专利名称：对用于生物柴油工艺的油进行纯化的方法
技术领域：
本发明一般涉及对用作生物柴油燃料生产的原料的甘油三酯进行纯化 的方法。
背景技术：
高燃料价格和环境问题驱使人们开发替代燃料，特别是那些源自可再 生来源的替代燃料。 一种这样的燃料通常被称为"生物柴油"燃料， 一般包 含脂肪酸的甲酯，并且在柴油机内燃烧。生物柴油燃料的一种来源是通过 甘油三酯，例如植物油与醇， 一般与甲醇进行酯交换反应而制得。随着生 物柴油工业中原料的成本持续攀升，对各种粗制的、再生的和不可食用的甘 油三酯原料的利用变得越来越重要。这些原料可以是例如粗棕榈油、黄色
油脂(废弃的饭店油脂)，废动物脂肪，海藻油，麻风树油(Jatrophaoil)等。但 是，这些原料可能包含许多各种各样的不适于生物柴油工艺而且燃料中不 希望包含的杂质。现有技术中有纯化油类的方法，例如参见美国专利第 6,960,673号。但是，用这些方法制得的油类可能仍然包含高含量的杂质，即 蛋白质、溶解的离子、残留的磷脂、维生素、甾醇糖苷等。
本发明所解决的问题是找出一种用来对作为生产生物柴油燃料的原料 的甘油三酯进行纯化的替代方法。
发明内容
本发明涉及一种对要用作生产生物柴油燃料的原料的粗甘油三酯进行 纯化的方法。该方法包括使粗甘油三酯物流与以下物料接触的步骤(a)至少 一种吸附剂；(b)至少一种酚醛树脂、含金属的树脂、或水合金属氧化物；(c) 至少一种阳离子交换树脂。
具体实施例方式
除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数(重量％),所有的温度的
单位都是。c。关于离子交换树脂或其它树脂的重量百分数是以树脂干重为
基准计。在本文中，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。 术语"乙烯基单体"表示适于加成聚合且包含单一可聚合碳-碳双键的单体。 术语"苯乙烯聚合物"或"苯乙烯类聚合物"表示由包含至少一种苯乙烯单体 (苯乙烯或取代的苯乙烯)的乙烯基单体或乙烯基单体的混合物和/或至少一 种交联剂聚合得到的共聚物，所述苯乙烯单体和交联剂的总重量至少为单
体总重量的50重量％,或者至少75重量％,或者至少90重量％。苯乙烯单体 包括例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、以及乙基苯乙烯。交联剂是包含至少两 个可聚合碳-碳双键的单体，包括例如二乙烯基芳族化合物，二和三(甲基) 丙烯酸酯化合物以及二乙烯基醚化合物。较佳的是，所述交联剂是二乙烯 基芳族交联剂，例如二乙烯基苯。在一个实施方式中，苯乙烯聚合物由以 下单体混合物制得该混合物包含至少75%的苯乙烯和二乙烯基芳族交联 剂，优选至少卯％的苯乙烯和二乙烯基芳族交联剂，最优选由基本由苯乙 烯和至少一种二乙烯基芳族交联剂单体组成的单体混合物制得。在另一个 实施方式中，苯乙烯聚合物由基本由至少一种二乙烯基芳族交联剂组成的 单体混合物制备。术语"丙烯酸类聚合物"表示由包含至少一种(甲基)丙烯酸 或(甲基)丙烯酸酯以及至少一种交联剂的乙烯基单体混合物形成的共聚物， 所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯以及交联剂的总重量至少占单体总重 量的50重量％;优选至少占75%,更优选至少占90%,最优选由基本由至少 一种(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯以及至少一种交联剂组成的单体混合 物制得。术语"酚醛树脂"表示由以下组分形成的交联共聚物脂族醛或酮(例 如甲醛)以及苯酚或取代的苯酚，或者其它芳族化合物，其中所述苯酚或取 代的苯酚单体的重量至少为单体总重量的20%，或者至少50%,或者至少 70%。
术语"凝胶"树脂用来表示由极低孔隙率(0-0.1厘米3/克)，小平均孔径 (0-17人)和低B.E.T.表面积(0-10米V克)的共聚物合成的树脂。术语"大网 状"(或MR)树脂用来表示由表面积高于凝胶树脂的高中孔共聚物合成的树率为0.1-0.7厘米V克，平均孔径为17-500人，B.E.T.表 面积为10-200米2/克。术语吸附剂树脂用来表示可官能化或未被官能化、且 具有很高表面积和孔隙率的树脂。这些吸附剂的表面积为200-1900米2/克， 平均孔径为17-1000人，总孔隙率为0.7-200厘米V克。术语"阳离子交换树脂" 表示能够与环境交换带正电荷的物质的树脂。它们包含用来与金属阳离子 相连的带负电荷的物质。最常用的带负电荷的物质是羧酸基、磺酸基和膦 酸基。术语"阴离子交换树脂"表示能够与环境交换带负电荷的物质的树脂。 术语"强碱阴离子交换树脂"表示包含与阴离子相连的带正电荷的物质的阴 离子交换树脂。最常用的带正电荷的物质是季铵和质子化的仲胺。较佳的 是，树脂为调和平均粒度为50-1500微米、或者150-900微米、或者300-600 微米的市售的树脂珠粒的形式。在本发明的一些实施方式中，树脂是巿售 的均匀粒度的树脂珠粒。术语"粗甘油三酯物流"用来表示流过本文所述各 种纯化介质的包含甘油三酯物料的物流。所述粗甘油三酯物流在用各种介 质处理之后，可能比起始的粗甘油三酯纯度高得多，但是在整个工艺过程 中用同一术语表示该物流。
可用于本发明的吸附剂是具有以下特性的树脂表面积为200-1900米2/ 克，平均孔径为17-1000人，总孔隙率为0.7-200厘米3/克。吸附剂树脂包括例 如酚醛树脂、苯乙烯类树脂和丙烯酸类树脂。在本发明的一些实施方式中， 所述粗甘油三酯物流与苯乙烯类吸附剂树脂接触，以除去蛋白质，以及与 酚醛吸附剂树脂接触以除去甾醇糖苷。在本发明优选的实施方式中，所述苯 乙烯类吸附剂树脂是大网状树脂，所述酚醛吸附剂树脂具有弱碱性阴离子 交换官能团。苯乙烯类吸附剂树脂的一个例子是AMBERLITETM XAD-16 (可购自罗门哈斯公司)。酚醛吸附剂树脂的 一 个例子是AMBERLITETM XAD-761(可购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Co.))。
在本发明的一些实施方式中，所述阳离子交换树脂具有羧酸官能团 ("弱酸"树脂)；在一些实施方式中，其为大孔树脂。在本发明的一些实施方 式中，所述树脂是交联的丙烯酸类树脂，优选与二乙烯基苯交联，例如由甲 基丙烯酸和二乙烯基苯制备的树脂。这些树脂的例子是AMBERLITETM IRC-50和IR-120H(可购自罗门哈斯公司)。
5在本发明的一些实施方式中，所述阳离子交换树脂包含磺酸官能团 ("强酸"树脂)；在一些实施方式中，其为大孔树脂。在一些实施方式中，所 述树脂是交联的苯乙烯类凝胶树脂，例如由苯乙烯和二乙烯基苯制得的树 脂，并通过磺化来官能化。
"含金属的树脂"是包含至少一种金属化合物的树脂。优选的金属包括 铁、铝、锰、锆和钛。在本发明的一些实施方式中，以树脂干重为基准计，
所述包含金属的树脂包含2-35%的金属。在一些实施方式中，所述树脂的 金属含量至少为5%,或者至少为8%,或者至少为10%，或者至少为12%, 或者至少为15%,或者至少为20%;所述金属含量不大于30%，或者不大于 28%,或者不大于25%。所述金属的一种优选的形式是水合氧化物形式，即 通过在初始溶液中升高pH值沉淀金属阳离子形成的极难溶于水的化合物。 所述水合氧化物可以基本上为单一金属的氧化物或氢氧化物，或者是两种 或更多种金属的混合物的氧化物或氢氧化物。所述水合氧化物上的电荷主 要取决于氧化物的酸度和介质。它们可作为带负电荷、中性或带正电荷物 质的形式存在。金属离子沉淀条件的变化会得到不同的结构，所述结构的 活性可以是相对较大或较小的。所述金属水合氧化物的结构可以是无定形 的或结晶的。
在本发明的一些实施方式中，用来负载金属的树脂是用下式所示的官 能团官能化的丙烯酸类树脂
RR'N {(CH2)XN(R2)} z(CH2)yNR3R4
式中R表示树脂，最左边的胺的氮通过与丙烯酸类碳基的酰胺键连接 在该树脂上，或者通过C-N键与丙烯酸树脂上的CH2基团连接；W和R^H, Me或Et; x和y为l-4， z=0-2， R 和R4-Me, Et, Pr或Bu。更优选的官能化将使 得R通过酰胺键连接；R^H或Me; z=0; y=l-4， R3和R^Me或Et。最优选的 实施方式中R^H; y=3， R>nR4=Me。所述胺官能团可通过一端垸基化的二 胺(例如3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)与丙烯酸类树脂在高温(例如 170-189°C)、氮气压力(例如35-60 psig (241-413 kPa))下反应8-24小时而弓l 入。
在本发明的一些实施方式中，所述酚醛树脂、包含金属的树脂或水合金属氧化物是例如水合氧化铁或水合氧化钛的水合金属氧化物，它们为无 定形或晶态。较佳的是，水合金属氧化物吸附剂的平均粒度为50微米至4毫
米，或者为150微米至1毫米。较佳的是，所述孔隙率为15-700米2/克，或者 100-350米2/克。
在本发明的一些实施方式中，经过了以下物质(a)、 (b)和(c)的所述粗甘 油三酯物流继续用于酯交换工艺而无需进一步纯化(a)至少一种吸附剂；(b) 至少一种酚醛树脂，含金属的树脂或水合金属氧化物；(c)至少一种阳离子 交换树脂。在本发明的一些实施方式中，在酯交换之前进行进一步的纯化步 骤。
在本发明的一些实施方式中，粗甘油三酯物流进一步与阴离子交换树 脂接触。所述树脂可以是弱碱或强碱阴离子交换树脂。在一些实施方式中， 所述树脂是丙烯酸类树脂或苯乙烯类树脂。
在本发明的一些实施方式中，所述粗甘油三酯物流进一步与包含氧化 铝、二氧化硅或其组合的铝硅酸盐吸附剂接触，所述吸附剂包括例如氧化 铝、二氧化硅、石英、长石、寅式盐(Celite)、硅藻土、稻壳灰、沸石和红 柱石。较佳的是，所述铝硅酸盐吸附剂的平均粒度为100微米至2毫米，更优 选为250微米至1毫米。较佳的是，所述铝-硅酸盐吸附剂的孔隙率为45-1800 米2/克，更优选为150-1500米2/克。
用于本发明的"甘油三酯"是包含脂肪酸的甘油三酯的脂肪或油类。脂 肪酸是包含8-22个碳原子的无环脂族羧酸；它们通常包含12-22个碳原子。 关于碳-碳键，脂肪酸链可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含 2或3个碳-碳双键)。天然脂肪还可包含少量其它酯化的或游离的脂肪酸，以 及少量(1_4%)的磷脂，例如卵磷脂，以及极少量的(<1%)其它化合物，例如 生育酚。粗甘油三酯还可包含各种其它的杂质，例如胡萝卜素、甾醇、磷 脂、盐、甾醇糖苷、蛋白质、氨基酸和维生素。在本发明的一些实施方式 中，粗甘油三酯是动物脂肪。
在本发明的一些实施方式中，所述粗甘油三酯的纯化在大约20-15(TC 的温度范围内进行。在本发明的一些实施方式中，所述温度不高于130。C, 或者不高于110。C,或者不高于100。C，或者不高于卯。C,或者不高于80。C。在本发明的一些实施方式中，所述温度至少为30。C,或者至少为40。C,或 者至少为50。C,或者至少为55。C,或者至少为60。C。上面所列的较高的温度
通常是较高分子量的甘油三酯或者具有高熔点的其它甘油三酯所需的。
根据本发明处理粗甘油三酯的常规流速为0.05-50床层体积("BV")/小 时。在本发明的一些实施方式中，流速至少为0.2BV/小时，或者至少2BV/ 小时。在本发明的一些实施方式中，所述流速不大于30BV/小时，或者不大 于10BV/小时。流过各种材料的流速可以是类似的，但是不一定要相同。
离子交换树脂珠粒粒度分布的均匀系数是粒度分布曲线宽度的度量。 所述均匀系数定义为d60/dlO，其中d60是所述粒度分布中正好60体积X的颗 粒可以通过的孔的尺寸，dlO是所述粒度分布中正好10体积X的颗粒可以通 过的孔的尺寸。在本发明的一些实施方式中，所述树脂粒料的均匀系数不大 于1.15，或者不大于I.IO。
在本发明的一些实施方式中，所述粗甘油三酯在与任意其它的树脂或 水合金属氧化物接触之前，首先与吸附剂树脂接触。在本发明的一些实施 方式中，所述粗甘油三酯在接触吸附剂树脂之后和接触任意其它树脂之前， 与酚醛树脂、含金属的树脂或水合金属氧化物接触。
在本发明的一些实施方式中，在工艺过程中将CrC4脂族醇加入所述粗 甘油三酯物流中。这有助于将所述粗甘油三酯物流直接输送到反应器进行 酯交换反应。合适的醇包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁 醇。甲醇是特别优选的。
权利要求
1. 一种对要用作生产生物柴油燃料的原料的粗甘油三酯进行纯化的方法，该方法包括使粗甘油三酯物流与以下物料接触(a)至少一种吸附剂；(b)至少一种酚醛树脂、含金属的树脂或水合金属氧化物；(c)至少一种阳离子交换树脂。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸附剂是具有以下特性 的树脂其表面积为200-1900米2/克，平均孔径为17-1000人，总孔隙率为 0.7-200厘米3/克。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粗甘油三酯物流在与任 意其它树脂或水合金属氧化物接触之前，与吸附剂树脂接触。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗甘油三酯物流在接 触所述吸附剂树脂之后和与任意其它树脂接触之前，接触酚醛树脂、含金 属的树脂或水合金属氧化物。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粗甘油三酯是动物脂肪。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一种酚醛树脂、含 金属树脂或水合金属氧化物是含金属的树脂。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属包括铁。
8. 如权利要求7所述的方法，所述方法还包括使所述粗甘油三酯物流与 至少一种铝硅酸盐吸附剂接触。
9. 如权利要求7所述的方法，所述方法还包括使所述粗甘油三酯物流 与至少一种阴离子交换树脂接触。
全文摘要
一种对要用作生产生物柴油燃料的原料的粗甘油三酯进行纯化的方法。粗甘油三酯与各种吸附剂和离子交换树脂接触，以降低杂质的含量。
文档编号C11B3/10GK101457176SQ20081009551
公开日2009年6月17日 申请日期2008年4月24日 优先权日2007年12月14日
发明者A·K·舒尔茨, J·A·特雷霍, R·M·巴那瓦里, R·T·汉隆 申请人:罗门哈斯公司