包含接枝共聚物的清洁组合物的制作方法

专利名称：包含接枝共聚物的清洁组合物的制作方法
包含接枝共聚物的清洁组合物本发明涉及特定的接枝共聚物以及用于硬表面的含有这些聚合物的清洁组合物 (Reinigungsmittel)。用于硬表面的清洁组合物，例如通用清洁剂、厨房清洁剂或浴室用清洁剂以及餐 具洗涤剂，通常包含可以引起表面亲水化的组分，亲水化的表面使水可以更好地在这些 表面上分散开，并因此使水滴可以更快地形成较易从表面上流退(ablaufen)的膜。WO 94/26858公开了例如一种液体清洁组合物，该液体清洁组合物除了具有表面活性剂外还具 有阴离子型聚合物，其包含丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐作为单体。DE 19503116A1公开 了基于糖类的接枝共聚物，其包含作为接枝侧链的丙烯酸或丙烯酰胺。然而，其中仅具体公 开了基于麦芽糖糊精(Maltodextrin)和马来酸酐的接枝共聚物及其在餐具洗涤剂中作为 添加剂的用途。然而，就性能和生物降解性而言，对用于清洁组合物的进一步改善的添加剂存在需要。已发现，以用至少两种不同单体接枝的糖类为基础的接枝共聚物在工业实用性和 生物降解性方面具有优势。本发明的第一实施方案涉及水溶性接枝共聚物在清洁组合物中的用途，该水溶性 接枝共聚物由40 90重量％的成分(A)、5 40重量％的单体(B)和10 50重量％的 单体(C)进行自由基引发的接枝聚合而制备，其中成分(A)选自单糖、寡糖、多糖和它们的 衍生物，单体(B)选自烯键式不饱和的C3-C10—元羧酸或它们的碱金属盐或铵盐，单体(C) 选自烯键式不饱和的含氮单体和/或烯键式不饱和的含磺基单体，该清洁组合物除了包含 接枝聚合物外还包含至少一种表面活性成分，该清洁组合物用于对与所述清洁组合物接触 的硬表面进行亲水化和/或改善其光泽度保持性。接枝共聚物表示根据本领域技术人员已知的接枝共聚方法制备的聚合物。接枝共 聚物本身是已知的化合物。DE 19503116和EP 441197A2分别记载了基于糖、丙烯酸酯和 含氮或磺基的单体的接枝共聚物，其中还公开了这些聚合物作为添加剂在洗涤或清洁组合 物中的用途。然而，其说明书仅具体公开了具有作为单体成分的马来酸和丙烯酸的聚合物。 另外，该说明书未公开以下内容，即共聚物适合于有效地使硬表面亲水化和/或赋予表面 以与未用聚合物处理时相比保持更长时间的光泽度。在本发明中，本发明接枝共聚物的接枝基础由糖类(A)形成，即单糖、寡糖和/ 或多糖。单糖是直链多羟基醛(醛糖)或多羟基酮(酮糖)。单糖主要指戊糖和戊酮糖 (C5H10O5)以及己糖和己酮糖(C6H12O6)。合适的戊(醛)糖是例如d-核糖、d-木糖和1-阿 拉伯糖。己(醛)糖可以是d-葡萄糖、d-甘露糖和d-半乳糖；己酮糖主要是d-果糖和山 梨糖。6-脱氧糖1-岩藻糖和1-鼠李糖也是合适的己糖。寡糖通常是由2至约10个单糖缩合而成的分子，并属于聚糖(Glycan)。由此可以 形成直链寡糖、支链寡糖和环状寡糖。多糖包括生物高分子(如淀粉和糖原)以及结构多糖纤维素，该结构多糖纤维素， 其同样可以理解为如葡聚糖(Dextran)和动物纤维素(Timicin)作为d_葡萄糖的多缩聚产物(葡聚糖(Glucane))，菊糖作为d-果糖(果聚糖)的多缩聚物，甲壳质，藻酸等。成分(A)优选是多糖。这里考虑的是淀粉本身以及特别是其降解产物。与糖原或 纤维素一样，淀粉属于均聚糖(Homoglycan)，并且是d-葡萄糖的缩聚产物。淀粉包含3种 不同的d-吡喃葡糖聚合物、直链淀粉、支链淀粉和所谓的中间部分(也称作反常支链淀粉 (anormales Amylopekin)) 0由淀粉进行酶降解或化学降解形成麦芽糖糊精。麦芽糖糊精 包括葡萄糖的单体、二聚体、寡聚体和聚合物的混合物。组成百分比取决于水解程度。使用 右旋糖(Dextrose)当量对此进行描述，在麦芽糖糊精中右旋糖当量为3 40。在本文的教 导中，麦芽糖糊精是特别优选的成分(A)。然而，通过化学路径(例如通过酸催化的水解或 通过氧化路径)降解的淀粉也适合作为本发明使用的接枝共聚物的主链或接枝基础。作为单体(B) —般考虑烯键式不饱和的C3-C10 —元羧酸(支链或直链的)或它 们的碱金属盐或铵盐。优选的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。一元羧酸的任意混合物、特别 是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物也为优选的成分(B)。单体(C)同样包括烯键式不饱和的化合物，但是单体(C)与单体(B)的区别在于 单体(C)是含氮的分子或者该单体包括磺基。自然地，也包括含磺基的含氮单体。单体(C) 优选具有阳离子特性，即它们和阴离子形成盐，如氯离子(Chloride)或铵(Ammonium)。单 体(C)的任意混合物也是合适的。含氮的单体例如有酰胺和N-取代的酰胺，例如丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、一甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯 酰胺或三甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基咪唑。当然也可以使用不同单体(C)的 任意混合物。含磺基的单体仅例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或丙烯酰胺甲 基丙磺酸。特别优选的单体(C)是甲基丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵(MAPTAC)或丙烯酰 胺丙基-三甲基氯化铵(APTAC)或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。本发明所用的接枝共聚物也可以任选包含其他单体，例如羟烷基酯或烷氧基化脂 肪醇的酯，虽然这些共聚单体并不是优选的。在各种情况中，可以使用不同单体(B)或(C) 的混合物以及任选的糖类成分(A)的混合物。本教导的接枝共聚物是水溶性的，即它们在 水中优选具有的溶解度(在21°C测量)为IOOg水中溶解至少Ig接枝共聚物，优选IOOg水 中溶解更大量的接枝共聚物，例如在所说明条件下每IOOg水中溶解IOg接枝共聚物。本申请的教导并未包括特别如下的接枝共聚物，其包含二元羧酸或多元羧酸且特 别是马来酸或马来酸酐作为单体成分。而且，在一个优选的实施方案中，本发明的接枝共聚 物不含这种二元羧酸，特别不含马来酸或马来酸酐。相应地，在本发明教导范围内优选的接枝共聚物中，单体(C)的重量份额大于单 体(B)的重量份额。基于接枝共聚物的所有成分㈧、⑶和(C)的总重量，本发明聚合物中的成分㈧ 的量为40 90重量％，优选40 85重量％。增加(A)糖类的重量份额可以改善接枝共 聚物的生物降解性。成分(A)的特别优选的重量范围是70 80重量％。基于聚合物的所 有成分的总重量，单体(B)的量为5 40重量％，优选5 35重量％和特别优选10 30 重量％。基于聚合物的所有成分的总重量，单体(C)的量为10 50重量％，优选10 40 重量％和特别优选15 30重量％。基于(A)JB)和(C)的总量，优选的接枝共聚物例如由50 80重量％的成分㈧ 形成，并且含有10 35重量％的单体⑶和10 30重量％的单体(C)，其中㈧、⑶和
4(C)的总和是100重量％。有利的是，单体(C)的重量份额大于单体(B)的重量份额。特别优选的接枝共聚物 中单体⑶和(C)的重量比是1 1 1 2，优选1 1.2 1 1.5，特别优选1 1.2 1 1.4。单体(B)和(C)优选的摩尔比是4 1 1 1，特别是3 1 2 1。除了成分(A) (C)，该接枝共聚物也可以具有其他可聚合成分，各成分的量相加 必须总是等于100%，尽管优选的是这种接枝共聚物仅由成分(A) (C)组成，但是接枝共 聚物由于制备过程可以含有引发剂，不过该引发剂以很少的量(< 1重量％ )存在。优选的接枝共聚物包含作为成分(A)的麦芽糖糊精、作为单体(B)的丙烯酸和作 为单体(C)的MAPTAC和/或DADMAC，其中这类优选的聚合物有利地包含50 85重量％的 麦芽糖糊精、10 35重量％的MAPTAC和5 30重量％的丙烯酸，条件是㈧ (C)的重 量份额相加等于100重量％。本发明接枝共聚物的分子量是5000 150000，优选8000 80000，特别优选 10000 50000。本发明范围中的接枝共聚物考虑其电荷被认为是两性的。在本文教导的范围中，接枝共聚物可以使硬表面如瓷器、陶瓷、金属、玻璃、塑料或 石料亲水化，特别是使陶瓷和玻璃亲水化，即，施用在经接枝共聚物处理过的表面上的水滴 与施用在未经处理的表面上的水滴具有更小的接触角。这使得水滴可以更好地分散开，从 而可以更好地在表面上形成水膜，目视可观察到这改善了各表面上的水的流退现象。该性 能导致在处理过的表面上不会或仅很小程度地形成沉积物(所谓的“成膜”或“成点”)，从 使用者的角度出发，这是清洁组合物的一个改善的效果。本发明所用的接枝共聚物与其他表面活性剂组合改善了硬表面的光泽度保持性， 特别改善了硬表面的光泽度感觉(Glanzwahrnehmimg)。光泽度是投射到表面上光线的直射 部分和漫反射部分的用光度计可测的比值的物理名称。通俗而言，光泽度是指由所述比率 引起的光反射表面的性能，取决于照明角度和观察角度会引起不同的亮度印象。与未经处 理的表面相比，施用在硬表面上的接枝共聚物可以带来延长的光泽度感觉。本发明另外提供了水溶性接枝共聚物，其由40 90重量％的麦芽糖糊精、10 40重量％的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(3-Trimethylammonium-propylmethacrylamid chlorid)和/或二甲基二烯丙基氯化铵和5 30重量％的丙烯酸进行自由基引发的接枝 聚合而制备。本发明范围内的接枝共聚物的生物降解性好，即在根据301B(1992年7月)的 OE⑶-CD2生成测试中，在观天后，接枝共聚物降解了至少35%、优选至少40%和特别优选 35 75%。本发明也提供了优选清洁组合物，优选为用于硬表面的清洁组合物，其含有水溶 性接枝共聚物，该水溶性接枝共聚物由40 90重量％的成分(A)、5 40重量％的单体 ⑶和10 50重量％的单体(C)进行自由基引发的接枝聚合而制备，其中成分㈧选自单 糖、寡糖、多糖和它们的衍生物，单体⑶选自烯键式不饱和的C3-C10—元羧酸或它们的碱 金属盐或铵盐，单体(C)选自烯键式不饱和的含氮单体和/或烯键式不饱和的含磺基单体。 特别优选如下的聚合物，其由40 90重量％的麦芽糖糊精、10 40重量％的甲基丙烯酰 丙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵和5 40重量％的丙烯酸进行聚合而制 备，其中三种所述成分的量相加等于100重量％。
清洁组合物中的接枝共聚物的量优选为0. 01 15重量％，更优选为0. 05 1. 0 重量％且特别优选为0. 1 0. 5重量％。本发明范围中特别优选的清洁组合物是通用清洁剂、玻璃清洁剂、厨房清洁剂、浴 室或卫生间清洁剂，但是也是餐具洗涤剂和特别是自动餐具洗涤剂，其中根据需要该清洁 组合物可以是固体或液体或凝胶状。压制的或者压缩的固体制剂，例如颗粒、压出物、片剂 的形式的固体制剂，也是合适的。接枝共聚物特别适合用于掺入多功能组合物中，该组合物 例如除了清洁功能外还具有盐功能和/或其他的应用领域(在餐具洗涤剂的情况中作为漂 洗助剂、金属保护剂等)。另外，本发明范围中的清洁组合物还包含至少一种表面活性构分，其选自阴离子 型、非离子型、阳离子型和/或两性型表面活性剂。阴离子型表面活性剂的典型实例是肥皂、烷基苯磺酸盐、烷磺酸盐、烯烃磺酸盐、 烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α -甲酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸 盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单酸甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸 酰胺(醚)硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基三 酸甘油酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐 (tauride)、N-酰基氨基酸如酰基乳酸盐(Iactylate)、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰 基天冬氨酸盐、烷基寡聚葡糖苷硫酸盐、蛋白质脂肪酸浓缩物(特别是基于小麦的植物产 品)和烷基(醚)磷酸盐。如果阴离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，则其可以具有常规 同系物分布，但其优选具有窄范围的同系物分布。非离子表面活性剂的典型实例是脂肪醇 聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙 二醇醚、烷氧基化甘油三酸酯、混合醚或混合缩甲醛，任选部分氧化的烷(烯)基寡糖苷或 葡糖醛酸衍生物、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺(glucamide)、蛋白质水解产物(特别是基于小 麦的植物产品)、多元醇脂肪酸酯、糖酯类、脱水山梨糖醇酯、聚山梨糖醇酯和氧化胺。如果 非离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，则其可以具有常规同系物分布，但其优选具有窄范 围的同系物分布。阳离子表面活性剂的典型实例是季铵化合物和酯季铵化物(Esterquats)，具体是 季铵化的脂肪酸三烷醇胺酯盐类。两性或两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱、 烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。具体的表面 活性剂是所有已知的化合物。适合的例如有非离子表面活性剂还有烷氧基化的含6 22个碳原子的脂肪醇或 烷氧基化的含6 22个碳原子的脂肪酸或其衍生物，烷基(寡聚)糖苷或羟基化醚化合物。优选的非离子表面活性物质选自a)通式(I)的化合物R1O [CH2CH2O] XCH2CH (OM) R2(I)其中R1是含4 22个碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，或是R2-CH(OH) CH2 基团，其中R2是含8 16个碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，χ是40 80范围内 的数，M是氢原子或含1 18个碳原子的饱和烷基。b)式(II)的化合物R3O [CH2CH2O] y [CH2CHCH3O] ZCH2CH (OH) R4(II)
其中R3是含8 22个碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，R4是含8 16个 碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，y是10 35范围内的一个数，ζ是0或1 5范 围内的数，当R3 = R1且同时R4 = R2时，则ζ须至少为1，和/或c)通式(III)R5-(OC2H4)z-OH的乙氧基化脂肪醇，其中R5是含8 22个碳原子的 直链或支链的烷基和/或烯基，ζ是1 10范围内的数，和/或d) R6CO-(OC2H4)m-OR7,其中R6是含7 21个碳原子的烷基和/或烯基，m是11 100范围内的数，R7是氢原子或CO-R6基团，和/或e)通式R80_[G]p的烷基(寡聚)糖苷，其中R8是含4 22个碳原子的烷基和/ 或烯基，G是含5或6个碳原子的糖基，ρ是1 10范围内的数，和/或f)甜菜碱和/或g)通式(III)的化合物
权利要求
1.水溶性接枝共聚物在清洁组合物中的用途，该水溶性接枝共聚物通过以下成分进行 自由基引发的接枝聚合而制备40 90重量％的成分(A)，其选自单糖、寡糖、多糖和它们的衍生物，和 5 40重量％的单体(B)，其选自烯键式不饱和的C3-C10 —元羧酸或它们的碱金属盐 或铵盐，和10 50重量％的单体(C)，其选自烯键式不饱和的含氮单体和/或烯键式不饱和的含磺基单体，该清洁组合物除了包含接枝聚合物外还包含至少一种表面活性剂成分，该清洁组合物 用于对与所述清洁组合物接触的硬表面进行亲水化和/或改善其光泽度保持性。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，在所述水溶性接枝共聚物中单体(C)的重量份 额大于单体(B)的重量份额。
3.根据权利要求1和2中至少一项的用途，其特征在于，所述接枝共聚物包含作为成分(A)的水解降解性多糖，特别是麦芽糖糊精。
4.根据权利要求1 3中至少一项的用途，其特征在于，所述接枝共聚物包含作为单体(B)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1 4中至少一项的用途，其特征在于，所述接枝共聚物包含作为单体(C)的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵。
6.根据权利要求1 5中至少一项的用途，其特征在于，所述接枝共聚物不含二元羧酸 或多元羧酸，特别地不含马来酸或马来酸酐。
7.根据权利要求1 6中至少一项的用途，其特征在于，所使用的接枝共聚物含有 50 80重量％的成分㈧，15 35重量％的单体⑶以及10 20重量％的单体(C)，基 于㈧、⑶和(C)的总量。
8.根据权利要求1 7中至少一项的用途，其特征在于，所使用的接枝共聚物中，单体 (B)和(C)的重量比为1 1. 5 1 1. 4。
9.水溶性接枝共聚物，其通过45 90重量％的麦芽糖糊精、10 40重量％的甲基丙 烯酰丙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵以及5 30重量％的丙烯酸进行自 由基引发的接枝聚合而制备。
10.清洁组合物，其包含至少一种表面活性剂和根据权利要求1或权利要求9中描述的 接枝共聚物以及任选的水和其他成分。
11.根据权利要求1或8中描述的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，引入成分(A) 的水溶液，并加热至60 95°C的温度，然后在根据需要的多步中加入单体(B)和/或(C) 以及自由基引发剂的混合物，并使其反应。
12.水性组合物，其包含5 25重量％的根据权利要求1中描述的接枝共聚物。
全文摘要
本发明涉及水溶性接枝共聚物在清洁组合物中的用途，该水溶性接枝共聚物由40～90重量％的成分(A)、5～40重量％的单体(B)和10～50重量％的单体(C)进行自由基引发的接枝聚合反应而制备，其中成分(A)选自单糖、寡糖、多糖和它们的衍生物，单体(B)选自烯键式不饱和的C3-C10一元羧酸或它们的碱金属盐或铵盐，单体(C)选自烯键式不饱和的含氮单体和/或烯键式不饱和的含磺基单体，该清洁组合物除了包含接枝聚合物外还包含至少一种表面活性成分，该清洁组合物用于对与所述清洁组合物接触的硬表面进行亲水化和/或改善其光泽度保持性。
文档编号C11D3/37GK102076837SQ200980124343
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月12日 优先权日2008年6月24日
发明者克里斯托弗·舒尼克特, 尤特·莱姆克, 托马斯·阿尔伯斯, 迈克尔·兰根, 雷纳·埃斯库切恩 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司