用于释放有机硅成分的输送体系的制作方法

专利名称：用于释放有机硅成分的输送体系的制作方法
用于释放有机硅成分的输送体系
本发明涉及基于pH敏感聚合物的固体输送体系，和涉及优 选对可能发生在洗衣机内的在洗衣过程的洗涤循环和漂洗循环期间， 在人工洗涤期间或者其它合适的情况中的pH变化作出应答或者由其 引发导致释放有机硅成分。尽管重点在对pH变化作出应答的释放，但 在一些情况下，例如当聚合物对温度敏感时，可作为对温度的应答引 发释放。
采用洗衣用洗涤剂洗涂的衣服典型地具有粗糙的手感且穿 起来不舒适和令人不快。由于这一原因，消费者常常使用织物柔软剂， 所述织物柔软剂必须在设定的漂洗循环阶段期间或者之内单独地加入 到洗衣机内。消费者最关心便利性，因此市场仍然需求作为单一的成 品形式能同时输送洗涤性和柔软性的消费者产品。
在文献中提出了制备含柔软组分的洗涤剂配制剂的一些建 议。例如，EP299575提供一种洗涤剂组合物，它包含5-40wt。/。的有机 表面活性剂和作为织物柔软剂成分的1-3 0%含有柔软度提高量的聚合 物粘土絮凝剂的绿土型粘土。在洗衣过程期间，来自洗涤剂组合物的 粘土颗粒更有效地沉积在织物上，而与使用的助洗剂体系无关。在 US6294516中，提供一种单位剂量的洗涤循环的织物柔软剂组合物， 它包括压缩的颗粒状织物柔软剂组合物或者包封的液体和/或颗粒状 织物柔软剂组合物，其包括含蒙脱石的粘土结合有机脂肪软化材料， 片剂形式的单位剂量的织物柔軟剂在洗涤循环中软化并调节织物，且 没有损害洗涤性或牺牲洗涂剂组合物提供的清洁益处。这些公开内容 涉及其中在洗衣过程的洗涤循环中产生软化作用的方法。
EP1479755公开了 一种pH敏感的膜或涂料组合物，它包含 具有某一 乙酰化度的氨基乙酰化的多糖。还公开了 一种在自动洗衣机 或洗碗机内使用的清洁组合物，该组合物包含至少两个功能性部分，主要的部分释放主要的组合物到机器的主洗涤循环中，和次要的部分 释放次要的组合物到机器的漂洗循环中。该清洁组合物进一步包含防 止辅助组合物释放到主要的洗涤液内的至少一种释放控制剂，所述释 放控制剂包括具有某 一 乙酰化度的氨基乙酰化的多糖。该释放控制剂 提供有益的护理性能，例如改进的织物柔软性。以多组分片剂形式使 用该发明，其中辅助组合物以单独形成的组分形式位于由主要组合物 形成的片剂内的凹陷中。循环阶段中能释放有机珪基活性物质例如有机珪柔软剂的输送体系。 理想的是，这一输送体系应当在洗衣机的漂洗循环期间释放柔软剂。
尽管本发明解决的重要的需求是提供有机硅活性成分，所 述有机硅活性成分提供柔软性，但还需要能有效地提供其它硅基材料。 已发现，通过本发明，作为pH引发物的结果，输送它们到洗涤过程中， 这是可能的。这种其它的硅基材料尤其包括有机硅泡沫控制剂。在洗 涤过程的漂洗循环或者漂洗阶段中控制泡沫的价值是已知的且能改进
在W09827189中，公开了 一种温和的酸性洗涤剂组合物以 供改进保护高级织物和提高泡沫的除去。提供具有含脂肪酸的pH敏感 泡沫控制剂的组合物。据陈述，当在洗涤浴内以提供清洁性能的浓度 加入到洗涤水内时，该组合物能产生pH为5.5-6.9的洗涤水。基于脂 肪酸的泡沫控制剂在洗涤水的pH下保持酸形式，在采用pH为约 7.5-8.5的自来水洗涤过程中和当漂洗衣物时其无法抑制泡沫，至少 一部分脂肪酸在漂洗过程中转化成起到抑制泡沫作用的皂类。已知皂 类并不总是有效的泡沫控制剂，和当使用有机硅基泡沫控制剂时，在 漂洗循环中提供泡沫控制益处。
在US4978471中提出了可供替代的方案，该专利公开了一 种洗衣用洗涤剂，它包括表面活性剂、助洗剂和泡沫控制剂，所述泡 沫控制剂由含主和次消泡剂的非水乳液的可分散的有机硅消泡剂组 成，其中(A)主消泡剂是(a)聚有机基硅氧烷，(b)树脂硅氧烷或产生有机硅树脂的硅基化合物，(c)微细填料和(d)促进组分(a)、 (b)和(c) 反应形成硅烷醇化物的催化剂的混合物；和(B)次消泡剂是(i)用极性 基团取代的聚二甲基硅氧烷和(ii)聚二甲基硅氧烷流体，(iii)至少一 种非离子有机硅表面活性剂，(iv)第一种有机分散剂和(v)伯0H基被封端的非离子双官能的嵌段共聚物的第二种分散剂的共混物，其中组 分(i)在衣物漂洗循环中提供更加有效的泡沫下降。然而，没有表明如 何保护次消泡剂，以确保它完全转移到漂洗循环中且在那儿释放。例 举的试验是基于使用单独的旋转器并转移衣物到洗涤鼓和从洗涤鼓中 转移。仍需要更加坚固和可靠的体系。
下述事实进一步驱动这种需求除了柔软或泡沫控制以外， 对更加有效地输送一些活性成分即例如荧光增白剂、香料和有助于除 了柔软性以外益处的有机硅具有兴趣。在本发明中，除了输送柔软性 或者其它益处为目标的有机硅材料以外或者作为这种有机硅材料，输 送这些物质。当更加有效地输送时，在衣物洗涤剂内这种活性成分的 含量可下降，从而对于洗涤剂制造商来说，导致显著的成本节约的有 益结果。服，但它们通常抑制或限制活性成分例如有机硅在衣服上的沉积。这 可通过使用当表面活性剂无效时，例如在洗涤循环的漂洗阶段中，释 放活性成分的输送体系来克服。优选作为pH的函数引发释放。因此，在洗涤阶段期间的pH通常增加到9-10，温度增加到大于或等于约40 。C，和离子强度同样增加。在漂洗阶段期间，pH下降到约7-8，温度 下降到室温，和离子强度往往下降。[OOll]在这些参数当中，pH是最通用的，因为它主要取决于洗衣 用洗涤剂组合物，但也可依赖于温度，以便提供双重的引发机理。离 子强度是更加难以为目标的标准。因此，要求在含水介质内在高pH 下溶解度差和在大致中性pH下溶解度大得多的聚合物。洗衣所使用的 大多数聚合物事实上具有相反的行为，这是因为它们主要是基于在较高pH下具有改进的溶解度的丙烯酸。
令人惊奇地发现，在制备拟用于借助洗涤过程输送活性有 机硅成分到纺织品材料的固体、优选粒状组合物中，阳离子聚合物例 如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可有效地用作活性有机硅成分的保护涂 层。
因此，本发明涉及一种固体有机硅释放组合物，它含有在 7的pH下为阳离子的阳离子聚合物和活性有机硅成分，在形成该固体 组合物之前或之中，所述阳离子聚合物和活性有机硅成分彼此混合。 优选地，固体有机硅释放组合物还包含增稠剂和载体。使用术语"固 体"用于区分液体，且可以是任何固体形式，例如压缩片、糊状、颗 粒状或其它。可流动的颗粒材料具体地包括在术语"固体"内。
本发明还涉及固体有机硅释放组合物，它是一种由所述固 体有机硅释放组合物组成的颗粒状包封的组合物，和本发明还涉及一 种洗衣用洗涤剂粉末，它含有该固体有机硅释放组合物作为其成分之 一。本发明进一步涉及在洗涤过程中，例如在洗衣机中，通过添加本 发明第一方面的固体有机硅释放组合物到洗涂过程中，或者通过添加 含有本发明第 一方面的固体有机硅释放组合物的洗衣用洗涤剂粉末， 以便在洗涤循环期间组合物首先接触碱性pH，然后在漂洗循环期间接 触中性pH，从而洗涤和/或处理例如软化衣服的方法。
尽管在使用固体例如粒状洗涤剂粉末的洗衣应用中，此处 优选使用固体有机硅释放组合物，但它可在其它应用中使用，其中包 括(但不优选)结合液体洗涤剂，在此情况下，可在洗涤循环开始的 阶段中添加它，或者在其它应用中使用，更优选诸如自动器皿洗涤、 洗手急棒和适合于使用固体颗粒的一般洗涤和/或清洁应用之类的应 用。考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
本发明的固体有机硅释放组合物通常包括阳离子聚合物， 活性有机硅成分，和优选增稠剂和载体。可采用许多方式制备该固体 有机硅释放组合物，条件是将阳离子聚合物和活性有机硅成分混合在 一起，但优选由使用含水介质例如水制造的淤浆、溶液、乳液或悬浮液来制备它们。若按照这一方式制备，则可喷洒和千燥该组合物，或 者可喷雾干燥，形成含有活性有机硅成分的颗粒状包封的组合物，所 述活性有机硅成分可在洗衣机的循环之一中释放。可进行千燥，以便 单独地形成含有活性有机硅成分的颗粒状包封的组合物以供与颗粒状 洗衣粉后混合，或者可一起干燥它与其它成分，例如洗涤剂粉成分，状组合物。
阳离子聚合物充当保护剂，例如活性有机硅成分的涂层， 以便它的释放被延迟或者延期，直到获得恰当的pH或温度条件。另外， 与使用非离子类型的聚合物时典型地残留的残渣相比，阳离子聚合物 的阳离子性质降低残渣含量。当使用时，栽体充当受保护的活性有机 硅成分以包封或涂布形式保持在其上的基础成分，但本发明还包括没 有使用载体制造的颗粒状材料。增稠剂提高活性有机硅成分的保护， 通过较高pH下的洗涤循环，且认为在更加中性的pH环境内改进释放 和活性有机硅成分可能的沉积。
阳离子聚合物是在7的中性pH下在水中的溶解度高于 9-11的碱性pH下的均聚物或共聚物。阳离子聚合物最优选是聚(甲基) 丙烯酸酯聚合物。阳离子聚合物是由单烯键式不饱和单体，即烯丙基 和乙烯基单体，制备的均聚物或共聚物。特别地，阳离子聚合物是由 丙烯酸或曱基丙烯酸单体制备的均聚物或共聚物。制备阳离子均聚物 或共聚物可使用的单体的一些实例包括丙烯酸二烷基氨烷酯、甲基 丙烯酸二烷基氨烷酯、二烷基氨烷基丙烯酰胺、二烷基氨烷基烷基丙 烯酰胺、二烷基氨烷基甲基丙烯酰胺、二烷基氨烷基烷基甲基丙烯酰 胺(其中烷基是含有l-4个碳原子的烷基)；乙烯基吡啶、乙烯基咪 唑；其中单体被酸、季化试剂、节基氯、甲基氯、烷基氯、芳基氯或 硫酸二甲酯部分季化、全部季化，或者盐化。此处所使用的"盐化" 是指通过在氨基和酸之间的酸-碱反应形成的盐。
制备阳离子均聚物或共聚物可使用的更具体的单体的一些 实例包括丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二曱基氨乙酯、富马酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、 丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨丙酯、甲基丙烯酸二异丙 基氨乙酯，其中它们被酸、季化试剂、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯 酰胺基丙基三甲基氯化铵、曱基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯 酰氧基羟丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧基幾丙基三甲基氯化铵部 分或全部季化或盐化。
视需要，可通过例如下述额外的单体制备阳离子聚合物 例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、烷基烷基丙烯酰胺、 烷基曱基丙烯酰胺、烷基烷基曱基丙烯酰胺、丙烯酸烷酯、甲基丙烯 酸烷酯(其中烷基含有1-12个碳原子)、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基曱酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基 丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、 N, N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N-^又丁基丙烯酰胺、辛 基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-甲氧基 乙基乙烯基醚、甲基三(乙二醇)乙烯基醚、甲基丙烯酸二羟丙酯、丙 烯酸二羟丙酯、N-幾烷基丙烯酰胺、N-幾烷基曱基丙烯酰胺、N-羟乙 基丙烯酰胺、N-幾乙基曱基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟丙酯、曱基丙烯酸羟丙酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、聚乙二 醇的丙烯酸酯、聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、乙氧化脂肪醇的丙烯酸酯、 乙氧化脂肪醇的曱基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的丙烯酸 酯、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的曱基丙烯酸酯、聚丙二醇的丙烯酸酯。 聚丙二醇的甲基丙烯酸酯、吗啉代乙基丙烯酸酯、吗啉代乙基甲基丙 烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、曱基丙烯 酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈。
阳离子聚合物可以是直链聚合物、支链聚合物或部分交联 的聚合物。阳离子聚合物可以通过支化剂(它是二烯键式不饱和单体) 支化或者部分交联。例如，可使用的支化剂包括二丙烯酸酯和多烯键 式不饱和单侔，例如聚乙二醇的二丙烯酸酯和亚曱基双丙烯酰胺。
阳离子聚合物优选是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。聚(甲基) 丙烯酸酯聚合物及其制备方法是本领域中已知的，且可参考例如美国 专利5393381 (1995年2月28日)、美国专利6579417 (2003年6月17 日)和美国公布申请2004/0040683 (2004年3月4日)，所有这些转让 给SNF S. A. ， Andrezieux Cedex，法国。在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第四版，第1巻，第266-287页，John Wiley & Sons (1981)中公开了这种聚合物和制备该聚合物的方法。
—般地，这些聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包括由诸如丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙 烯酯、乙烯基吡咯烷酮和曱基丙烯酸曱酯之类的单体和诸如丙烯酸二 甲基氨乙酯、曱基丙烯酸二甲基氨乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙 烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和曱基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵之类 的不饱和烯键式单体制成的均聚物和共聚物。最优选的聚(曱基)丙烯 酸酯聚合物是聚(曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯)。
对于本发明的目的来说，阳离子聚合物应当在中性pH下的 水中溶解度大于在碱性PH下的水中溶解度，以便在当固体有机硅释放 组合物首先与碱性pH接触然后与中性pH接触时使用时，它的溶解延 迟，直到在中性pH下接触才溶解。此处所使用的碱性pH是指pH介于 9至11。正如所述的，优选它包括氨基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯 酰胺聚合物或共聚物。阳离子聚合物可含有其它共聚单体，以便微调 水中溶解度，例如乙氧化(甲基)丙烯酸酯或乙氧化(甲基)丙烯酰胺。 最优选， 一种共聚单体的水中溶解度应当与甲基丙烯酸2-(二甲基氨 基)乙酯一样，和甚至更优选在中性pH下在水中更加可溶。尽管不希 望束繂于理论，但认为一旦在具有较低pH值的不那么碱性的环境内， 则所述聚合物开始质子化，这将增加其与水的相容性并进而改进水中 溶解度和释放活性有机硅成分的能力。然而，在中性pH下，其它方面也将有助于水中溶解度，例如聚合物的结构，在聚合物上存在亲水取 代基等。本领域的技术人员基于上述说明和信息，在他们值得尝试的 合理把握下，能选择合适的材料。组合物的乳液。如上所述，优选的活性有机硅成分是能给纺织品或衣物提供软化的那些，和它们包括在以下的0026段落中在(i)、 (iii)、 (iv)、 (vi)、 (vii)、 (ix)或(xi)下所述的材料。然而，具有其它效果 的活性有机硅成分也包括在本发明的范围内，且包括例如有机硅基泡 沫控制剂、有机硅基荧光增白剂和类似物，其中的一些将在下面列举。合物的乳液的一些实例包括(i)直链、支链、环状和交联的聚硅氧烷及 其乳液。在例如US4620878 、 US5895794 、 US6013682、 US6316541 、 US6395790、 US6878773和EP874017中公开了这种材料；(ii)在例如 US6362159中所述的硅氧烷蜡及其乳液；(iii)在例如US6171515、 US6248855、 US6255429、 EP540557和W02004/069899中所述的氨基官 能的硅氧烷及其乳液；(iv)在例如US61 36215中所述的酰胺基官能的 硅氧烷及其乳液；(v)在例如GB1041870 (1966年9月7日)中所述的芳 基取代的有机硅、烷基取代的硅氧烷及其乳液；(vi)在例如EP995771 和在 Silicone Surfactants, Surfactant Science Series, Vol. 86， Randal M. Hi 11， Marcel Dekker， Inc.，第49—64页(1999)中所述的珪 氧烷二元醇及其乳液；(vii)在例如W02005/016998中所述的有机珪胶 料、有机硅胶料共混物及其乳液；(viii)例如在W02Q05/016998 (2005 年2月24日)中所述的有机硅树脂及其乳液；(ix)在例如US4591652、 US5831080、 US6517933、 WO2003/50144和WO2004/24799中所述的糖 硅氧烷及其乳液；(x)在例如US4537677和US5454979中所述的氟有;f几 硅流体及其乳液；(xi)在例如US4631273 (1986年12月23日)和 US6482969 (2002年11月19日)中所述的阳离子硅烷、阳离子硅氧烷 及其乳液；(xii)例如美国专利4866152中所述的织物增白剂，即荧光 增白剂，其是衍生于氨烷基官能的有机基硅化合物与荧光官能的有机 基磺酸之间反应的荧光有机基硅化合物；和(x i i i)在例如US4 6 394 9 8 、 US5486306、 US6521586和US6521587中所述的有机硅基泡沫控制剂， 例如消泡剂及其乳液。也可使用(i) - (xi i i)中的组合物和/或乳液的混合物和/或共混物。
最优选的活性有机硅成分是给纺织品织物提供柔软度的那 些，且优选选自基本上直链的聚二有机基硅氧烷材料(或者用三烷基曱 硅烷基单元、二烷基芳基甲硅烷基单元、二烷基硅烷醇单元或者类似 单元封端)、用氨基官能团取代的聚二有机基硅氧烷、用酰胺基官能团 取代的聚有机基硅氧烷、具有聚氧亚烷基官能团的聚二有机基硅氧烷、 和在同一聚合物内具有氨基或者酰胺基官能团和聚氧亚烷基官能团的聚二有机基硅氧烷。优选地，聚有机基硅氧烷是具有通式RaSi04—3/2的硅氧烷单元的聚二烃基硅氧烷，其中R表示烃基，优选具有1-12个碳 原子的烃基，优选烷基、芳基或链烯基，最优选具有1-6个碳原子的 烷基，最优选曱基，和a是数值为0-3的整数，但对于该聚合物来说 平均值为1. 6-2. 4，优选1. 9-2. 2。这些优选的聚有机基硅氧烷是端基 通式为rt"Si(Va"的基本上直链的材料，其中IT是基团R或羟基。
用官能团取代的以上所述的聚有机基硅氧烷具有通式 RbR'。SiO^^的另外的硅氧烷单元，其中R如上所定义，R'是官能团， 其选自含胺的取代基、含酰胺基的取代基、和含聚氧亚烷基的取代基， b是数值为Q-2的整数，c是数值为1、 2或3的整数，b+c的数值为 l-3，优选平均值为1.6-2.4，更优选1.9-2. 2。具有胺官能团的R'基 优选选自氨烷基。合适的氨烷基的通式为f-(NH-A')q-NH-A，其中A 和A'各自独立地为具有1-6个碳原子且任选地含有醚键的直链或直链 的亚烷基；q=0_4; W是氢或具有1-4个碳原子的羟基或羟烷基。优选 的氨烷基的实例包括-(CH》3NH2、 - (CH2)4NH2、 - (CH2) 3NH (CH2) 2NH2 、 -CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 2NH2 、 — (CH2) 3NHCH2CH2NH (CH2) 2NH2 、 —CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 3NH2、 — (CH2) 3NH (CH2) 4NH2和-(CH2) 30 (CH2) 2NH2。 ，J 如通过二价连接基R2与硅原子相连的基团-NCO(CHR》nOH提供含酰胺 基的取代基R'。优选地，W表示氢原子和n的数值为3、 4、 5或6。 优选的材料是其中112表示二价烃基或基团R3(NR4R3)s的那些，其中R3 表示二价烃基，114表示氢原子、具有l-20个碳原子的烷基、链烯基或 芳基、或者基团X, X表示基团CO(CHR5)nOH，其中f表示氢原子或烷基，和s的数值范围为0-4，更优选1或2。在其中官能团为聚氧亚烷 基的情况下，取代基的通式为-R3(OC2lUt(OC3H丄，其中f如上所定义， 和t的数值为1-50，优选3-10,和u的数值为0-50，优选0-8。
在其中活性有机硅成分被选作泡沫控制剂/消泡剂的情况 下，它们通常包括聚有机基硅氧烷流体和也优选疏水颗粒填料。聚硅 氧烷流体可以是基本上直链的聚二有机基硅氧烷或可以支化，例如在 EP-A-217501 、 US-A-5674938和US-A-6150488中所述。在聚有机基硅 氧烷流体内的有机基团通常包括曱基和可另外包括通式为Y-Ph的与 硅键合的取代基，其中Y表示通过碳原子键合到硅上的二价脂族有机 基团，和Ph表示芳族基团(这种流体的实例公开于EP-A-1075864中)， 或者高级(C8+)烷基(这种流体的实例公开于EP-A-5 7 8 42 3中)。优选的 疏水填料是二氧化硅，通过用甲基取代的有机硅材料例如聚二曱基硅 氧烷、六曱基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷或含单价基团(CH3)3Si01/2的 有机基硅树脂或者用脂肪酸优选在至少80。C的温度下处理所述二氧 化硅，使得疏水。可供替代的疏水填料包括氧化钛、粉碎石英、氧化 铝、硅铝酸盐、有机蜡(例如聚乙烯蜡或微晶蜡)、和/或烷基酰胺(例 如亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺)。有机硅消泡剂优选还含 有有机硅树脂，例如含通式R、SiOw2和SiOw基的MQ树脂，其中R'表 示单价烃基。有机硅树脂可以是可溶于、部分可溶于或者不溶于聚硅 氧烷流体内。
在本发明的组合物中有用的增稠剂是当与含水介质接触时 增加所述含水介质粘度的材料。这些材料是本领域技术人员已知的且 公开于许多出版物中。可用于本发明组合物的增稠剂的合适类型包括 选自聚丙烯酸酯及其衍生物、多糖及其衍生物和聚合物胶中的一种或 多种聚合物材料。聚丙烯酸酯类增稠剂尤其包括聚丙烯酸酯聚合物以 及丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的共聚物。合适的聚丙烯酸酯类增稠剂的 实例是含有丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体或其混合物的那些。这些增 稠剂可以是卡波姆聚合物，例如Carbopol 940。这些优选的卡波姆是 Carbopol 940、Carbopol 941、 Carbopol 980、Carbopol 981、 CarbopolUltrez lO和Carbopol ETD 2050及其混合物，所有这些由Noveon销 售。此处可用作增稠剂的聚合物胶的实例可表征为海洋植物、陆地植 物、微生物多糖和多糖衍生物。海洋植物胶的实例包括琼脂、藻酸盐、 卡拉胶和红藻胶。陆地植物胶的实例包括瓜耳胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、 刺梧桐树胶、刺槐豆胶和果胶。微生物多糖的实例包括葡聚糖、洁冷 胶、鼠李糖胶、文莱胶和黄原胶。多糖衍生物的实例包括羧曱基纤维 素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、丙二醇藻酸 酯和轻丙基瓜耳胶。特别有用的增稠剂包括果胶、藻酸盐例如藻酸钠、 阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯胶)、卡拉胶、洁冷胶、黄原胶、瓜耳胶例如聚氧乙烯、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、带有聚氧乙烯基的聚氧丙烯材料、 乙氧化醇例如月桂基聚氧乙烯醚-4或聚乙二醇400、纤维素衍生物(其 中例举甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟乙 基纤维素)、淀粉、和淀粉衍生物(其中例举幾乙基直链淀粉和直链 淀粉)、刺槐豆胶和糖(例如果糖和葡萄糖)、以及糖的衍生物(例 如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯)。合适的增稠剂的分子量可能超过 50， 000 一直到数百万。性有机硅成分的一些方法公开于例如US专利5861368 、 US专利 6521587和欧洲专利说明书EP0094250中。淀粉是本发明中使用的潜 在载体，但也可使用其它载体，例如沸石、疏酸盐、碳酸盐、磷酸盐、 聚磷酸盐、氧化硅、硅酸盐、粘土、纤维素材料、柠檬酸和硅铝酸盐。 当使用时，载体是粒状材料，它优选与在附聚步骤期间喷洒的液体相 互作用放热。优选地，栽体在水中可溶，且具有正的水合和/或水中溶 解热。碳酸钠，尤其是无水碳酸钠(对于工业级来说，常常称为轻苏打 粉)，是用于泡沫控制剂的优选载体；替代品是三聚磷酸钠。栽体的平 均颗粒半径优选至少3微米和最优选至少IO微米一直到250微米，更 优选25-IOO微米。载体颗粒与干燥形式的其它成分(活性有机硅材料 加上阳离子聚合物和其它任选的成分)的重量比的范围优选为1:1到 50: 1。
除了活性有机硅成分以外，其它类型的活性成分也可包括 在本发明的固体有机硅释放组合物内。例如，组合物可含有(i)有才几或 无机软化剂，例如酯季铵盐、牛油季铵盐，例如以商品名Arquad HTL8 销售的二甲基氢化牛油-2-乙基己基二甲基硫酸铵、以商品名Arquad 2HT销售的二曱基二氢化牛油氯化铵、脂肪酸、绿土粘土，其中包括 贝得石粘土、锂蒙脱石粘土、合成锂鬼石粘土、蒙脱石粘土、绿脱石 粘土和滑石粉粘土； (ii)有机织物增白和/或荧光增白剂，例如芪衍生 物、苯和联苯的苯乙烯基衍生物、吡唑啉、双(苯并嚙唑-2-基)衍生物、 香豆素、喹诺酮和萘二甲酰亚胺；(iii)拒脏和/或拒污剂，例如聚对 苯二甲酸乙二酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯PET/POET水溶性聚合物；(iv) 防皱处理剂，例如脲的幾甲基化合物、脲的烷氧基羟甲基化合物、三 聚氰胺、和氨基曱酸酯；和(v)不是基于有机硅消泡剂的泡沫控制剂， 及其乳液。
可包括在组合物内的另一类活性成分是香料。基于组合物 的重量，可存在含量为0. 1-15wt。/。的香料。香料可以是芳香的气味物 质或者芳香的气味物质的混合物，其中包括通过提取花卉、草本、 叶子、根、树皮、木材、花或植物获得的天然物质；人工物质，其中 包括不同天然油或油成分的混合物；和通过合成方法生产的物质。有 用的香料成分的一些实例包括己基肉桂醛、戊基肉桂醛、水杨酸戊酯、 水杨酸己酯、碎品醇、3，7-二甲基-顺式-2，6-辛二烯-l-醇、2，6-二曱 基-2-辛醇、2， 6-二甲基-7-辛烯-2-醇、3， 7-二甲基-3-辛醇、3， 7-二 甲基-顺式-2,6-辛二烯-1-醇、3， 7-二甲基-6-辛烯-l-醇、3，7-二甲基 -l-辛醇、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、4-(4-羟基-4-甲基戊 基)-3-环己烯-1-甲醛、丙酸三环癸烯酯、乙酸三环癸烯酯、茴香醛、 2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、环氧丙酸乙基-3-甲基-3-苯酯、 4-(对羟基苯基)-丁-2-酮、1-(2， 6， 6-三曱基-2-环己烯-l-基)-2-丁 烯-l-酮、对甲氧基苯乙酮、对甲氧基-a-苯基丙烯、甲基-2-正己基 -3-氧-环戊羧酸酯、和y十一内酯。
香料成分的额外的实例包括橙油、柠檬油、葡萄油、香柠檬油、丁香油、Y十二内酯、甲基-2-(2-戊基-3-氧环戊基)乙酸酯、 e-萘酚甲醚、甲基-P-萘酮、香豆素、癸醛、节醛、乙酸4-叔丁基 环己酯、乙酸oc， ot-二甲基苯乙酯、乙酸甲基苯基甲酯、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-l-甲醛和邻氨基苯甲酸甲酯的希夫碱、十三烷二 酸的环乙二醇二酯、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-腈、甲基Y-紫罗酮、 cc-紫罗酮、p-紫罗酮、橙叶、甲基柏木酮、7-乙酰基 -l， 2， 3， 4， 5, 6， 7， 8-八氢-1， 1， 6， 7-四甲基萘、甲基紫罗酮、甲基 -l， 6， 10-三甲基-2， 5， 9-环十二烷三烯-1-基酮、7-乙酰基 -l， 1， 3， 4; 4, 6-六甲基-l， 2， 3， 4-四氢化萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1， 1-二己基茚满、二苯甲酮、6-乙酰基-1， 1， 2， 3， 3， 5-六甲基茚满、5-乙酰 基-3-异丙基-l，l，2，6-四甲基茚满、l-十二醛、7-羟基-3， 7-二甲基辛 醛、10-十一烯-l-醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、十五 内酯、16-羟基-9-十六烯酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六曱基环戊-Y-2-苯并吡喃、降龙涎香醚、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基 萘并-2，lb-呋喃、雪松醇、5-(2，2， 3-三曱基环戊-3-烯基)-3-甲基戊 -2-醇、2-乙基-4-(2， 2， 3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石 竹烯醇、乙酸柏木酯、乙酸对叔丁基环己酯、广藿香、乳香树脂状物 质、劳丹脂、香根草油、苦配巴香脂、加拿大香脂、和羟基香茅醛与 邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物、羟基香茅醛与吲哚的缩合产物、苯基 乙醛与吲哚的缩合产物、4- (4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-l-曱醛与 邻氨基苯甲酸曱酯的缩合产物。
香料成分的更多实例是香叶醇、乙酸香叶酯、里哪醇、 乙酸里哪酯、四氢里哪醇、香茅醇、乙酸香茅酯、二氢月桂烯醇、乙 酸二氢月桂烯酯、四氢月桂烯醇、乙酸萜品酯、诺卜醇、乙酸诺卜酯、 2-苯基乙醇、乙酸2-苯乙酯、节醇、乙酸节酯、水杨酸节酯、苯曱酸 节酯、乙酸苏合香酯、二甲基节基曱醇、三氯甲基苯基甲基曱基苯基 甲基乙酸酯、乙酸异壬酯、乙酸岩兰草酯、岩兰草醇、2-甲基-3-(对 叔丁基苯基)-丙醛、2-曱基-3-(对异丙基苯基)丙醛、3-(对叔丁基苯 基)丙醛、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛、4-乙酰氧基-3_戊基四氢吡喃、二氢茉莉酮酸甲酯、2-正庚基环戊酮、3-甲基-2-戊基-环 戊酮、正癸醛、正十二醛、9-癸烯醇-1、异丁酸苯氧基乙酯、苯基乙 醛二甲基缩醛、苯基乙醛二乙基缩醛、香叶腈、香茅腈、柏木基缩醛、 3-异莰基环己醇、柏木基曱醚、长叶烷酮、茴香腈、茴香醛、天芥菜 精、丁子香酚、香草醛、二苯醚、羟基香茅醛紫罗酮、曱基紫罗酮、 异曱基紫罗酮、鸢尾酮、顺式-3-己烯醇及其酯、茚满麝香香料、 1，2，3，4-四氢化萘麝香香料、异色满麝香香料、大环酮、大内酯麝香 香料、和乙烯巴西酸酯。
对于一些应用来说，可希望通过将其与粘结剂共混来调节 阳离子聚合物的水中溶解度。当使用时，粘结剂可与活性有机硅材料 共混，且具有高于环境温度的熔点。粘结剂优选在水中一定程度可溶。 粘结剂的实例是聚氧亚烷基聚合物，例如聚乙二醇(PEG), d。-C2。醇与 环氧乙烷的反应产物。
粘结剂可由固体水溶性聚合物材料例如水溶性聚合物或者 水溶性共聚物組成。粘结剂也可以是诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酰胺、纤维素衍生物或其盐、羧甲基甲壳素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚 乙烯醇、酯胶、淀粉衍生物、多糖、聚环氧乙烷、明胶、胶原、碳水 化合物、透明质酸、藻酸钠、明胶、谷蛋白、天然胶或其混合物之类 的化合物。水溶性聚合物材料的一些实例包括水溶性丙烯酸聚合物 化合物，其中包括羧乙烯基聚合物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、 其共聚物或部分交联产物；水溶性盐，例如铵盐和碱金属盐，其中包 括钠和钾盐；聚丙烯酰胺和共聚物，或者分子量为大于或等于20， 000， 更优选50， 000-15， 000， 000的聚丙烯酰胺和羧乙烯基聚合物的部分交联产物；水溶性纤维素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲 基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基甲壳素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、酯胶；淀粉的水溶性衍生物，例如羟丙基淀 粉、羧甲基淀粉；和水溶性聚环氧乙烷。可使用的天然聚合物材料的 实例包括透明质酸、藻酸钠、醚胶原、明胶、谷蛋白、阿拉伯胶、甘 露聚糖、葡聚糖、黄蓍胶、支链淀粉、黄原胶、仙人掌胶、刺槐豆胶、酪蛋白、果胶和纤维蛋白胶。另外，可使用环氧乙烷和环氧丙烷的共 聚物。当然此处提及的粘结剂材料可能同时满足不同的角色作用。例 如， 一 些载体材料也可具有粘结剂或增稠剂所要求的性能。
典型地，由基于组合物的重量含有0. 3 10wt。/。阳离子聚合 物(但若没有使用栽体的话，则更典型地为10-30wt%) 、 5-40wt。/。的 含水介质、l-40wt。/。的活性有机硅成分、0-4w"的增稠剂和0-80wt。/。的 载体的含水混合物制造固体有机硅释放组合物。当如下所述进行干燥 工艺步骤时，基于组合物的重量，固体有机硅释放组合物典型地具有 0, 5-10wt、和更优选lwt。/。的阳离子聚合物(但若没有使用载体的话， 则更典型地为10-30wt%，更优选10-2(T/。 ) 、 1-25w"/n和更优选5-20 %的活性有机硅成分、0-2wt。/。的增稠剂(但在使用的情况下，更优选 0.1-1.5%)和0-90wt。/。的栽体(在使用的情况下更优选50-90 % )。
在制备本发明的固体有机硅释放组合物的工艺过程中，使 用含水介质，以便能实施干燥，例如喷雾干燥，以形成固体有机硅释 放组合物。这种含水介质是水，且可以是纯化的水，例如蒸馏水，但 对于本发明来说不要求这样。该工艺方法确实要求在形成固体组合物 之前或之中，彼此混合阳离子聚合物和活性有机硅成分。若它们彼此 没有接触的话仅仅存在这两种成分则不是足够地好。例如，如果制备 含有固体有机硅释放组合物的洗涤剂粉末，这两种组分存在于粉末洗 涤剂内不是足够的，例如其中一种早期掺入，然后第二种加入(喷洒) 到粉末洗涤剂上。可通过使各成分在一起，之后喷洒它们，或者在其 它情况下，将它们制成固体材料，从而进行混合。或者，可将它们一 起喷洒在载体上，且在载体表面上发生混合。
尽管作为任选的物质描述了载体和增稠剂，但尤其优选这 两种成分存在于固体有机硅释放组合物内。载体将辅助形成颗粒状组 合物，同时认为增稠剂改进在洗涤循环过程中活性有机硅成分的保护， 从而导致在漂洗循环中更大的可获得性。
当希望作为可与洗涤剂结合使用的单位剂量添加该组合物 到洗衣机中时，可视需要包括崩解剂，以将组合物形成为片剂。也可将该组合物作为可与洗涤剂粉末结合使用的粉末加入到洗衣机中。也 可在没有洗涤剂的情况下单独使用该组合物，在此情况下，它可以是 片剂或粉末形式。物的一部分，它通过在制造粉末洗涤剂组合物的过程中与粉末洗涤剂组合物中的各成分一起被包括，或者在单独地制备固体有机硅释^L组 合物和粉末洗涤剂之后，与这种成分混合。在任何一种情况下，固体粉末洗涤剂组合物有关的额外的组分。这种组分包括以下所述的洗涤 助洗剂、漂白剂、酶和其它组分。
固体有机硅释放组合物或粉末洗涤剂组合物可含有一种或 多种洗涤助洗剂。基于粉末洗涤剂组合物的重量，洗涤助洗剂在粉末 洗涤剂组合物内的总量范围典型地为5-80wt%。可存在的一些无机助 洗剂包括碳酸钠、结晶和无定形的硅铝酸盐例如沸石、无定形硅铝酸 盐、混合结晶/无定形硅铝酸盐和层状硅酸盐。也可使用无机磷酸盐助 洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。可存在的有机助洗剂 包括聚羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和亚 膦酸丙烯酸酯；单体聚羧酸酯，例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧基二琥 珀酸酯、甘油单-、二-和三琥珀酸酯，羧甲基氧基琥珀酸酯、羧基甲 氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基和链烯 基丙二酸酯与琥珀酸酯；和磺化脂肪酸盐。洗涂剂组合物)可含有在水溶液内能得到过氧化氢的漂白剂，例如无机 过盐或有机过氧酸。 一些合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物， 例如脲过氧化物，和无机过盐，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过 磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过盐是一水合和四水合过 硼酸钠，以及过碳酸钠。基于洗涤组合物的重量，过氧漂白剂通常以 0. 1-35wt。/。的用量存在。
本发明的组合物也可含有一种或多种酶。 一些合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶和脂酶。它们可以 是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌或酵母。也可包括碱金属， 例如碳酸钠，以增加洗涤性。可存在于本发明组合物内的其它材料包 括硅酸钠、抗再沉积剂例如纤维素聚合物、无机盐例如硫酸钠、泡沫 控制剂或泡沫促进剂、染料、泡沫控制剂、荧光剂、和去偶聚合物。
本发明的组合物，尤其是粉末洗涤剂组合物，而不是固体 有机硅释放组合本身，也可含有一种或多种阳离子、阴离子、两性离 子和/或非离子表面活性剂。组合物中所使用的表面活性剂的用量基于 粉末洗涤剂组合物的总重量，通常为0. 1-70wt%。最优选平均烷基组 分为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。其它合适的支链 阴离子表面活性剂包括仲烷基磺酸盐、仲醇硫酸盐和仲烷基羧酸盐。合适的进一步阴离子表面活性剂包括伯烷基硫酸盐(尤其是CfC,5伯烷基硫酸盐)、烷基醚疏酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、二 烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。可使用的非离子表面活性剂的 一些实例包括脂肪酸酯乙氧化物、伯和仲醇乙氧化物，特别是每摩尔 醇平均用1-20mol环氧乙烷乙氧化的C8-C2。脂族醇，和更特别地每摩 尔醇平均用1-lOmol环氧乙烷乙氧化的d。-Cu伯和仲脂族醇。非乙氧 化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖 酰胺)。
为了生产固体有机硅释放组合物，典型地通过在水中溶解阳离子聚合物来制备阳离子聚合物的水溶液，其含有1o-50wty。的聚合物，优选20-30%。对于软化所使用的优选活性有机硅成分来说，然后 在中性或低pH下混合该溶液与含有活性有机硅成分的乳液。这种乳液 是公知的且公开于现有技术中，其中包括以上提到的那些现有技术中 的一些。然后使用标准喷洒方法喷洒该混合物到腔室内，优选喷洒在 载体上。优选在颗粒连续通过其中的高剪切混合器内搅拌颗粒。在一 个优选的方法中，在垂直的连续高剪切混合器内搅拌颗粒，在此将活 性材料的乳液喷洒在颗粒上。这种混合器的一个实例是由Hosokawa Schugi供应的Flexomix 混合器。当喷洒的组合物就绪时，它可经历额外的干燥或冷却阶段。在制备固体有机硅释放组合物中还使用增稠 剂的情况下，优选混合增稠剂与阳离子聚合物或者更优选与活性有机 硅成分的含水悬浮液或乳液，之后添加其它主要的成分。
可使用垂直的连续高剪切混合器。或者，可使用水平的高 剪切混合器，其中在混合腔室内形成粉末-液体混合物的环形层，且停 留时间为数秒到约2分钟。这一组机器的实例是销棒混合器(例如由 LB供应的TAG系列，获自Rubberg-Mischtechnik的RM-类型的机器)、 浆式混合器(例如由Lodige供应的CB系列，获自Drais-Manheim的 Corimix ,获自Ruberg-Mischtechnik的Conax⑧才/L器)。可在本发明 的方法中使用的其它可能的混合器是例如Lodige GmbH销售的梨片混合器，双逆向旋转的浆式混合器(称为？0"6^@类型的混合器)，强力混合器，其中包括在旋转圆柱容器内的高剪切的混合臂，例如由 Eirich销售的"Typ R"机器，获自Patterson-Kelley的Zig-Zag⑧ 混合器，和由Niro销售的HEC〔^机器。
颗粒在混合腔室内的停留时间通常为至少0.1秒，和优选 至少0, 5秒一直到10或者甚至60秒，例如约1秒。低的停留时间和 因此高的生产量得到大的经济优势，但若脱停留时间小于0. 1秒，则 这一时间对于含水介质中的液体来说可能太短，以致于无法蒸发，并 进而使颗粒无法硬化，特别地当没有使用载体时，这将出现问题。更 优选较高的停留时间，和特别是停留时间为至少0. 5秒。
也可通过共混该阳离子聚合物与含有活性成分的乳液，并 干燥它，以获得不具有栽体的固体材料，从而喷雾干燥该组合物。若 在室温下各成分的混合物能形成固体，这才仅仅有可能。同样可能的 情况是，可最初用不同的粘结剂粒化乳液，和在作为后涂布步骤的第 二步中施加阳离子聚合物。或者，可将阳离子聚合物和乳液平行地喷 洒在栽体上，在此情况下，两种组分之间的接触仅仅在载体上发生。 挤出是可供替代的方法，其中可简单地在挤出机内共混所有原材料。 在一些情况下，通过共混阳离子聚合物和乳液，然后在干燥步骤之前 或之中将它们直接喷洒在洗涤剂粉末上，栽体可充当洗涤剂粉末。
本发明的固体有机硅释放组合物，和当然也包括其粒状包 封的组合物，可单独使用，或者可直接与粉末洗涤剂组合物共混，或 者与粉末洗涤剂组合物或者与洗涤剂片剂联合使用。采用其中或者通
水中溶解度增加的阳离子聚合物，将实现最好的性能。尽管阳离子聚 合物不提供任何显著的柔软度益处，但根据本发明，其主要功能在于 能控制活性有机硅成分的释放。尽管此处优选在前面所述的洗衣应用中使用本发明的固体 有机硅释放组合物，但该组合物具有其它的用途，其中包括自动器皿 洗涤、洗手皂棒、通用的清洁和/或洗涤应用例如手洗衣服。可使用此处的组合物，通过释放有机硅成分或者除了释放 有机硅成分以外，来传输任何益处，其中包括香料的传输、皱褶的下 降、皱褶的防止、皱褶的除去、织物柔软、织物手感提高、衣服形状 保持、弹性、容易凝烫、颜色保持、耐磨、抗起球、减少的干燥时间、 吸水性、光泽、润滑性、保护、摩擦改性、抗污、拒水性、耐磨性和 类似性质。可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的 化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明实施 方案仅仅是例举，且不打算作为限制所附权利要求书定义的本发明的 范围。
实施例列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。在实施例 中所使用的阳离子聚合物是聚甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。 实施例1-聚合物制备
制备聚甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。可在Journal of Coating Technology, Vol. 70， No. 883， P. 41-46， S. Creutz和R， Jerome的标 题为"Design of Polymeric Dispersants for Waterborne Coatings"， 1 998年8月中找到该工序的细节。聚合物合成的简要概述如下所述在242. 16g曱苯内溶解5. 08g Vazo 64(偶氮二异丁腈，获自DuPont)， 并置于原料烧瓶内。将250g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯(DMAEMA)置于单 独的原料烧瓶内。将额外242. 16g甲苯引入到1升反应器中，并采用 Caframc^混合器在300rpm下搅拌。在加热反应器到7(TC之后，〗寻两 个原料烧瓶的内容物在30ml/h的流量下加入到反应器中。在7(TC下 允许反应继续24小时，然后冷却反应器到室温。使用旋转蒸发仪，通 过汽提，除去甲苯。 实施例2-粒化通过使用9.29g聚甲基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯、 32. Olg软化水和10. 70g 37wt。/。盐酸，制备聚甲基丙烯酸2-(二甲基氨 基)乙酯的水溶液。将约86g含有60wt。/。在25。C下粘度为60，000mmVs 的聚二甲基硅氧烷聚合物的阳离子有机硅乳液和24. 3g软化水加入到 该水溶液中。使用标准的食品混合器，在剪切下，倾倒122.5g该结合 的溶液到200g淀粉上。在流化床内，在50。C下，在约20分钟的时间 段内干燥所得颗粒，然后筛分，从而得到粒状包封的组合物。
实施例3-测试方案使用Miele Model 934滚筒洗衣机进行评价。洗涂条件包 括在40。C下的正常的洗涤循环，lkg(2. 2磅)的四条毛巾和5个枕套的 负载，旋转速度600rpm，和机器自添加软化水。将约62g标准的商业 等级的衣物洗涤剂加入到该机器中。在洗衣用洗涤剂内共混40. 21g 实施例2中制备的粒状包封的组合物，之后将其加入到机器内，然后 测试。作为对比，采用不具有粒状有机硅成分的标准的商业等级的洗 衣用粉末，使用62g该标准的商业等级的洗衣用洗涤剂本身，洗涤毛 巾。线干燥这两组毛巾过夜。询问16个试验参加者，以评估这两组毛 巾的柔软度。在16个试验参加者当中，16个试验参加者选择用含有
实施例4通过使用3. 03g聚曱基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)和 10. 26g软化水和3g 37%盐酸，制备聚曱基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的水溶液。将约105g含有31wt。/。具有氨乙基氨丙基取代基且粘度为 约2500mm7s的聚二甲基硅氧烷和一些酸的商业阳离子乳液加入到该 水溶液中。使用标准的食品混合器，在剪切下，倾倒105g该结合的溶 液到200g苏打粉上。在流化床内，在5(TC下，在约20分钟的时间段 内干燥所得颗粒，然后筛分。 实施例5通过共混9.74g Maranil Pasta、 4. Olg Dehydol LT7 和41. 25g水，制备液体洗涤剂。
使用Miele 牌号Model 934滚筒洗衣机，进行评价。洗涤条件 包括在4(TC下的正常的洗涤循环，lkg (2. 2磅)的四条毛巾和5个枕套 的负载，旋转速度600rpm，和机器自添加软化水。将约55g以上所述 的液体洗涤剂和5g苏打粉加入到该机器中。在洗衣机内添加46. 30g 实施例4中制备的粒化的有机硅材料，然后测试。作为比较，用55g 以上所述的液体洗涤剂和5g苏打粉洗涤毛巾，线干燥这两组毛巾过 夜。询问16个试验参加者，以评估这两组毛巾的柔软度。所有这16 个受试验者均选择用含有包封的有机硅材料作为活性成分处理过的毛 中。
实施例6制备实施例4中报道的颗粒所使用的所有原料没有被粒 化，而是以与实施例5中所述的相同比例，将它们直接加入到液体洗 涤剂内。直接比较这一共混物与实施例4的颗粒。所有16个试验参加 者认为用粒化的有机硅材料处理过的毛巾柔软度优异。
实施例7通过使用2. 96g聚甲基丙烯酸-2-(二曱基氨基)乙酯、3g 37%盐酸和10. 16g软化水，制备聚甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯的 水溶液。将约103g以上实施例4中所使用的商业有机硅乳液和6. 29g Flosoft 222 (商业增稠剂，获自SNF)加入到该水溶液中。使用标准的 食品混合器，在剪切下，倾倒106. 6g该结合的溶液到200g苏打粉上。 在流化床内，在50。C下，在约20分钟的时间段内干燥所得颗粒，然后筛分。比较这一颗粒与实施例4的组成相同但不具有增稠剂的颗粒在 ;6个试验参加者当中，13个试验参加者认为用含有增稠剂的粒化 机硅材料处理过的毛巾比较柔软。
权利要求
1.一种固体有机硅释放组合物，它包含(a)在pH7下为阳离子的阳离子聚合物，它是由单烯键式不饱和单体制备的均聚物或共聚物，且它在中性pH下的水中溶解度高于在9-11的碱性pH下的水中溶解度，和(b)活性有机硅成分，其中在形成所述固体组合物之前或之中，已将所述阳离子聚合物和活性有机硅成分彼此混合。
2. 权利要求1的固体有机硅释放组合物，其中阳离子聚合物包括 由选自下述的单体制备的均聚物或共聚物丙烯酸二烷基氨烷酯、甲基 丙烯酸二烷基氨烷酯、二烷基氨烷基丙烯酰胺、二烷基氨烷基烷基丙烯 酰胺、二烷基氨烷基曱基丙烯酰胺、二烷基氨烷基烷基曱基丙烯酰胺、 乙烯基吡啶、乙烯基咪唑，其中烷基是含有1-4个碳原子的烷基；其中 单体被酸、季化试剂、千基氯、曱基氯、烷基氯、芳基氯或硫酸二曱酯 部分季化、全部季化或者盐化。
3. 权利要求2的固体有机硅释放组合物，其中阳离子聚合物是直 链聚合物，支链聚合物，或者部分交联的聚合物，其中支链或部分交联 的聚合物具有含二烯键式不饱和单体的支化基团。
4. 前述任何一项权利要求的固体有机硅释放组合物，其中活性有 机硅成分选自(i)直链、支链、环状和交联的聚硅氧烷及其乳液；(ii) 硅氧烷蜡及其乳液；(iii)氨基官能的硅氧烷及其乳液；(iv)酰胺基官 能的硅氧烷及其乳液；(v)芳基取代的硅氧烷、烷基取代的硅氧烷及其 乳液；(vi)硅氧烷二元醇及其乳液；(vii)有机硅胶料、有机硅胶料共 混物及其乳液；(viii)有机硅树脂及其乳液；(ix)糖硅氧烷及其乳液； (x)氟硅氧烷流体及其乳液；(xi)阳离子硅烷、阳离子硅氧烷及其乳液； (xii)荧光有机基硅化合物；(xiii)有机硅基泡沫控制剂及其乳液；和 (xiv)前述(i)-(xiii)的混合物。
5. 前述任何一项权利要求的固体有机硅释放组合物，其还包含选 自淀粉、沸石、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、氧化硅、硅酸盐、 粘土、纤维素材料、柠檬酸、硅铝酸盐和洗涤剂粉末中的载体。
6.前述任何一项权利要求的固体有机硅释放组合物，其还包含增 稠剂材料，所述增稠剂材料当与含水介质接触时将增加所述含水介质的 粘度，和它包括选自聚丙烯酸酯、其衍生物、多糖、其衍生物和聚合物 胶中的一种或多种聚合物材料。
7，前述任何一项权利要求的固体有机硅释放组合物，它由含 0. 3-10wt。/。阳离子聚合物、5-40wt。/。含水介质、l-40wt。/。活性有机硅成分、 0-4wt%增稠剂和0-9 Owt%的载体的组合物制成。
8. 前述任何一项权利要求的固体有机硅释放组合物，它包含选自 下述的一种或多种额外的活性成分(i)有机和无机软化剂；(ii)有机 织物增白剂和荧光增白剂；(iii)拒脏和/或拒污剂；(iv)染料固定剂； (v)防皱处理剂;(vi)香料;(vH)洗涤助洗剂;(vii)崩解剂;(ix)漂 白剂；(x)酶;和(xi)表面活性剂和(x)香料。
9. 一种粒状包封的组合物，它包括前述任何一项权利要求的固体 有机硅释放组合物。
10. —种洗衣用洗涤剂粉末、洗衣用洗涤剂片剂或洗衣用洗涤剂皂 棒，它包括权利要求1-8任何一项的固体有机硅释放组合物。
11. 权利要求10的洗衣用洗涤剂粉末，它包括权利要求9的粒状 包封的组合物作为成分之一。
12. —种在洗涤过程中处理衣服的方法，该方法包括添加权利要求 9的粒状包封的组合物到洗涤过程中。
13. 使用权利要求10或11的洗衣作洗涤剂粉末、洗衣作洗涤剂片剂 或洗衣用洗涤剂皂棒在洗涤过程中处理衣服的方法。
全文摘要
一种用于释放活性有机硅成分的固体组合物，含有阳离子聚合物、活性有机硅成分和任选的增稠剂和载体。该阳离子聚合物优选是均聚物或共聚物。该阳离子聚合物在中性pH下的水中溶解度高于在9-11的碱性pH下的水中溶解度。可通过使用该固体有机硅释放组合物作为洗衣用洗涤剂粉末、片剂或棒中的一种组分，制备粒状包封的组合物。对于在洗涤操作的漂洗循环中传输有机硅成分来说，这是尤其令人感兴趣的。
文档编号C11D3/00GK101258232SQ200680032744
公开日2008年9月3日 申请日期2006年9月1日 优先权日2005年9月6日
发明者R·班巴科拉, S·克鲁兹, S·斯塔森 申请人:陶氏康宁公司