本说明书中，“脂族醇”定义为包括脂族醇和环脂族醇)。
本文所用的术语“直接制得”，是指在无需任何用于分级未反应的醇或不同加成摩尔数的加合物的操作如分馏的情况下，就直接制得所述加合物。需要分级操作的加合物用作普通非离子型表面活性剂是不实用的，因为其过程复杂。但是不为分级目的经简单的操作汽提低沸点物质或未反应醇而获得的加合物不包括在内。
上述(A)包含一种下述通式(1)表示的化合物或其两种或多种化合物的混合物R1O-[(C2H4O)m/(AO)n]-(C2H4O)p-H (1)在上式(1)中，R1是脂族醇(a1)的残基，它代表通常含8-24个(较好为12-18个)碳原子的脂族烃基或环脂族烃基。若R1中的碳原子少于8个，则无法获得所需的乳化性、溶解力和去污力；而若R1中的碳原子超过24个，则对处置来说是不利的，因为所得氧化烯加合物的倾点提高。上述脂族烃基包括直链或支链、饱和或不饱和的脂族烃基(烷基、链烯基和链二烯基)；上述环脂族烃基包括环烷基和多环烃基。
R1的具体例子包括烷基，如辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、2-乙基己基和2-乙基辛基。链烯基的例子是辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、油基和鳕烯基(gadoleyl group)。链二烯基包括亚油烯基(linoleyl group)。环烷基的例子是乙基环己基、丙基环己基、辛基环己基和壬基环己基。多环烃基例如包括金刚烷基(adamantyl group)。
本发明所用的用于提供残基R1的脂族醇(a1)是通常含8-24个(较好为12-18个)碳原子的醇，它可以是天然醇或合成醇(如齐格勒醇和羰基合成醇)。
其例子包括饱和脂族醇如辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇和十九烷醇；不饱和脂族醇如辛烯醇、癸烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十五碳烯醇、油醇、鳕烯醇和亚油烯醇；环脂族醇如乙基环己醇、丙基环己醇、辛基环己醇、壬基环己醇和金刚烷醇。可以使用这些醇中的一种或两种或多种的混合物。在这些脂族醇中，较好是伯或仲醇，更好是伯醇。此外，烷基部分可以是直链或带支链的。特别好的是十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇。
在上式(1)中，通过加成环氧乙烷(下面称为EO)形成(C2H4O)部分。A代表含至少3个碳原子，较好3-8个碳原子，特别好3个碳原子的亚烷基。通过加成含至少3个碳原子的氧化烯形成(AO)部分。作为这种氧化烯，可以述及的有环氧丙烷(下面称为PO)、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯等。较好的是PO。
在上述通式(1)中，m是0或1或更大的整数，其平均值通常为0-4，较好为0-3，特别好为1-3。一般来说，n是0或1或更大的整数，其平均值通常为0-3，较好为0、1或2。一般来说，p是0或1或更大的整数，其平均值为1-80，较好为2-70，更好为3-40，最好为3-20。当其超过80时，则由于亲水性太高而无法达到足够的乳化和溶解效果，并且由于分子太大而无法达到所需的渗透性。在上述通式(1)中，n较好是0或1或更大的整数，其平均值通常为1-3。
一般来说，(m+n+p)是一整数，其平均值为3-81，较好为3-71，更好为3-41。若其超过81，则由于亲水性太高而无法达到足够的乳化和溶解效果，并且由于分子太大而无法达到所需的渗透性。(m+p)/(m+n+p)之比通常至少为0.5，较好为0.7-0.99。该比值小于0.5时乳化效果会变差。{(C2H4O)m/(AO)n}部分可以是嵌段加成〔按(C2H4O)m而后(AO)n的顺序〕或无规加成。较好是嵌段加成。
发明(I)中获得的脂族醇氧化烯加合物(A)的重均分子量(Mw)较好为261-5,000，特别好为300-1,200。当其为261-5,000时，表面活性如渗透力特别好，故这是优选的。〔按凝胶渗透色谱法(GPC)来测量分子量，下同〕。
(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn必需满足下式(2)或(3)。
Mw/Mn≤0.030×Ln(v)+1.010(在v＜10的情况下) (2)
Mw/Mn≤-0.026×Ln(v)+1.139(在v≥10的情况下)(3)在这些关系式中，Ln(v)代表v的自然对数，v代表每摩尔脂族醇(a1)加成的氧化烯(b1)的平均加成摩尔数，它相当于m、n和p总和的平均值，它们分别是在上述通式(1)中各氧化烯的加成摩尔数。
若不满足关系式(2)或(3)，即分子量分布较宽时，则无法获得足够的表面活性。
另外，Mw/Mn之比较好满足下述关系(2’)或(3’)Mw/Mn≤0.031×Ln(v)+1.000(在v＜10的情况下) (2’)Mw/Mn≤-0.026×Ln(v)+1.129(在v≥10的情况下)(3’)而且，当可以根据导自下述Weibull分配定律式(5)的下式(4)来确定分配常数(c)时，(c)必需不大于1.0。c较好为不大于0.9，更好为不大于0.7。在式(4)中，分配常数(c)的值越小，即未反应的脂族醇的量越少，则分子量分布就越窄。
此公式可用于在未反应的脂族醇(a1)的含量不小于检测极限(即0.001重量％)的情况；在(A)的情况下，它直至可用于氧化烯(b1)的平均加成摩尔数为12摩尔时的情况。
若c超过1，则无法达到足够的表面活性。
v＝c×Ln(n00/n0)-(c-1)×(1-n0/n00) (5)c＝(v+n0/n00-1)/[Ln(n00/n0)+n0/n00-1] (4)在这些关系式中，Ln(n00/n0)代表(n00/n0)的自然对数，v如上所述，n00代表在反应中所用脂族醇(a1)的摩尔数，n0代表未反应脂族醇(a1)的摩尔数。
在通式(1)中的n为0的情况时，即只有环氧乙烷加成到脂族醇(a1)上的情况时，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn较好满足下述关系式(6)或(7)，而不是关系式(2)或(3)。
Mw/Mn≤0.020×Ln(v)+1.010(在v＜10的情况下) (6)Mw/Mn≤-0.026×Ln(v)+1.116(在v≥10的情况下) (7)在上式中，v代表对每摩尔脂族醇(a1)加成的环氧乙烷(b1)的平均加成摩尔数，它相当于上述通式(1)中(m+p)的平均值。
若不能满足关系式(6)或(7)，即分子量分布较宽时，则无法达到足够的表面活性。
另外，Mw/Mn之比较好满足下述关系式(6’)或(7’)
Mw/Mn≤0.018×Ln(v)+1.015(在v＜10的情况下)(6’)Mw/Mn≤-0.023×Ln(v)+1.113(在v≥10的情况下) (7’)在包含本发明脂族醇氧化烯加合物(A)的表面活性剂中，为了能对高疏水材料产生特别好的乳化效果，较好是那些包含HLB为5-13(特别好为6-12)并且对矿物油的乳化指数至少为8(特别好至少为9)的(A)的表面活性剂。较好的是，其在式(1)中R1为含10-20个碳原子的脂族烃基，m平均为1-3，n平均为0-2，p平均为1-5的那些(A)。特别好的是其R1为含12-18个碳原子的脂族烃基，m平均为1-3，n平均为0-1，p平均为1-3的那些(A)。在以上和以下的描述中，HLB是指按下式(8)定义的Griffin’s HLBGriffin’s HLB＝(表面活性剂中E0部分的分子量/表面活性剂的分子量)×20(8)本文中，在使用本发明的表面活性剂作为乳化剂的情况下，所述对矿物油的乳化指数按下述方法进行测量。
将3重量份含非离子型表面活性剂的乳化剂与97重量份苯胺点为70℃并且在25℃时的粘度为15-25mPa·s的矿物油混合；将5重量份此混合物加到100毫升装有95重量份温度调节到25℃的去离子水的有盖量筒中。然后上下摇动量筒20次，之后让其在25℃时静置。60分钟后观察乳化状态，按下述基准评价的等级来表示乳化指数s。
10全部呈均匀乳化的状态。
9全部呈乳状白色，有部分分开的油层(小于2毫米)。
8全部呈乳状白色，有部分分开的油层(2毫米或更厚，但小于5毫米)。
7全部呈乳状白色，有部分分开的油层(5毫米或更厚，但小于8毫米)。
6全部呈乳状白色，有部分分开的油层(8毫米或更厚，但小于10毫米)。
5全部呈乳状白色，有部分分开的油层(10毫米或更厚，但小于13毫米)。
4油层几乎分开(13毫米或更厚)，油层呈乳状白色，含水层的底部呈透明的迹象。
3油层几乎分开(13毫米或更厚)，油层呈乳状的白色，含水层的下半部呈透明的迹象。
2油层几乎分开(13毫米或更厚)，油层呈乳状的白色，整个含水层几乎都呈透明。
1完全分开，油层和含水层几乎都呈透明。
此外，在含本发明(A)的表面活性剂中，为了对高亲水材料产生特别好的乳化效果，较好是那些包含HLB为11-19(特别好为12-18)并且对氧化聚乙烯蜡的乳化指数至少为8(特别好至少为9)的(A)的表面活性剂。较好的是其在式(1)中R1为含10-20个碳原子的脂族烃基，m平均为1-4，n平均为0-3，p平均为5-20的那些(A)。特别好的是其R1为含12-18个碳原子的脂族烃基，m平均为1-3，n平均为1-2，p平均为5-15的那些(A)。
本文中，在使用本发明的表面活性剂作为乳化剂的情况下，所述对氧化聚乙烯蜡的乳化指数t按下述方法进行测量。
将40重量份重均分子量为9000-10000并且酸值为22-24的氧化聚乙烯蜡、11份乳化剂、0.5份碳酸氢钾(potassium hydrocarbon)和48.5份去离子水，连同10颗不锈钢珠加到一不锈钢压力容器中，然后用氮气密封，接着于140℃在2-3kgf/cm2的压力下将其摇动30分钟，将它们乳化。按下述基准评价的等级来表示这样获得的乳化产物的1％含水稀释液的状态。即用水将乳化产物稀释到1重量％，使用激光衍射散射型粒度分布测量仪(例如由Horiba-Seisakusho制造的LA-700)来测量粒度。
10平均粒度小于0.2μm的乳液。
9平均粒度为0.2μm或更大但小于0.3μm的乳液。
8平均粒度为0.3μm或更大但小于0.5μm的乳液。
7平均粒度为0.5μm或更大但小于0.6μm的乳液。
6平均粒度为0.6μm或更大但小于1.0μm的乳液。
5平均粒度为1.0μm或更大并且1重量％水溶液的UV(750nm)透射率至少为30％的乳液。
4平均粒度为1.0μm或更大并且1重量％水溶液的UV(750nm)透射率小于30％的乳液。
3高粘度的糊料。
2不充分的乳化，无法内聚起来。
1各组分分离。
而且，在含本发明所述氧化烯加合物(A)的表面活性剂中，为了在比常规脂族醇氧化烯加合物更低的温度下容易处置并产生良好的乳化效果，较好是那些包含HLB为7-15(特别好为8-14)并且凝固点满足下式(9)的(A)的表面活性剂。当HLB为8-14时，乳化效果特别好。较好的是其在式(1)中R1为含10-20个碳原子的脂族烃基，m平均为1-4，n平均为1-3，p平均为1-20的那些(A)。特别好的是其R1为含12-18个碳原子的脂族烃基，m平均为1-3，n平均为1-3，p平均为2-16的那些(A)。
1.61x-102≤y≤1.61x-92 (9)在此x代表通过加成EO形成的通式(1)中C2H4O表示的单元的重量％，y代表脂族醇氧化烯加合物(A)的凝固点(℃)。
凝固点y更好是满足下述关系式(9’)1.61x-100≤y≤1.61x-95 (9’)在含本发明脂族醇氧化烯加合物(A)的表面活性剂中，为了对硬表面如金属、餐具和布料具有优良的去污力，较好是那些包含HLB为7-15(特别好为8-14)并且对放置在载玻片上的人造污物的去污力指数〔以壬基酚环氧乙烷9.5摩尔加合物作为100的标准化去污力〕至少为100(特别好至少为102)的(A)的表面活性剂。较好的是其在式(1)中R1为含10-20个碳原子的脂族烃基，m平均为1-4，n平均为1-3，p平均为3-15的那些(A)。特别好的是其R1为含12-18个碳原子的脂族烃基，m平均为1-3，n平均为1-3，p平均为5-10的那些(A)。
在此所述去污力指数按下述方法进行测量。下面，除非另有说明外，％是指重量％。
《洗涤液的配方》非离子型表面活性剂5％月桂基苯磺酸钠10％乙醇 5％脲5％水75％总计 100％按Leenerts法(JIS K3370)，使用按上述配方配制的洗涤液进行去污力试验。使用六块载玻片作为污物的-对基底，使用下述组成的人造污物在氯仿中的溶液作为污物组分。用0.15％浓度的洗涤液水溶液作为洗涤液体来洗涤涂有人造污物的载玻片；按下述公式确定去污力，而去污力指数表示为相对于壬基酚环氧乙烷9.5摩尔加合物的去污力作为100的指数。
《人造污物组分的组成》牛脂16.6％豆油16.6％一油精 0.4％油红0.2％氯仿66.2％总计100％去污力(％)＝100×[洗涤前污物的量(克)-洗涤后污物的量(克)]/洗涤前污物的量(克)在含本发明脂族醇氧化烯加合物(A)的表面活性剂中，鉴于高增稠功能和用作增稠剂的考虑，较好是那些包含HLB为10-14(特别好为11-13)并且5％水溶液的粘度指数〔以壬基酚环氧乙烷8.5摩尔加合物作为100的标准化粘度〕至少为50(特别好至少为70)的(A)的表面活性剂。较好的是其在式(1)中R1为含10-20个碳原子的脂族烃基，m平均为1-4，n平均为0-3，p平均为1-10的那些(A)。特别好的是其R1为含12-18个碳原子的脂族烃基，m平均为1-3，n平均为0-1，p平均为3-7的那些(A)。
在此所述的粘度指数按下述方法进行测量。
制备非离子型表面活性剂的5％水溶液，在25℃采用Brookfield型粘度计用其3号转子在40rpm条件下测量其粘度；粘度指数表示为相对于壬基酚环氧乙烷8.5摩尔加合物的5％水溶液的粘度作为100的指数。
在将本发明的非离子型表面活性剂应用于其用途时，可以配制其它的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。具体来说，非离子型表面活性剂包括例如本发明以外的聚氧化烯(C2-8)脂族(C8-24)醇(聚合度＝1-100)、聚氧化烯(C2-8，聚合度＝1-100)的高级脂肪酸(C8-24)酯〔如聚乙二醇单硬脂酸酯(聚合度＝20)、聚乙二醇二硬脂酸酯(聚合度＝30)等〕、多羟基(二至十个或更多个羟基)醇的脂肪酸(C8-24)酯〔如甘油单硬脂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯等〕、多羟基(二至十个或更多个羟基)醇的聚氧化烯(C2-8，聚合度＝1-100)的脂肪酸(C8-24)酯加合物〔如聚氧乙烯(聚合度＝10)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(聚合度＝50)二油酸甲基苷等〕，脂肪酸链烷醇酰胺〔如1∶1摩尔的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、1∶1摩尔的月桂酰二乙醇酰胺等〕，聚氧化烯(C2-8，聚合度＝1-100)烷基(C1-22)-苯基醚，聚氧化烯(C2-8，聚合度＝1-100)-烷基(C8-24)氨基醚，以及氧化烷基(C8-24)二烷基(C1-6)胺〔如氧化月桂基二甲胺等〕。
阴离子型表面活性剂的例子包括C8-24烃醚羧酸或其盐〔如月桂基聚氧乙烯(聚合度＝1-100)醚乙酸钠、月桂基聚氧乙烯(聚合度＝1-100)磺基琥珀酸二钠等〕，C8-24烃的硫酸盐〔如月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(聚合度1-100)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(聚合度＝1-100)醚硫酸的三乙醇胺盐、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯(聚合度＝1-100)醚硫酸钠等〕，C8-24烃的磺酸盐〔如十二烷基苯磺酸钠等〕，以及C8-24烃磷酸酯的盐〔如月桂基磷酸钠、月桂基聚氧乙烯(聚合度1-100)醚磷酸钠等〕，脂肪酸盐〔如月桂酸钠、三乙醇胺月桂酸盐等〕，酰化的氨基酸盐〔如椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、三乙醇胺椰子油脂肪酸肌氨酸盐、三乙醇胺N-椰子油脂肪酸-L-谷氨酸盐、N-椰子油脂肪酸-L-谷氨酸钠、月桂酰甲基-β-氨基丙酸钠等〕和其它的阴离子型表面活性剂〔如月桂酰乙醇酰胺磺基琥珀酸二钠聚氧乙烯(聚合度＝1-100)等〕。
阳离子型表面活性剂的例子包括季铵盐型〔如硬脂酰三甲基氯化铵、山萮基(behenyl)三甲基氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵、羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵等〕和胺盐型〔如二乙基氨基乙酰胺乳酸盐硬脂酸盐、二月桂胺氢氯化物、油胺乳酸盐等〕。两性表面活性剂的例子包括甜菜碱型两性表面活性剂〔如椰子油脂肪酸酰氨基丙基二甲基甜菜碱、月桂基二甲基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂酰氨基乙基羟基乙基羧甲基甜菜碱羟基丙基磷酸钠等〕，氨基酸型两性表面活性剂〔如β-月桂基氨基丙酸钠等〕。
本发明的非离子型表面活性剂在用作例如乳化剂(I)，如用作金属加工的乳化剂、农用化学品乳液的乳化剂、化妆品的乳化剂、水性涂料的乳化剂和乳液聚合的乳化剂时，具有诸如乳化性高、乳液稳定性高、发泡性低等优异性能。具体来说，它们可用作能制备矿物油、植物油(如蓖麻油、豆油和橄榄油)、动物油和脂肪(如牛脂和蛋黄油)、单体(如苯乙烯和丙烯酸酯)的O/W或W/O乳液的乳化剂，对其应用并无限制。
除了用作乳化剂(I)外，本发明的非离子型表面活性剂也可用于下述各种用途，用作如造纸用的如颜料和脂肪酸金属盐的分散剂(J)、香料等的加溶剂(K)、家用洗涤剂如织物洗涤剂和洗盘碟用洗涤剂以及工业洗涤剂如机械金属洗涤剂的洗涤剂(L)，以及渗透剂(M)或润湿剂(N)。
在使用本发明所述脂族醇氧化烯加合物(A)作为乳化剂(I)、分散剂(J)或加溶剂(K)的情况下，式(1)中的p较好是平均为2-40的整数。若p超过40，则所得的产物亲水性太强而不适宜用作乳化剂、分散剂或加溶剂。此外，在上述用途中，(A)的Mw较好为261-2,000，更好为270-1,500。
(II)制备非离子型表面活性剂的方法本发明的所述脂族醇氧化烯加合物(A)较好是经本发明的方法(II)制得。
在本发明的方法(II)中，脂族醇氧化烯加合物(e)是将平均1-2.5摩尔的氧化烯(b2)在催化剂(d)存在条件下加成到脂族醇(a2)上获得，所述催化剂(d)能使加合物根据导自Weibull分配定律的下式(4’)确定的分配常数c’为1.0或更小。在碱催化剂(f)存在条件下将含至少两个碳原子的氧化烯(b3)加成反应到此加合物(e)上，就获得分子量分布窄的脂族醇氧化烯加合物。
c’＝(v’+n0’/n00’-1)/[Ln(n00’/n0’)+n0’/n00’-1] (4’)在此，v’代表对每摩尔脂族醇(a2)加成的氧化烯(b2)和(b3)的平均加成摩尔数，n00’代表在反应中所用脂族醇(a2)的摩尔数，n0’代表未反应脂族醇(a2)的摩尔数。
脂族醇(a2)是通常含1-24个(较好8-24个，特别好12-18个)碳原子的醇，它可以是天然醇或合成醇(如齐格勒醇和羰基合成醇)。其中，含8-24个碳原子的醇包括与(a1)相同的醇。含1-7个碳原子的脂族醇，例如包括饱和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇；不饱和脂族醇如丙烯醇、丁烯醇和戊烯醇；环脂族醇如甲基环己醇。可以使用这些醇中的一种或两种或多种。在这些脂族醇中，较好是伯或仲醇，更好是伯醇。此外，烷基部分可以是直链或带支链的。特别好的是十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇。
作为氧化烯(b2)和(b3)，可以述及的有含至少2个，较好含2-8个，特别好含2-3个碳原子的氧化烯。其例子包括EO、PO、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯等，可以使用它们中两种或多种。当使用两种或多种时，它们可以嵌段方式或无规方式进行加成。其中，较好是EO和PO。
作为催化剂(d)，使用的是能使所得的氧化烯加合物的分配常数c’为1.0或更小的催化剂。较好是使c’为0.7或更小，更好是使c’为0.45或更小的催化剂。
能使c’为1.0或更小的催化剂例如包括全卤代酸或其盐、硫酸或其盐、磷酸或其盐、硝酸或其盐。对形成这些盐的金属并无特别限制，但较好是碱金属以外的金属，更好是二价或三价金属。这些金属中较好的是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu和Al；更好的是Mg、Zn、Ca、Sr、Ba和Al，特别好的是Mg、Zn和Al。全卤代酸或其盐中的卤素包括氯、溴和碘，较好是氯。这样，催化剂(d)较好是二价或三价金属的高氯酸盐，更好是选自Mg、Zn和Al中金属的高氯酸盐。此外，可以将二价或三价金属醇化物结合起来使用。每100重量份(d)，金属醇化物的总用量为20-200重量份。作为金属醇化物中的烷基，可以述及的是易于被蒸馏除去而成为醇的低级烷基(含1-4个碳原子)，或组成与原料脂族醇相同的烷基。尽管可以单独使用这些催化剂中的一种，但较好是将两种或多种催化剂结合起来使用(例如高氯酸镁/硫酸镁七水合物＝95/5-50/50，高氯酸镁/高氯酸铝＝99/1-30/70，这里都是重量比〕。
从反应速度和经济的角度来看，每100重量份(a2)和(b2)的总量，催化剂(d)的用量较好为0.001-1重量份。更好为0.003-0.8重量份，特别好为0.005-0.5重量份。
在将氧化烯(b3)加成到氧化烯加合物(e)(它是将(b2)加成到(a2)上获得的)中所用的催化剂是碱催化剂(f)。碱催化剂(f)包括碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；其中更好的是氢氧化钾和氢氧化铯。
从反应速度和经济的角度来看，每100重量份(e)和(b3)的总量，(f)的用量较好为0.0001-1重量份。更好为0.001-0.8重量份。
至于(a2)与(b2)进行反应时的反应条件，可以述及的方法包括将(a2)与(d)混合，进行氮取代反应，随后在80-200℃的温度下在-0.8-5kgf/cm2的压力下加入(b2)，其量达到所规定的(b2)用量，接着在80-200℃的温度下进行老化，直到反应体系中的压力达到平衡。
在这样获得的氧化烯加合物(e)中，加入碱催化剂(f)，随后按上述相同的方式使氧化烯(b3)进行反应，获得所要的脂族醇氧化烯加合物。
在本发明的聚合反应终止后，所得的脂族醇氧化烯加合物本身或通过调节pH值后就可以应用于各种用途。若需要的话，可以将催化剂从聚合产物中去除掉，其办法是用诸如“Kyowaad 600”(一种硅酸铝型吸附剂，由KyowaChemical Ind.制造)之类的吸附剂进行吸附处理，随后进行过滤操作。在这种情况下，还可以使用硅藻土型助滤剂(如由Showa Chemical Ind.制造的“Radiolite”)来缩短过滤操作所需的时间。此外，如在日本专利公开公报112931/1981和日本专利公报53417/1990中记载，用羟基羧酸(如乳酸)来中和碱催化剂。
由于用本发明方法(II)制得的脂族醇氧化烯加合物中的未反应脂族醇含量较低，故它们可作为低气味阴离子型表面活性剂(如硫酸化产物和羧甲基化产物)的中间体来改进气味。当然它们可用于，例如作为乳化剂和分散剂的上述用途。
(III)阴离子型表面活性剂本发明的另一个方面是提供一种对脂族醇氧化烯加合物(A’)进行阴离子化获得的阴离子型表面活性剂，所述(A’)是将氧化烯(b1)加成到脂族醇(a1)上直接制得的，并且满足下述条件(ii’)、(iii’)和(iv)。
(ii’)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足下述关系(2’)或(3’)Mw/Mn≤0.030×Ln(v″)+1.010(在v″＜10的情况下) (2’)Mw/Mn≤-0.026×Ln(v″)+1.139(在v″≥10的情况下)(3’)在此，v″代表下述通式(1’)中(m’+n’+p’)的平均值。
(iii’)按下式(4″)确定的分配常数c″为1.0或更小c″＝(v″+n0/n00-1)/[Ln(n00/n0)+n0/n00-1] (4″)在此，v″的含义如上所述。如上所述，仅在v″高达12的情况下要求满足这个条件。n00代表在反应中所用脂族醇(a1)的摩尔数，n0代表未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。
(iv)它包含一种下述通式(1’)表示的化合物或其两种或多种化合物的混合物
R1O-[(C2H4O)m’/(AO)n’]-(C2H4O)p’-H (1’)在上式中，R1是含8-24个碳原子的脂族烃基或含8-24个碳原子的环脂族烃基；A是含至少3个碳原子的亚烷基；m’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5，n’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5，p’是0或1或更大的整数，其平均值为0-10，(m’+n’+p’)是一整数，其平均值为1-20，(m’+p’)/(m’+n’+p’)的平均值至少为0.5。在m’≠0并且n’≠0的情况下，[(C2H4O)m’/(AO)n’]代表嵌段加成或无规加成。
通式(1)和通式(1’)在m、n和p以及m’、n’和p’的值上是不同的，尽管R1和A是相同的。这就是说，通式(1’)中的m’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5；而通式(1)中的m是0或1或更大的整数，其平均值为0-4。通式(1’)中的n’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5；而通式(1)中的n是0或1或更大的整数，其平均值为0-3。通式(1’)中的p’是0或1或更大的整数，其平均值为1-10；而通式(1)中的p是0或1或更大的整数，其平均值为1-80。通式(1’)中的(m’+n’+p’)是一整数，其平均值为1-20；而通式(1)中的(m+n+p)是一整数，其平均值为3-81。至于(m+p)/(m+n+p)，在两个通式中同样平均至少为0.5。
作为满足条件(ii’)、(iii’)和(iv)的脂族醇氧化烯加合物(A’)，可以在上述包括二步的制备脂族醇氧化烯加合物的方法中的第一步终止后，而在使用碱催化剂之前使用氧化烯加合物，或者在第二步终止后使用氧化烯加合物，只要这些氧化烯加合物满足条件(ii’)、(iii’)和(iv)。
对满足条件(ii’)、(iii’)和(iv)的脂族醇氧化烯加合物(A’)进行阴离子化的方法并无特别限制，只要末端羟基被阴离子化就可，方法例如包括硫酸化、磷酸化、磺基琥珀酸化和羧基醚化。
作为硫酸化，可以述及的是对所得的脂族醇氧化烯加合物(A’)本身进行硫酸化而后用碱如氢氧化钠进行中和的方法。具体地说，可以述及的例如有(a)使用氯磺酸的方法，(b)使用硫烷(sulfan)的方法，(c)使用氨基磺酸的方法和(d)使用硫酸的方法。使用(b)中的硫烷时用干的氮气等对其进行稀释。
在(a)和(b)的情况下，反应温度通常为0-70℃，较好为10-50℃。在(c)和(d)的情况下，反应温度通常为50-150℃，较好为60-130℃。反应时间可以视反应温度而变，通常为0.1-10小时，较好为0.5-5小时。(A’)与上述硫酸化试剂的摩尔比通常为1.0∶1.2-1.0∶0.8，较好为1.0∶1.1-1.0∶0.9。
在(a)-(d)的任何一种情况下，反应方式包括连续反应和分批反应。
由56100/(硫酸化产物的分子量)表示的酸值(AV)达到理论值的90-110％，较好95-105％时，达到硫酸化反应的终点。
此外，可以通过测量结合硫酸的量而加以确认该终点，是由(80×100)/(硫酸化产物的分子量)表示的结合硫酸的量达到理论值的90-110％，较好为95-105％的时候。
磷酸化可以按下述过程进行，用磷酸化试剂如磷酸、多磷酸、磷酸酐、磷酰氯等对所得的脂族醇氧化烯加合物(A’)进行磷酸化，而后用NaOH、KOH、胺等进行中和。磷酸化与磷酸酯化(phosphoric esterification)相同，形成单酯、二酯等，所有这些内容都包括在本发明的范围内。
(A’)与磷酸酐的反应在通常为30-150℃，较好为60-130℃的反应温度下在氮气氛中进行，获得(A’)的二磷酸酯，随后用与磷酸酐等摩尔的水进行水解，从而获得(A’)的单磷酸酯。反应时间可以视反应温度而变，它通常为1-10小时，较好为2-5小时。在单磷酸酯的情况下(A’)与磷酸酐的摩尔比通常为2.0∶1.15-2.0∶0.85，较好为2.0∶1.05-2.0∶0.95，而在二磷酸酯的情况下，上述摩尔比通常为1.0∶0.4-1.0∶0.6，较好为1.0∶0.45-1.0∶0.55。
由56100/(酯化产物的分子量)表示的酸值(AV)达到理论值的90-110％，较好95-105％时，达到磷酸化反应的终点。此后，用碱如NaOH或胺的水溶液对产物中和，获得目标组合物。中和度可以任意选择。
磺基琥珀酸化是一种两步反应过程的方法，它包括将(A’)与马来酸酐(下面称为MA)反应获得单酯的步骤，以及在水存在条件下用亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐对其进行磺化的步骤。
(A’)与MA的反应在通常为50-100℃，较好为60-90℃的反应温度下在氮气氛下进行，获得(A’)的MA单酯。在MA加入过量的情况下，在单酯化反应终止后于减压条件下去除MA。(A’)与MA的摩尔比通常为1.0∶0.9-1.0∶1.1，较好为1.0∶0.95-1.0∶1.05。
由56100/(酯化产物的分子量)表示的酸值达到理论值的90-110％，较好95-105％时，达到单酯化反应的终点。
随后，用亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐对所得的单酯化产物进行磺化。亚硫酸盐包括例如碱金属盐如亚硫酸钠和亚硫酸钾、碱土金属盐如亚硫酸镁、铵盐如亚硫酸铵。酸式亚硫酸盐包括亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢镁。磺化反应可以在水存在条件下将酯化产物与亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐反应而进行。单酯化产物与亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐的摩尔比通常为1.0∶0.9-1.0∶1.1，较好为1.0∶0.95-1.0∶1.05。反应温度通常为30-90℃，较好为40-80℃。反应通常在氮气氛下进行。反应时间可视反应温度而异，通常为1-10小时，较好为2-5小时。
由(80×100)/(磺化产物的分子量)表示的结合硫酸的量达到理论值的90-110％，较好95-105％时，达到磺化反应的终点。磺化终止后，用有机酸如柠檬酸或链烷醇胺如三乙醇胺调节pH值进行中和。
羧基醚化可经例如下述过程进行，在苛性碱或者还有一种溶剂存在条件下，将所得的脂族醇氧化烯加合物(A’)与单卤素取代的低级羧酸盐如单氯代乙酸盐、单溴代乙酸盐、单氯代丙酸盐、单溴代丙酸盐等(较好是单氯代乙酸盐，特别是单氯代乙酸钠)进行缩合反应。
(A’)与单氯代乙酸钠的反应可在例如下述条件下进行，(A’)与单氯代乙酸钠的摩尔比通常为1.0∶0.90-1.0∶1.60，较好为0∶0.95-1.0∶1.50，反应温度通常为30-100℃，较好为40-70℃，在氮气氛下，使用诸如甲苯之类的溶剂并逐渐加入氢氧化钠。然后，进行诸如水洗的提纯过程并进行分离，获得脂族醇氧化烯加合物的羧基醚化产物。再后，加入水，获得脂族醇氧化烯加合物羧基醚化产物的水溶液。
可以采用液相色谱法在下述条件下测量羧基醚化反应中的醚化度。
液相色谱法测量条件柱ODS型，6mmφ×15cm柱温 35℃洗出液甲醇/水＝90/10流速 0.8ml/min试样浓度 10％倾注 30μl当醚化度达到至少90％，较好至少95％时，达到终点。
可以对上述阴离子化的类型加以不同的选择，所采取的不同的类型取决于所得阴离子型表面活性剂的用途。在阴离子化产物中，较好是上述四种类型。
较好阴离子型表面活性剂的具体例子包括通式(1)的(A’)的阴离子化产物，式中R1是含8-18个碳原子的脂族烃基，m’的平均值为0-2，n’的平均值为0-2，p’的平均值为1-3，m’+n’+p’的平均值为1-6；特别好是这样的(A’)的阴离子化产物，式中R1是含8-14个碳原子的脂族烃基，m’+n’+p’的平均值为1-5。
按上述方法对满足条件(ii’)、(iii’)和(iv)的(A’)进行阴离子化获得的阴离子型表面活性剂具有优良的成形性能和去污力。此外，因为满足条件(ii’)、(iii’)和(iv)的脂族醇氧化烯加合物(A’)仅包含少量的原料脂族醇，故由于脂族醇的阴离子化产物的含量较低，可以获得对人体皮肤刺激性较小的阴离子型表面活性剂。另外，还可以减少气味。再者，迄今为止磷酸化产物、磺基琥珀酸化产物和羧基醚化产物在较低温度和较高温度下存在着长期贮藏稳定性的问题(尤其是在较低温度下的混浊问题或固化问题)，而本发明的产物却显著地改进了稳定性。此外，本发明的阴离子型表面活性剂除了具有上述去污力和成形性能外，还具有表面活性如渗透性，它尤其可用作洗涤剂如洗发水、用于盘碟的洗涤剂和用于刚性表面如金属的洗涤剂。
在将这样获得的阴离子型表面活性剂用于洗涤剂和其它用途时，可以配制其它非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。具体而言，可以述及的是上述就非离子型表面活性剂所述的那些表面活性剂。
(IV)洗涤剂组合物除了单独使用本发明的阴离子型表面活性剂外，也可将其制成一种洗涤剂组合物，较好是将其与非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂相混合。非离子型表面活性剂和两性表面活性剂的例子如上述就非离子型表面活性剂中所述的那些表面活性剂。按固体含量计，配入组合物中各表面活性剂活性组分的量为3-60％，较好5-50％的本发明阴离子型表面活性剂，较好3-60％，特别好5-50％的非离子型表面活性剂，和较好1-50％，特别好2-30％的两性表面活性剂。
此外，在洗涤剂组合物中可以配入迄今已知的添加剂。可以将下述各物质一起用作这种添加剂，所述物质是润湿剂如甘油和吡咯烷酮-羧酸钠；用作调理剂的高分子量化合物如重均分子量分别为500-5,000,000的阳离子化纤维素、阳离子化瓜耳胶、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素和蛋白质衍生物；硅氧烷如二甲基聚硅氧烷，在二甲基聚硅氧烷和环状二甲基硅氧烷的甲基部分上引入各种有机基团的改性硅氧烷；螯合剂如1，2-乙二胺-四乙酸钠和1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠；低级醇如乙醇、丙二醇和二丙二醇；香料，着色剂，防腐剂，紫外吸收剂和水。
洗涤剂组合物的形式通常有液体、糊料、固体、粉末等，对此并无特别的限制，但从操作方便的角度来看液体和糊料是较好的。例如，在为液体和糊状洗发水的情况下，本发明阴离子型表面活性剂的用量为5-30重量％；表面活性剂的总量为5-50重量％，较好为10-30重量％；高分子量化合物和硅氧烷的用量为0-5重量％；湿润剂、螯合剂和低级醇的用量为0-10重量％；水的用量为35-95重量％。
实施例用下述一些实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。份数为重量份，％为重量％。
实施例1-16和对比例1-13中的分子量采用下述凝胶渗透色谱法(下面称为GPC)进行测量。
《GPC的测量条件-1》设备种类HLC-8120(由Tosoh Corp.制造)柱TSK凝胶SuperH4000、3000和2000(都由Tosoh Corp.制造)柱温40℃；检测器RI；溶剂四氢呋喃；流量0.6ml/min；试样浓度0.25％；倾注10μl；标准聚乙二醇(TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE，由Tosoh Corp.制造)数据处理机SC-8020(由Tosoh Corp.制造)实施例1-16和对比例1-13中未反应脂族醇的浓度采用下述气相色谱法(下面称为GC)进行测量。
《GC的测量条件》设备种类气相色谱仪GC-14B(由Shimadzu Corp.制造)检测器FID柱玻璃柱(内径约为3毫米，长度约为2米)
柱填充材料硅氧烷GE SE-305％柱温从90℃升至280℃加热速度4℃/分钟；载气氮气；试样50％丙酮溶液；倾注1μl；测定使用含有比所用的脂族醇少2或3个碳原子的脂族醇作为内标进行测定。
实施例1在一具有搅拌和温控功能的不锈钢高压釜内，加入186份(1摩尔)月桂醇、0.05份高氯酸镁和0.01份硫酸镁七水合物；在用氮气取代容器中的气氛后，于120℃时在减压条件下(约20mmHg)脱水1小时。接着于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入88份(2摩尔)E0。所得加合物的Weibull分配常数c’为0.42，未反应醇的量为2.2％(0.032摩尔)。向这种加合物中加入0.3份氢氧化钾，再于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入220份(5摩尔)EO。在此反应产物中加入3份“Kyowaad 600”(一种硅酸铝型吸附剂，由Kyowa Chemical Corp.制造)，在90℃时吸附催化剂，随后对其进行过滤，获得本发明的非离子型表面活性剂(B-1)。
采用GPC和GC测量分子量分布和未反应脂族醇的量，Mw/Mn为1.045〔满足关系式(6)的Mw/Mn上限的计算值1.049〕，按式(4)计算分配常数c的值为0.92。
关于实施例2-14和对比例1-11，同样采用GPC和GC类似地测量分子量分布和未反应脂族醇的量。其结果连同实施例1的结果列于表1、2和4中。
实施例2按实施例1相同的方式，所不同的是使用0.04份高氯酸镁和0.01份高氯酸铝九水合物来代替0.05份高氯酸镁(所得加合物的分配常数c’为0.38，未反应醇的量为1.7％)，并且在碱催化剂存在条件下使用352份(8摩尔)EO代替加入220份EO，获得本发明的非离子型表面活性剂(B-2)。
实施例3按实施例1相同的方式，所不同的是使用硫酸钡来代替硫酸镁七水合物(所得加合物的分配常数c’为0.32，未反应醇的量为1.1％)，并且在碱催化剂存在条件下使用618份(14摩尔)EO代替加入220份EO，获得本发明的非离子型表面活性剂(B-3)。
实施例4按实施例1相同的方式，所不同的是在碱催化剂存在条件下使用1,672份(38摩尔)EO代替加入220份EO，获得本发明的非离子型表面活性剂(B-4)。
实施例5按实施例1相同的方式，所不同的是不使用硫酸镁七水合物，获得月桂醇的EO加合物。所得加合物的分配常数c’为0.60，未反应醇的量为4.5％。在此加合物中加入1.3份氢氧化钾，加入116份(2摩尔)PO，再于130℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入176份(4摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的非离子型表面活性剂(A-1)。
实施例6按实施例5相同的方式，所不同的是在碱催化剂存在条件下使用528份(12摩尔)EO代替加入176份EO，获得本发明的非离子型表面活性剂(A-2)。
实施例7在与实施例1所述相同的容器中加入186份(1摩尔)月桂醇、0.05份高氯酸镁和0.05份高氯酸锌；在用氮气取代容器中的气氛后，于120℃在减压条件下(约20mmHg)脱水1小时。接着在120℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入116份(2摩尔)PO。所得加合物的分配常数c’为0.42，未反应醇的量为2.0％。向这种加合物中加入1.3份氢氧化钾，再于130℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入704份(16摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的非离子型表面活性剂(A-3)。
实施例8按实施例1相同的方式，所不同的是使用0.05份高氯酸锌来代替硫酸镁，对月桂醇进行脱水。然后于120℃时在表压为1-3kgf/cm2条件下混入44份(1摩尔)EO和58份(1摩尔)PO。所得加合物的分配常数c’为0.34，未反应醇的量为1.3％。向这种加合物中加入1.3份氢氧化钾，再于130℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入704份(8摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的非离子型表面活性剂(A-4)。
实施例9按实施例1相同的方式，所不同的是使用0.03份硫酸锌代替硫酸镁，获得月桂醇的EO加合物。所得加合物的分配常数c’为0.38，未反应醇的量为1.7％。向这种加合物中加入1.3份氢氧化钾，再于130℃时在表压为1-3kgf/cm2条件下引入144份(2摩尔)1，2-环氧丁烷和704份(8摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的非离子型表面活性剂(A-5)。
对比例1在与实施例1所述相同的容器中加入186份(1摩尔)月桂醇和0.3份氢氧化钾；在用氮气取代容器中的气氛后，于120℃在减压条件下(约20mmHg)脱水1小时。接着于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入308份(7摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得非离子型表面活性剂I。
对比例2按对比例1相同的方式，所不同的是使用440份(10摩尔)EO代替308份EO，获得非离子型表面活性剂II。
对比例3按对比例1相同的方式，所不同的是依次引入88份(2摩尔)EO、116份(2摩尔)PO和264份(6摩尔)EO来代替308份EO，通过过滤获得非离子型表面活性剂III。
对比例4按对比例3相同的方式，所不同的是使用88份(2摩尔)EO、116份(2摩尔)p0和528份(12摩尔)EO来代替88份(2摩尔)EO、116份(2摩尔)P0和264份(6摩尔)EO，通过过滤获得非离子型表面活性剂IV。
对比例5在与实施例1所述相同的容器中加入186份(1摩尔)月桂醇；在用氮气取代容器中的气氛后，于120℃时在减压条件下(约20mmHg)脱水1小时，随后加入0.3份三氟化硼二乙醚，接着用氮气取代容器中的气氛。而后于50℃时在表压为1kgf/cm2条件下引入440份(10摩尔)EO。用碱中和反应产物，获得非离子型表面活性剂V。在此对比例中，观察到形成约6％的副产物聚乙二醇。
对比例6按对比例5相同的方式，所不同的是使用88份(2摩尔)EO、116份(2摩尔)P0和264份(6摩尔)EO代替440份EO，通过过滤获得非离子型表面活性剂VI。
表1

实施例10按实施例1相同的方式，所不同的是使用0.01份硫酸镁代替0.02份硫酸镁，获得月桂醇的EO加合物。所得加合物的分配常数c’为0.42，未反应醇的量为2.2％(0.032摩尔)。向这种加合物中加入0.3份氢氧化钾，再在表压为1-3kgf/cm2条件下引入61.6份(1.4摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得包含本发明非离子型表面活性剂的乳化剂(I-1)。HLB为8.9。
实施例11按实施例10相同的方式，所不同的是使用242份(1摩尔)鲸蜡醇代替月桂醇，并在碱催化剂存在条件下使用105.6份(2.4摩尔)EO代替加入61.6份EO，获得包含本发明非离子型表面活性剂的乳化剂(I-2)。HLB为8.9。
实施例12按实施例10相同的方式，所不同的是使用270份(1摩尔)硬脂醇代替月桂醇，并在碱催化剂存在条件下使用127.6份(2.9摩尔)EO代替加入61.6份EO，获得包含本发明非离子型表面活性剂的乳化剂(I-3)。HLB为8.9。
对比例7在与实施例1所述相同的容器中加入186份(1摩尔)月桂醇和0.3份氢氧化钾；在用氮气取代容器中的气氛后，在130℃时在减压条件下(1-5mmHg)脱水1小时。随后于150℃时在表压为1-3kgf/cm2条件下引入149.6份(3.4摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得乳化剂I。HLB为8.9。
对比例8按对比例5相同的方式，所不同的是使用149.6份(3.4摩尔)EO代替440份EO，获得乳化剂II。HLB为8.9。在此对比例中，观察到形成约4％的副产物聚乙二醇。
对比例9在与实施例1所述相同的容器中加入186份(1摩尔)月桂醇和3.6份高氯酸镁；在用氮气取代容器中的气氛后，于120℃在减压条件下(约20mmHg)脱水1小时。随后于150℃时在表压为1-3kgf/cm2条件下引入149.6份(3.4摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得乳化剂III。HLB为8.9。在这种情况下，醛的气味很重，并且包含约3％的高分子量物质(二聚体如羟醛缩合物)副产物。此对比例获得的乳化剂III着色很重，并且有黑棕色泽。从羟基数确定的EO平均加成摩尔数为2.5摩尔。
表2

试验例1使用实施例10-12获得的乳化剂(I-1)-(I-3)和对比例7-9获得的乳化剂I-III，将苯胺点为70℃的矿物油乳化进入水中，制备O/W型乳液。试验条件如下。
将3份乳化剂各与97份矿物油混合，将5份该混合物投入100毫升加盖的量筒中，再另行加入95份温度调节到25℃的去离子水。上下摇动量筒20次，令其在25℃时静置。
在刚乳化后30分钟、60分钟和90分钟之后分别对乳化状态进行观察，按上述数字等级系统进行评价。60分钟后的等级为乳化性指数s。测量结果列于表3中。
表3

从表3的结果显而易见的是，与对比例相比，使用本发明各表面活性剂作为乳化剂得到的实施例的乳化性指数为10，显示出优良的乳化性和乳液稳定性，同时也显示出不到对比例的一半的发泡性。
实施例13在与实施例1所述相同的容器中加入219份(1摩尔)Dobanol 45(商品名，由Mitsubishi Chemicals Corp.制造，C14/C15＝65/35的混合物，直链含量约为75％)、0.05份高氯酸镁和0.02份硫酸钡；在用氮气取代容器中的气氛后，于130℃在减压条件下(1-5mmHg)脱水1小时。接着于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入88份(2摩尔)EO。所得加合物的Weibull常数为0.38，未反应醇的量为1.7％。向这种加合物中加入1.3份氢氧化钾，再于130℃在表压为1-3kgf/cm2条件下依次加入87份(1.5摩尔)PO和492.8份(11.2摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的乳化剂(I-4)。乳化剂(I-4)水溶液的浊点为87℃。
实施例14按实施例13相同的方式，获得Weibull常数为0.38的Dobanol 45的EO加合物。向这种加合物中加入0.5份氢氧化钾，再于130℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入528份(12摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的乳化剂(I-5)。乳化剂(I-5)的2％水溶液的浊点为87℃。
对比例10在与实施例1所述相同的容器中加入219份(1摩尔)Dobanol 45和0.3份氢氧化钾；在用氮气取代容器中的气氛后，于130℃在减压条件下(1-5mmHg)脱水1小时。接着于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下依次引入88份(2摩尔)EO、87份(1.5摩尔)PO和462份(10.5摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得乳化剂IV。乳化剂IV的2％水溶液的浊点为87℃。
对比例11按实施例10相同的方式，对Dobanol 45进行脱水。然后，于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入484份(11摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得乳化剂V。
试验例2使用实施例13-14获得的乳化剂(I-4)和(I-5)以及对比例10和11获得的乳化剂IV和V，还使用壬基酚EO 11摩尔加合物(HLB13.8，凝固点16℃，乳化性指数t9)作为乳化剂VI，在高温加压条件下对氧化聚乙烯蜡进行乳化，用以比较乳化性。试验条件如下。
在一不锈钢压力容器中加入40份氧化聚乙烯蜡〔LUWX OA3，由BASF制造，重均分子量9000-10000，酸值22-24〕、11份乳化剂、0.5份氢氧化钾和48.5份去离子水以及10颗不锈钢珠，在用氮气密封后，于140℃在压力为2-3kgf/cm2条件下摇动30分钟进行乳化。测量结果列于表4中。
表4

有关1％稀水溶液的情况，按上述基准进行评价。
从表4的结果显而易见的是，包含本发明表面活性剂(A)和(B)的乳化剂(I)具有与壬基酚EO加合物可比拟的乳化性，并且(I-4)在保持乳化性的情况下具有改进的低温流动性。另一方面，常规的非烷基酚型的非离子型表面活性剂无法提供这样的乳化性，尽管可改善其低温流动性。
实施例15按实施例13相同的方式，所不同的是使用0.02份硫酸镁七水合物来代替硫酸钡，获得Dobanol 45的EO加合物。所得加合物的Weibull常数为0.42，未反应醇的量为2.2％(0.032摩尔)。向这种加合物中加入1份氢氧化钾；再在表压为1-3kgf/cm2条件下依次引入88份(2摩尔)EO、116份(2摩尔)PO和352份(8摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的洗涤剂(L-1)。HLB为12.2。
采用GPC和GC测量此洗涤剂(L-1)的分子量分布和未反应脂族醇的量，Mw/Mn为1.068〔满足关系式(3)的Mw/Mn的上限计算值1.070〕，未反应脂族醇的量未检测。
对比例12按对比例11相同的方式，所不同的是使用1.5份氢氧化钾代替0.3份氢氧化钾，对Dobanol 45进行脱水。然后于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下依次引入176份(4摩尔)EO、116份(2摩尔)PO和352份(8摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得洗涤剂(VII)。HLB为12.2。
采用6PC和GC测量此洗涤剂(VII)的分子量分布和未反应脂族醇的量，Mw/Mn为1.101〔满足关系式(3)的Mw/Mn的上限计算值1.070〕，未反应脂族醇的量为0.048％，按式(4)计算的分配常数c的值为2.51。
试验例3使用实施例15获得的洗涤剂(L-1)、洗涤剂(VII)和壬基酚EO 9.5摩尔加合物(HLB13.1)(VIII)，进行去污力的对比试验。试验条件按上述方法中所述。
按Leenerts法(JIS K3370)进行去污力试验。使用六块载玻片作为污物的一对基底，使用上述组成的污物组分。用0.15％浓度的上述洗涤液水溶液作为洗涤液体，对涂有人造污物的载玻片进行清洗；按上述公式确定去污力，去污力指数表示为相对于壬基酚EO 9.5摩尔加合物(VIII)的去污力作为100时的指数。测量结果列于表5中。
表5

从表5的结果显而易见的是，与对比例相比，使用本发明非离子型表面活性剂作为洗涤剂得到的实施例具有改进的去污力。
实施例16按实施例15相同的方式，第一步获得Dobanol 45的EO加合物。向这种加合物中加入0.3份氢氧化钾，再于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下加入264份(6摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得本发明的表面活性剂(H-1)。HLB为12.3。
采用GPC和GC测量(H-1)的分子量分布和未反应脂族醇的量，Mw/Mn为1.046〔满足关系式(2)的Mw/Mn的上限计算值1.052〕，未反应脂族醇的量为0.003％，按式(4)计算的分配常数c的值为0.83。
对比例13在与实施例1所述相同的容器中加入219份(1摩尔)Dobanol 45和1.0份氢氧化钾；在用氮气取代容器中的气氛后，于130℃在减压条件下(1-5mmHg)脱水1小时。接着于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入352份(8摩尔)EO。按实施例1相同的方式对反应产物进行后处理，获得表面活性剂(IX)。HLB为12.3。
采用GPC和GC测量表面活性剂(IX)的分子量分布和未反应脂族醇的量，Mw/Mn为1.092〔满足关系式〔2)的Mw/Mn的上限计算值1.052〕，未反应醇的量为1.4％，按式(4)计算的分配常数c的值为3.13。
试验例4使用实施例16获得的表面活性剂(H-1)、对比例13获得的表面活性剂(IX)和壬基酚EO 8.5摩尔加合物(HLB12.6)(X)，测量水溶液的粘度，将粘度指数表示为相对于壬基酚EO 8.5摩尔加合物(X)的粘度作为100时的指数。于25℃采用Brookfield型粘度计用其3号转子在40rpm下测量粘度。结果列于表6中。
表6

从表6的结果显而易见的是，在与对比例相同的浓度时，本发明的表面活性剂具有较高的粘度，因而具有改进的增稠功能。
在下述一些实施例中说明阴离子型表面活性剂。按下述方法进行下述分析(分子量、未反应脂族醇和阴离子化产物的含量)和性能的评价试验。
《GPC的测量条件-2》柱TSK凝胶G2500PWXL柱温40℃；检测器RI；溶剂水/甲醇＝70/30(0.5％的乙酸钠)；流量1.0ml/min；试样浓度0.25重量％；倾注200μl；标准聚乙二醇(TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE，由Tosoh Corp.制造)数据处理机SC-8020(由Tosoh Corp.制造)；或
《GPC的测量条件-3》柱TSK凝胶SuperH4000、3000和2000(都由Tosoh Corp.制造)柱温40℃；检测器RI；溶剂四氢呋喃；流量0.6ml/min；试样浓度0.25重量％；倾注10μl；标准聚乙二醇(TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE，由Tosoh Corp.制造)数据处理机SC-8020(由Tosoh Corp.制造)《GC的测量条件-2》柱硅氧烷GE-SE30；检测器FID；注射280℃；加热速度100-250℃/10℃ min；内标辛醇；《HPLC的测量条件-1》柱Shimapack CLC-ODS洗脱剂甲醇/水＝80/20；流量1ml/min；倾注30μl；检测器RI，UV<气味的测试方法>
在300毫升玻璃容器中加入50克样品，让其在300℃静置1小时后评价气味。
<pH值的测试方法>
使用pH计M-12(由Horiba-seisakusho Corp.制造)，在25℃时对储备溶液进行测量。
<水溶液粘度的测试方法>
在25℃调温2小时后，用BL型粘度计测量水溶液的粘度。
<时间稳定性的测试方法(外观)>
在100毫升玻璃瓶中加入洗涤剂组合物；在0℃、25℃和50℃的恒温室中将其静置30天后用肉眼观察外观。按下述标准粗略观察样品的外观。
标准○透明液体；△形成某些浊度(雾状)/少许程度的分离；×形成显著的浊度(雾状)/发生分离或固化<时间稳定性的测试方法(色调)>
在100毫升玻璃瓶中加入洗涤剂组合物；在0℃、25℃和50℃的恒温室中将其静置30天后肉眼观察显色的程度。按下述标准粗略观察样品的显色情况。
标准○没有显色的透明液体；△有某些显色；×严重显色<时间稳定性的测试方法(气味)>
在100毫升玻璃瓶中加入阴离子型表面活性剂；在0℃、25℃和50℃的恒温室中将其静置30天后肉眼观察气味的程度。按下述标准对气味产生的程度进行感官评价。
标准○没有变化；△有一些气味；×气味严重<发泡性的测试方法>
用Toshiba的榨汁机-混合机(MX-390-GM)将200毫升0.3重量％活性组分浓度的阴离子型表面活性剂水溶液搅拌30秒钟，之后立刻读取泡沫的高度即为发泡性。该数值越大，发泡性就越好。所用的水为15ppm(按CaO计算)的硬水，测试在30℃进行。
<皮肤刺激性的测试方法>
制备表3所列组成的1.0％(活性组分)水溶液；由测试委员(各有5名男性和女性)进行人体斑点测试(闭合，48小时，上臂内侧)，测试委员各自按下述标准给出分数，以分数的总和作为评价。
0没有反应(无红色斑点)；1轻度红色斑点；2清晰的红色斑点；3严重的红色斑点。
<适用性的测试方法>
由测试委员(各有10名男性和女性)来测试适用性，用阴离子型表面活性剂清洗各人的头发，按下述标准评价“发泡”、“泡沫质量”和“感觉”。
标准“发泡”“感觉”○好；△一般；×差“泡沫质量”○奶油状；△一般；×粗糙实施例17在一玻璃容器中移入实施例1制备的月桂醇的第一步EO加合物(Weibull分配常数c’0.42)，逐渐滴加120份(1.03摩尔)氯磺酸，同时将温度保持在20℃。在此温度下进行脱氯化氢反应2小时后，用溶解在1110份水中的41.2份(1.03摩尔)氢氧化钠的水溶液中和硫酸化产物，获得含25％活性组分的阴离子型表面活性剂。
采用GPC的测量条件-2和HPLC的测量条件-1测量阴离子型表面活性剂的分子量分布和未反应月桂醇硫酸盐的量，Mw/Mn为1.020〔满足关系式(3’)的Mw/Mn的上限计算值1.031〕，未反应月桂醇硫酸盐的量为2.3重量％(0.030摩尔)(分配常数c″＝0.41)。
实施例18在一玻璃容器中移入实施例2制得的非离子型表面活性剂(B-2)，逐渐滴加入80份(1.0摩尔)硫烷，同时将温度保持在20℃。在此温度下持续搅拌2小时后，用溶解在1374份水中的40.0份(1.0摩尔)氢氧化钠的水溶液中和硫酸化产物，获得含25％活性组分的阴离子型表面活性剂。
采用GPC的测量条件-2和HPLC的测量条件-1测量阴离子型表面活性剂的分子量分布和未反应月桂醇硫酸盐的量，Mw/Mn为1.040〔满足关系式(3’)的Mw/Mn的上限计算值1.052〕，未反应月桂醇硫酸盐的量为1.50重量％(0.0242摩尔)(分配常数c″＝1.10)。
对比例14按对比例1相同的方式，所不同的是使用88份(2摩尔)EO代替308份EO，获得月桂醇EO加合物。
采用GPC的测量条件-2测量反应产物的Mw/Mn为1.07〔满足关系式(3’)的Mw/Mn的上限计算值1.0308〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为38.0重量％(0.560摩尔)(分配常数c″＝11.15)。
在一玻璃容器中移入反应产物，逐渐滴加120份(1.03摩尔)氯磺酸，同时将温度保持在20℃。在此温度下进行脱氯化氢反应2小时后，用溶解在1110份水中的41.2份(1.03摩尔)氢氧化钠的水溶液中和硫酸化产物，获得含25％活性组分的阴离子型表面活性剂。
采用GPC的测量条件-2和HPLC的测量条件-1测量阴离子型表面活性剂的分子量分布和未反应月桂醇硫酸盐的量，Mw/Mn为1.070(满足关系式(3’)的Mw/Mn的上限计算值1.0308)，未反应脂族醇硫酸盐的量为38.0重量％(0.496摩尔)(分配常数c″＝7.59)。
使用实施例17获得的阴离子型表面活性剂和对比例14获得的阴离子型表面活性剂，进行性能评价。结果列于表7中。
从结果显而易见的是，本发明的阴离子型表面活性剂(硫酸盐)的未反应醇硫酸盐的含量较低，它在气味、发泡性和皮肤刺激性方面都是优良的。
表7

实施例19在具有搅拌和温控功能的不锈钢高压釜内加入186份(1摩尔)月桂醇、0.32份高氯酸镁和0.03份氢氧化镁；在用氮气取代容器中的气氛后，于120℃在减压条件下(约20mmHg)脱水1小时。接着于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下加入88份(2摩尔)EO。EO加成聚合所需的时间为10小时。在所得的产物中加入1.3份氢氧化钾，再于130℃引入44份(1摩尔)EO。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.037〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.043〕，采用GC的测量条件-1测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为2.35重量％(0.040摩尔)(分配常数c″＝0.910)。
在一玻璃容器中加入216份(0.68摩尔)反应产物和48份(0.34摩尔)磷酸酐，于65℃进行反应8小时，获得酯化产物。然后加入6份(0.34摩尔)水，使反应在65℃进行2小时，获得单酯化产物。
随后，将54份氢氧化钠溶解在675份水中，而后向其中加入270份60℃的上述单酯化产物，调节pH值为6.5，获得本发明磷酸酯盐的约30％水溶液。
实施例20按实施例19相同的方式，制备月桂醇的第一步EO加合物(在使用氢氧化钾催化剂前)。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.020〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.031〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为3.98重量％(0.0586摩尔)(分配常数c″＝0.558)。
在一玻璃容器中加入207份(0.76摩尔)反应产物和54份(0.38摩尔)磷酸酐，于80℃进行反应7小时，获得酯化产物。然后加入7份(0.38摩尔)水，使反应于80℃进行2小时，获得单酯化产物。
随后，将60份氢氧化钠溶解在673份水中，而后向其中加入268份70℃的上述单酯化产物，调节pH值为6.5，获得本发明磷酸酯盐的约30％水溶液。
实施例21按实施例5相同的方式，制备月桂醇的第一步EO加合物(在使用氢氧化钾催化剂前)。在所得的反应产物中加入1.3份氢氧化钾，随后于130℃引入58份(1摩尔)环氧丙烷(下面称为PO)和44份(1摩尔)EO进行反应。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.036〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.052〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为0.21重量％。
在一玻璃容器中加入226份(0.60摩尔)反应产物和43份(0.30摩尔)磷酸酐，在90℃进行反应7小时，获得酯化产物。然后加入5份(0.28摩尔)水，使反应在80℃进行2小时，获得单酯化产物。
随后，将48份(1.2摩尔)氢氧化钠溶解在678份水中，而后在50℃时向其中加入274份上述单酯化产物，调节pH值为6.5，获得本发明磷酸酯盐的约30％水溶液。
对比例15按对比例1相同的方式对月桂醇进行脱水。然后于150℃在表压为1-3kgf/cm2条件下引入176份(4摩尔)EO。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.07〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.043〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为18.0重量％(0.308摩尔)(分配常数c″＝4.75)。
在一玻璃容器中加入216份(0.68摩尔)反应产物和48份(0.34摩尔)磷酸酐，在65℃进行反应8小时，获得酯化产物。然后加入6份(0.34摩尔)水，使反应在65℃进行2小时，获得单酯化产物。随后，将54份氢氧化钠溶解在675份水中，而后在60℃向其中加入270份上述单酯化产物，调节pH值为6.5，获得本发明磷酸酯盐的约30％水溶液。
对比例16按对比例14相同的方式制备月桂醇EO加合物。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.07〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.0308〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为38.0重量％(0.560摩尔)(分配常数c″＝11.15)。
在一玻璃容器中加入207份(0.76摩尔)反应产物和54份(0.38摩尔)磷酸酐，在80℃进行反应7小时，获得酯化产物。然后加入7份(0.38摩尔)水，使反应在80℃进行2小时，获得单酯化产物。随后，将60份氢氧化钠溶解在673份水中，而后在70℃向其中加入268份上述单酯化产物，调节pH值为6.5，获得本发明磷酸酯盐的约30％水溶液。
使用实施例19-21获得的阴离子型表面活性剂和对比例15和16获得的阴离子型表面活性剂，进行性能评价。结果列于表8中。
从结果显而易见的是，本发明的阴离子型表面活性剂能提供粘度较低并且在发泡性、高温下的时间稳定性、皮肤刺激性和适用性上都优良的水溶液。
表8

实施例22在月桂醇的第一步EO加合物(Weibull分配常数c’0.42)中加入1.3份氢氧化钾，而后在130℃加入44份EO进行反应。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.037〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.043〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为2.35重量％(0.040摩尔)(分配常数c″＝0.910)。
在一玻璃容器中加入176份(0.55摩尔)反应产物和57份(0.58摩尔)马来酸酐，在65℃进行反应8小时，获得单酯化产物。然后将77份(0.61摩尔)亚硫酸钠溶解在690份水中，而后在60℃向其中加入233份上述单酯化产物，使它们在该温度下反应约5小时，获得磺化产物。随后用柠檬酸或三乙醇胺调节pH值为6.5，获得磺基琥珀酸盐的约30％水溶液。
实施例23按实施例19相同的方式，制备月桂醇EO加合物。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.020〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.031〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为3.98重量％(0.0586摩尔)(分配常数c″＝0.558)。
在一玻璃容器中加入165份(0.60摩尔)反应产物和62份(0.63摩尔)马来酸酐，在65℃进行反应8小时，获得单酯化产物。然后将84份(0.67摩尔)亚硫酸钠溶解在689份水中，而后在60℃向其中加入227份上述单酯化产物，使它们在该温度下反应约5小时，获得磺化产物。随后用柠檬酸或三乙醇胺调节pH值为7.0，获得本发明磺基琥珀酸盐的约30％水溶液。
实施例24按实施例21相同的方式，制备月桂醇PO-EO加合物。
采用GPC的测量条件-2测量反应产物的Mw/Mn为1.036〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.052)，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为0.21重量％。
在一玻璃容器中加入188份(0.54摩尔)反应产物和52份(0.53摩尔)马来酸酐，在65℃进行反应8小时，获得单酯化产物。然后将69份(0.55摩尔)亚硫酸钠溶解在691份水中，而后在60℃向其中加入240份上述单酯化产物，使它们在该温度下反应约5小时，获得磺化产物。随后用柠檬酸或三乙醇胺调节pH值为7.5，获得本发明磺基琥珀酸盐的约30％水溶液。
对比例17按对比例16相同的方式，制备月桂醇EO加合物。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.10(满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.052〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为11.0重量％(0.214摩尔)(分配常数c″＝2.26)。
在一玻璃容器中加入185份(0.51摩尔)反应产物和53份(0.54摩尔)马来酸酐，在65℃进行反应8小时，获得单酯化产物。然后将71份(0.56摩尔)亚硫酸钠溶解在691份水中，而后在60℃向其中加入238份上述单酯化产物，使它们在该温度下反应约5小时，获得磺化产物。随后用柠檬酸或三乙醇胺调节pH值为6.5，获得本发明磺基琥珀酸盐的约30％水溶液。
对比例18按对比例14相同的方式，所不同的是使用0.6份氢氧化钾代替0.3份氢氧化钾，使月桂醇脱水。然后在130℃在表压为1-3kgf/cm2条件下依次加入88份(2摩尔)EO、58份(1摩尔)PO和44份(1摩尔)EO。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.12〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.079)，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为7.3重量％(分配常数c″＝2.97)。
在一玻璃容器中加入188份(0.50摩尔)反应产物和52份(0.53摩尔)马来酸酐，在65℃进行反应8小时，获得单酯化产物。然后将69份(0.55摩尔)亚硫酸钠溶解在691份水中，而后在60℃向其中加入240份上述单酯化产物，使它们在该温度下反应约5小时，获得磺化产物。随后用柠檬酸或三乙醇胺调节pH值为6.5，获得本发明磺基琥珀酸盐的约30％水溶液。
使用实施例22-24获得的阴离子型表面活性剂和对比例17和18获得的阴离子型表面活性剂，进行性能评价。结果列于表9中。
从结果显而易见的是，本发明的阴离子型表面活性剂能提供粘度较低并且在气味、时间稳定性、发泡性、皮肤刺激性和适用性上都优良的水溶液。
表9

实施例25按实施例19相同的方式，制备月桂醇EO加合物。在此反应产物中加入1.3份氢氧化钾，随后在130℃加入44份EO。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.037〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.043〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为2.35重量％(0.40摩尔)(分配常数c″＝0.910)。
在一玻璃容器中加入240份(0.75摩尔)反应产物、97份(0.83摩尔)单氯代乙酸钠和293份甲苯，随后逐渐将压力降至75mmHg的真空度，同时将温度保持在50℃。接着在2小时内加入38份(0.94摩尔)粒状氢氧化钠，同时在减压条件下进行脱水。再老化6小时。用上述液相色谱法测量反应速度(醚化度)为96％。
在加入300份水后，用盐酸对产物进行酸化，分离液相，脱盐并除去甲苯。随后将30份(0.75摩尔)氢氧化钠溶解在700份水中，而后在60℃时向其中加入上述羧基醚化产物，调节pH值为6.5，获得本发明羧基醚化产物的约30％水溶液。
实施例26按实施例19相同的方式，制备月桂醇EO加合物。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.020〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.031〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为3.98重量％(0.0586摩尔)(分配常数c″＝0.558)。
在一玻璃容器中加入232份(0.85摩尔)反应产物、109份(0.93摩尔)单氯代乙酸钠和284份甲苯，随后逐渐将压力降至80mmHg的真空度，同时将温度保持在50℃。接着在2小时内加入42份(1.06摩尔)粒状氢氧化钠，同时在减压条件下进行脱水。再老化6小时。用上述液相色谱法测量反应速度(醚化度)为97％。在加入300份水后，用盐酸对产物进行酸化，分离液相，脱盐并除去甲苯。随后将35份(0.85摩尔)氢氧化钠溶解在700份水中，而后在60℃向其中加入上述羧基醚化产物，调节pH值为6.5，获得本发明羧基醚化产物的约30％水溶液。
实施例27按实施例24相同的方式，制备月桂醇PO-EO加合物。
在一玻璃容器中加入247份(0.66摩尔)此反应产物、84份(0.72摩尔)单氯代乙酸钠和302份甲苯，随后逐渐将压力降至75mmHg的真空度，同时将温度保持在45℃。接着在减压条件下进行脱水时，在2小时内加入33份(0.82摩尔)粒状氢氧化钠，随后再老化6小时。用上述液相色谱法测量反应速度(醚化度)为96％。
在加入300份水后，用盐酸对产物进行酸化，分离液相，脱盐并除去甲苯。随后将26份(0.66摩尔)氢氧化钠溶解在700份水中，而后在60℃时向其中加入上述羧基醚化产物，调节pH值为6.5，获得本发明羧基醚化产物的约30％水溶液。
对比例19按对比例15相同的方式，制备月桂醇EO加合物。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.07〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.043〕，采用GC的测量条件-2测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为18.0重量％(0.308摩尔)(分配常数c″＝4.75)。
在一玻璃容器中加入240份(0.75摩尔)反应产物、97份(0.83摩尔)单氯代乙酸钠和293份甲苯，随后逐渐将压力降至75mmHg的真空度，同时将温度保持在50℃。接着在2小时内加入38份(0.94摩尔)粒状氢氧化钠，同时在减压条件下进行脱水。再老化6小时。用上述液相色谱法测量反应速度(醚化度)为96％。
在加入300份水后，用盐酸对产物进行酸化，分离液相，脱盐并除去甲苯。随后将30份(0.75摩尔)氢氧化钠溶解在700份水中，而后在60℃向其中加入上述羧基醚化产物，调节pH值为6.5，获得本发明羧基醚化产物的约30％水溶液。
对比例20按对比例14相同的方式，制备月桂醇EO加合物。
采用GPC的测量条件-3测量反应产物的Mw/Mn为1.07〔满足关系式(2’)的Mw/Mn的上限计算值1.0308〕，采用GC的测量条件-1测量在全部反应产物中未反应月桂醇的量为38.0重量％(0.560摩尔)(分配常数c″＝11.15)。
在一玻璃容器中加入232份(0.85摩尔)反应产物、109份(0.93摩尔)单氯代乙酸钠和284份甲苯，随后逐渐将压力降至80mmHg的真空度，同时将温度保持在50℃。接着在减压条件下进行脱水时，在2小时内加入42份(1.06摩尔)粒状氢氧化钠，随后老化6小时。用上述液相色谱法测量反应速度(醚化度)为97％。
在加入300份水后，用盐酸对产物进行酸化，分离液相，脱盐并除去甲苯。随后将35份(0.85摩尔)氢氧化钠溶解在700份水中，而后在60℃向其中加入上述羧基醚化产物，调节pH值为6.5，获得本发明羧基醚化产物的约30％水溶液。
使用实施例25-27获得的阴离子型表面活性剂和对比例19和20获得的阴离子型表面活性剂，进行性能评价。结果列于表10中。
从结果显而易见的是，本发明的阴离子型表面活性剂能提供粘度较低并且在气味、时间稳定性、发泡性、皮肤刺激性和适用性上都优良的水溶液。
表10

按表11和12所示的配方制备实施例28-36和对比例21-23的洗涤剂组合物。对洗涤剂组合物的性能评价列于表13中。按前述方法进行性能评价试验。按下述方法确定阴离子型表面活性剂的去污力指数。
(阴离子型表面活性剂去污力指数的测量方法)在此，％是指重量％《洗涤液的配方》阴离子型表面活性剂10％椰子油脂肪酸酰氨基丙基二甲基甜菜 5％碱1∶1摩尔型的椰子油脂肪酸二乙醇酰 1％胺水84％总计 100％按Leenerts法(JIS K3370)，使用按上述配方配制的洗涤液进行去污力试验。使用六块载玻片作为一对污物基底，使用具有下述组成的人造污物的氯仿溶液作为污物组分来进行涂覆。用0.3％浓度的洗涤液水溶液作为洗涤液体来洗涤涂有人造污物的载玻片；按下述公式确定去污力，去污力指数表示为相对于对比例14获得的月桂醇EO 2摩尔加合物的去污力作为100的指数。
《人造污物组分的组成》肉豆蔻酸 15％油酸 15％三硬脂精 15％三油精15％胆甾醇硬脂酸酯2％石蜡 10％角鲨烯10％胆甾醇8％牛血清清蛋白 10％总计 100％去污力(％)＝100×[洗涤前污物的量(克)-洗涤后污物的量(克)]/洗涤前污物的量(克)
表11

数值代表活性组分(重量％)表12

表13

从结果显而易见的是，本发明的洗涤剂组合物具有较高的去污力指数，对皮肤的刺激性较低，并且具有改进的外观和气味以及优良的适用性，因而能很好地用作洗涤剂。
工业应用本发明的非离子型表面活性剂具有表面活性，如乳化性、溶解力、去污力和渗透力。因此，它们可用于各种表面活性剂的用途中，例如乳化剂如金属加工的乳化剂、农用化学品乳液的乳化剂、化妆品的乳化剂、水性涂料的乳化剂和乳液聚合的乳化剂；造纸用材料如颜料和脂肪酸盐的分散剂；香料等的加溶剂；家用洗涤剂如织物洗涤剂和洗碟用洗涤剂以及工业洗涤剂如机械金属洗涤剂的洗涤剂；渗透剂；润湿剂和消泡剂。
由于业已指出，迄今常用的烷基酚基非离子型表面活性剂在这些用途中有对环境造成刺激(对环境造成内在破坏)的担忧，而本发明的非离子型表面活性剂(即非烷基酚基非离子型表面活性剂)具有优良的性能，故它们在各种用途中可用作已有表面活性剂的替代品。
此外，本发明的阴离子型表面活性剂具有优良的表面活性如去污力、发泡性和渗透力。因此，除了上述非离子型表面活性剂的用途外，它们还可以用作洗发水、洗盘碟的洗涤剂和用于硬表面如金属的洗涤剂。由于通过阴离子化而改进了低温稳定性、气味和刺激性，故它们尤其可用作洗涤剂，例如洗发水和化妆用洗涤剂，因为在阴离子化之前脂族醇氧化烯加合物中未反应脂族醇的含量较低。
权利要求
1.一种阴离子型表面活性剂，它是通过将脂族醇氧化烯加合物(A’)进行阴离子化而获得，所述(A’)是将氧化烯(b1)加成到脂族醇(a1)上直接制得的，并且满足下述条件(ii’)、(iii’)和(iv)(ii’)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足下述关系(2’)或(3’)Mw/Mn≤0.030×Ln(v″)+1.010(在v″＜10的情况下) (2’)Mw/Mn≤-0.026×Ln(v″)+1.139(在v″≥10的情况下)(3’)其中v″代表下述通式(1’)中(m’+n’+p’)的平均值；(iii’)按下式(4″)确定的分配常数c″为1.0或更小，仅在v″高达12的情况下要求满足这个条件c″＝(v″+n0/n00一1)/[Ln(n00/n0)+n0/n00-1] (4″)其中v″的含义如上所述。n00代表在反应中所用脂族醇(a1)的摩尔数，n0代表未反应的脂族醇(a1)的摩尔数；(iv)它包含两种或多种下述通式(1’)表示的化合物的混合物R1O-[(C2H4O)m’/(AO)n’]-(C2H4O)p’-H (1’)其中R1是含8-24个碳原子的脂族烃基或含8-24个碳原子的环脂族烃基；A是含至少3个碳原子的亚烷基；m’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5，n’是0或1或更大的整数，其平均值为0-5，p’是0或1或更大的整数，其平均值为0-10，(m’+n’+p’)是一整数，其平均值为1-20，(m’+p’)/(m’+n’+p’)的平均值至少为0.5，在m’≠0并且n’≠0的情况下，{(C2H4O)m’/(AO)n’}代表嵌段加成或无规加成。
2.如权利要求1所述的阴离子型表面活性剂，其中所述阴离子化是硫酸化。
3.如权利要求1所述的阴离子型表面活性剂，其中所述阴离子化是磷酸化。
4.如权利要求1所述的阴离子型表面活性剂，其中所述阴离子化是羧基醚化。
5.如权利要求1所述的阴离子型表面活性剂，其中所述阴离子化是磺基琥珀酸化。
6.一种洗涤剂组合物，它包含如权利要求1所述的阴离子型表面活性剂。
7.一种洗涤剂组合物，它包含如权利要求1所述的阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
全文摘要
本发明提供一种阴离子型表面活性剂，它是通过将脂族醇氧化烯加合物(A’)进行阴离子化而获得，所述(A’)是将氧化烯(b1)加成到脂族醇(a1)上直接制得的，并且满足条件(ii’)、(iii’)和(iv)。本发明还提供一种包含上述阴离子型表面活性剂的洗涤剂组合物和包含上述阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的洗涤剂组合物。
文档编号C11D1/02GK1781591SQ20051012678
公开日2006年6月7日 申请日期1999年9月29日 优先权日1998年9月29日
发明者山下圣二, 松冈正弘, 永井邦夫, 太田笃志 申请人:三洋化成工业株式会社