含有中等范围的烷氧基化物的清洁组合物的制作方法

专利名称：含有中等范围的烷氧基化物的清洁组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及清洁组合物和表面活性剂制备。
背景技术：
当前，对于容易可生物降解和环境上可接受的表面活性剂存在强烈的市场偏好。 尽管烷基苯酚乙氧基化物(APE)被广泛看作在宽泛的各种应用中的杰出表面活性剂，这些 应用包括洗衣、硬表面清洁、涂料和涂层、乳化和农业助剂，但是它们遭遇了它们环境相容 性差的公众感觉。先前预期的APE-替代表面活性剂通常可以在选出的少数应用中而不是在宽泛的 各种应用中具有良好的性能。例如，可生物降解的直链C12-16伯醇乙氧化物在洗衣中工 作良好，但是它们在其它应用比如硬表面清洁或用于涂料和涂层的冻熔稳定化作用中的表 现差。一个特别的令人感兴趣的问题在于很多环境上可接受的表面活性剂对于甘油三酯和 氧化交联的甘油三酯污渍是无效的，这种污渍是特别的一组可以在盘子、罩子、烘箱表面和 食物制备表面上形成硬质清漆(hard varnish)的难于清洁的污渍。此外，很多先前预期的 APE-替换的表面活性剂是可生物降解的，但不是环境上可接受的，或反之亦然。因此，需要的是有效的、可生物降解的、环境上可接受的、代替清洁用APE的表面 活性剂。

发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了清洁组合物，所述清洁组合物包含至少一种由 式(I)表示的非离子表面活性剂R1-O-[(CH2CH(R2)-O)x (CH2CH2O) y]z_H (I)其中χ在每一种情形下均独立地为0或约1至约11的实数，条件是在至少一种情 形下，X大于0 ;y在每一种情形下均独立地为O或约1至约20的实数，条件是在至少一种 情形下，y大于0 ;z是介于1和50之间的整数；R1是C6_1(l支链或直链烷基；并且R2是CH3 或 Ol2CH3。在另一个实施方案中，本发明提供了从表面中移除交联的甘油三酯的方法，所述 方法包括将本发明的清洁组合物涂敷到所述表面上。在再一个实施方案中，本发明提供了由辛烯清除流(purge stream)制备非离 子表面活性剂的方法，所述方法包括在乙烯与1-辛烯反应之后获得未反应的内辛烯 (internal octene)；将所述内辛烯转化成醇；并且将所述醇与环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段 反应，之后与环氧乙烷的嵌段反应；由此形成由式(II)表示的非离子表面活性剂R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中χ为约1至约11的实数；y为约1至约20的实数；R1为C6_1(l支链或直链烷 基；并且R2在每一种情形下均独立地为CH3或CH2CH3。
具体实施例方式在一个实施方案中，本发明提供了包含中等范围的烷氧基化物表面活性剂或烷氧 基化物表面活性剂的共混物的清洁组合物，以及它们作为甘油三酯和交联的甘油三酯用的 清洁剂、配方稳定化试剂、超浓缩清洁配方用的试剂、预洗涤去斑剂(spotters)、洗涤剂、农 业助剂、硬表面清洁和乳化剂的应用。在一个实施方案中，本发明提供清洁组合物，所述清洁组合物包括至少一种由式 (I)表示的非离子表面活性剂R1-O-[(CH2CH (R2)-O) x(CH2CH20)y]z-H (I)其中χ在每一种情形下均独立地为0或约1至约11的实数，条件是在至少一种情 形下，X大于0 ;y在每一种情形下均独立地为O或约1至约20的实数，条件是在至少一种 情形下，y大于0 ;z是介于1和50之间的整数；R1是C6_1(l支链或直链烷基；并且R2是CH3 或 Ol2CH3。应当理解，“X”和“y”分别表示环氧化和/或丁氧化(取决于R2的特性)以及乙 氧化的平均程度。因此，X和y不一定需要是整数，这是意在将通过使用“约”来说明的。总 的来说，χ和y表示在低聚物分布中烷氧化的程度。显然，χ和y的顺序是嵌段或无规，其中 χ是第一个和/或最后一个嵌段。同样地，‘‘ζ"是整数，因为它表示所述式的重复数。例如，对于POx-EOy-BOx低聚 物，ζ将是2，并且第二个y将为0。对于EOy-BOx-POx-低聚物，ζ将是3，其中第一个χ和第
二及第三个y是0。R1是支链或直链烷基，所述支链或直链烷基是当相应的支链或直链醇化合物被烷 氧基化时所产生的。下面论述用于通过醇的烷氧基化制备本发明的非离子表面活性剂的方 法。R1可以是任何C6,支链或直链烷基。所述组合物还可以包括辅助配方催化剂，比如水，辅助表面活性剂，阴离子表面活 性剂，阳离子表面活性剂，胺氧化物，烷基胺氧化物，溶剂，螯合剂，碱如一乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠或其它碱，以及其它常规配方成分。在一个优选实施方案中，非离子表面活性剂由式(II)表示R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中χ是约1至约11的实数；y是约1至约20的实数；R1是C6_1(l支链或直链烷 基；并且R2是CH3或CH2CH3。在一个实施方案中，χ优选为约4、5或6，最优选为约5。在一个实施方案中，y优选为约3、6、9或11，最优选为约6。R1可以是任何C6,支链或直链烷基，然而，在一个优选实施方案中，R1是C8_9支链 烷基。在一个实施方案中，R1是Rl是2-乙基己基或2-丙基己基，优选为2-乙基己基。在一个实施方案中，R1衍生自由内辛烯产生的醇。“内辛烯"是指当乙烯与1-辛 烯反应制备乙烯/1-辛烯共聚物(“E0C")之后留下的未反应的残留物或副产物。这些内 辛烯可以作为来自所述工艺的清除流获得，然后可以通过下面将描述的工艺转化成醇。由 内辛烯产生的醇包括1-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇(s印tan0l)、2-丙基-1-己 醇、3-甲基-4-羟甲基庚烷(s印tane)、3-甲基-3-羟甲基-庚烷或2-羟甲基-3-甲基庚 烷中的至少一种。通常地，取决于1-辛烯的来源，所述醇将是共混物。
在一个实施方案中，R2是CH3,因而表示环氧丙烷。在其它实施方案中，R2是CH2CH3, 因而表示环氧丁烷。式II的优选表面活性剂是其中χ为约4、5或6 ；y为约3、6、9或11出1为C8_9支 链烷基并且R2为CH3的那些表面活性剂。式II的最优选表面活性剂是其中χ是5、y是6、 R1是2-乙基己并且R2是CH3的那些表面活性剂。优选地，PO或BO部分以及EO部分是嵌 段进料(block feed)的结果。申请人:惊奇地发现，上述表面活性剂表现出清洁交联甘油三酯以及APE (即，壬基 苯氧基(聚氧乙烯-9)(" NP-9"))的能力。此外，所要求保护的表面活性剂还具有可接 受的环境概貌(profile)，因为它们根据OECD 301-系列标准被认为是容易可生物降解的， 并且还具有大于10mg/L的水生毒性。制备方法通过方法如在 Martin, J. Schick, Editor, 1967，Marcel Dekker, Inc.的“非离子 表面活性剂(Nonionic Surfactants)，，或美国专利申请出版物(USPAP) 2005/0170991A1中 描述的那些方法，所述醇可以被转化成醇烷氧基化物，在Martin，J. Schick, Editor, 1967, Marcel Dekker, Inc.的“非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants) ”或美国专利申请 出版物(USPAP) 2005/0170991A1通过引用将其全部内容结合在此。脂肪酸醇还可以使用 金属氰化物催化剂进行烷氧基化，所述金属氰化物催化剂包括(但不限于)在美国专利 (USP)6，429，342中描述的那些催化剂。烷氧基化工艺可以在酸性或碱性催化剂的存在下进行。优选的是使用碱性催化 剂，比如钠或钾的氢氧化物或醇化物，包括Na0H、K0H、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾。碱 催化剂通常以基于起始原料为0. 05重量％至约5重量％，优选约0. 1重量％至约1重量％ 的浓度使用。在一个非限制性实施方案中，首先如上文所述将C8烯烃混合物转化成醇，随 后经由使用大于约2至约5摩尔的环氧丙烷和大于约1至约10摩尔的环氧乙烷的烷氧基 化形成非离子表面活性剂。在一个非限制性实施方案中，环氧烷的添加可以在约IOpsig至约200psig、优选 约60至约IOOpsig的压力下的高压釜中进行。烷氧基化的温度可以在约30°C至约200°C 的范围，优选在约100°C至约160°C的范围。在环氧烷(oxide)进料完成之后，所述产物典 型地被允许反应，直到残留烷氧烷少于约lOppm。在将反应器冷却到在约20°C至130°C范 围内的合适温度之后，残留催化剂可以保持不中和，或用有机酸比如乙酸、丙酸或柠檬酸中 和。备选地，所述产物可以用无机酸比如磷酸或二氧化碳中和。残留催化剂还可以使用离 子交换或吸附介质比如硅藻土移除。在很多非限制性实施方案中，所得的烷氧基化物质可 以是有效的表面活性剂。本发明的最终的聚(环氧烷)封端的聚(环氧烷)_增链的直链或支链醇可以以 任何所需的量在配方和组合物中使用。然而，本领域技术人员公知的是，基于总的配方，表 面活性剂在很多常规应用中的水平可以在约0. 05至约90重量％的范围内，更通常在约0. 1 至约30重量％的范围内，并且在一些应用中为约0. 5至约20重量％。本领域技术人员将 能够经由可应用领域的一般知识以及需要情况下的常规实验的组合确定使用量。可生物降解性和环境可接受性用于表面活性剂的需氧生物降解的全球标准筛选试验是基于经济合作和发展组织(0E⑶)301的观天改进Murm试验，该试验的结果分为“容易生物降解的”(>=60% 生物降解)“内在生物降解的”(>=20%但小于60%)或“不可生物降解的”(<20% )。 出于全球规章制度的遵守，广泛地认为开发和商业化的任何新的表面活性剂都应当满足使 用OECD 301系列有氧试验时的“容易生物降解”的分类。除了满足“容易生物降解”的情形外，表面活性剂还应当具有可接受的水生毒性。 由“用于环境的设计(Design for the Environment) (DfE) ”所规定的指南需要表面活性剂 具有大于10毫克/升的水生毒性，从而被分类为符合DfE规定的。在硬表面清洁中通常使用的短链表面活性剂比如十一醇-基NE0D0L 1_5或1_9， 或2-丙基庚醇基LUTENSOL XP-或XL-系列不如APE在甘油三酯或交联的甘油三酯的清 洁中效果那么好，并且在一些情况下，还通不过DfE标准。更长链的高支化表面活性剂，比如TERGIT0L 三甲基壬醇_6 (TMN-6)显示了良好 的甘油三酯或交联的甘油三酯的清洁性能，然而，这些更长链的高支化表面活性剂是不可 生物降解的。在一个实施方案中，所述表面活性剂在使用OECD 301F实验方法的情况下是容易 生物降解的(由大于60%生物降解限定)，并且根据下列实验，对于水蚤(Daphnia)和藻 类表现出大于10mg/L的水生毒性经济合作和发展组织(OECD) :0ECD用于化学品试验的 指南，2006年3月23日实施的“淡水藻类和蓝细菌，生长抑制试验(Frestiwater Alga and Cyanobacteria, Growth Inhibition Test)”，规程 201 ；欧洲经济共同体(EEC) :1992 年 7 月31日的委员会指令92/69/EEC，生态毒性确定的方法(Methods for the determination of ecotoxicity)，C. 3.，“藻类抑制试验(Algal Inhibition Test)“。OE⑶用于化学品测试的指南，2006年3月23日实施的“淡水藻和类蓝细菌，生长 抑制试验(Freshwater Alga and Cyanobacteria, Growth Inhibition Test)，，，规禾呈 201 ； 欧洲经济共同体(EEC) :1992年7月31日的委员会指令92/69/EEC，生态毒性确定的方 法(Methods for the determination of ecotoxicity)，C. 3.，“藻类抑制试验(Algal Inhibition Test)"。配方稳定性除了缺乏对用于清洁交联的甘油三酯的APE的有效替代品之外，表面活性剂工业 所面对的另一个挑战是配方的稳定性。含有表面活性剂、溶剂、增效剂(比如柠檬酸钠)、螯合剂和其它成分的浓缩配方 通常是不稳定的，并且将随时间分离析出。在一些情况下，相分离引起浑浊溶液。在另外的 情况下，相分离引起形成多个液体层，比如顶层和底层。相分离对于消费者可能是严重问 题，因为相分离的产品的性能通常不如均相产品的性能好。通常，一旦发生相分离，则要使 该配方返回到均勻状态是困难或不可能的。典型地，通常通过添加水溶助长剂比如二甲苯磺酸钠(SXQ或乙氧基化甲苯基酸 的磷酸酯，或乙氧基化醇的磷酸酯，或通过添加其它水溶助长剂，使配方稳定。除了使所述 组分稳定和用于防止相分离之外，水溶助长剂典型地并没有对所述配方添加任何其它功 能。具体地，它们并不显著降低表面张力，因而它们不是有效的表面活性剂。“多功能”化合物的概念是其中配方组分在配方内提供若干功能的化合物。“表面 活性水溶助长剂”是一种既起着水溶助长剂的作用又起着表面活性剂的作用的化合物。这种类型的多功能化合物将能够使配制者在不添加水溶助长剂的情况下产生稳定配方，因而 极大地简化了稳定配方的产生。申请人:惊奇地发现本发明要求保护的表面活性剂起着水溶助长剂的作用，并且能 够在缺乏水溶助长剂的情况下稳定配方。这些C6-C10烷氧基化物是多功能的，同时起着表 面活性剂和水溶助长剂的作用。浓缩物最近趋势促进了包含少量水或不含水的超浓缩配方或体系的制备。这样的配方或 浓缩物被递送到最终使用的消费者，然后最终使用的消费者使用水稀释浓缩物以产生最终 的工作溶液。使用浓缩物的那些消费者认为这是一种生态友好的途径，因为它消除了与运 送水相关的成本并且降低了用于包装的材料要求。浓缩物典型地包含一种或多种非离子表 面活性剂，因为它们与所有的其它表面活性剂类型(例如，阴离子、阳离子和两性离子表面 活性剂)相容。此外，非离子表面活性剂抵抗使用硬水的沉淀作用并且提供优异的油脂清 洁益处。使用超浓缩物的家居和工业应用包括洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂、自动洗碗机洗 涤剂、漂洗助剂、乳化包装(比如农业-乳化剂)和浮选体系(用于应用比如纸去墨和矿石 浮选)。皂和洗涤剂制造商用术语“稀释的”既表示固体的溶解又表示液体的浓度的降低。 例如，液体洗衣洗涤剂可以在一盆水中被稀释。类似地，溶解在一盆水中的粉末或块状洗衣 洗涤剂也将被称作“稀释的”。对于包含表面活性剂的浓缩配方的一般问题是当固体或液体表面活性剂用水稀 释时凝胶的形成。例如，主要由9摩尔的壬基苯酚的乙氧基化物(比如TERGITOL NP-9) 组成的配方或浓缩物当与水混合时，形成有弹性的缓慢溶解的凝胶。对于最终使用的消费 者(尤其是家居消费者)，这些缓慢溶解的凝胶需要大量的混合，这可能妨碍最终使用或稀 释的配方的便利性和有效性。工业表达表面活性剂引起凝胶的趋势的一种方式是“凝胶范围”。典型的凝胶范围 描述了在每个样品表面活性剂浓度逐渐提高的大量样品中，形成凝胶的样品的百分比。例 如，小于20%的凝胶范围表示在9个样品中，少于2个样品形成凝胶，所述9个样品的表面 活性剂浓度为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、 80重量％和90重量％，每个重量％都是基于表面活性剂和去离子水的总重量。当 样品的容器倒转180°，使得容器的敞口或嘴朝下时，样品在23摄氏度(°C)处于不可倾倒 的状态至少5秒时，样品形成了凝胶。对于很多应用，表面活性剂理想地没有凝胶范围。换 言之，其当与水混合时不形成凝胶。在一些情况下，形成凝胶的趋势可以通过向配方中添加抗凝胶化试剂比如溶剂或 聚乙二醇来克服。例如，含有20重量％的9-摩尔的壬基苯酚的乙氧基物(Tergitol NP-9) 和80重量％丙二醇(每一个重量％均基于配方重量)的简单配方在用水稀释时，将不形成 凝胶。然而，抗凝胶化试剂的添加趋向于增加配方的总复杂性和成本，因此可能是不适宜 的。在一个实施方案中，本发明要求保护的表面活性剂在与水共混时，表现出在0%至 100 %的范围中的小于20 %的凝胶范围。
除了凝胶形成趋势之外，在选择表面活性剂中使用的重要物理性质因素是其将经 历随温度下降或降低而粘度增加的趋势。表面活性剂用户典型地选择“倾点”或“倾点温 度”作为纯表面活性剂在降低的温度下处理特性的一般指标。他们把倾点看作在其之下液 体表面活性剂将不能从容器中倾倒出的温度。衍生自石油或天然气的直链醇的相对短链的烷氧基化物，例如基于醇WC8-Cltl共 混物的烷氧基化物的TRITON XL-80N, PLURAFAC SLF-62 (基于C6_1(1烷氧基化共混物)， ALFONIC 810-60 (C8-Cltl乙氧基化物)和SURFONIC JL-80X(C8_1Q烷氧基化物)表现出窄的 凝胶范围，但是作为用于清洁甘油三酯和交联的甘油三酯污渍的APE的替代物的性能差。持续性由副产物制备有益的化学品总是令人感兴趣的。如上所述，在一个实施方案中，R1 是衍生自由乙烯与1-辛烯反应时留下的内辛烯、未反应的残留物或副产物产生的醇的烷基。在一个实施方案中，本发明提供了用于由辛烯清除流制备非离子表面活性剂的方 法，所述方法包括在将乙烯与1-辛烯反应之后获得未反应的内辛烯；将所述内辛烯转化 成醇；以及将所述醇与环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段反应，之后与环氧乙烷的嵌段反应；由 此形成由式(II)表示的非离子表面活性剂R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中χ是约1至约11的实数；y是约1至约20的实数；R1是C6_1(l支链或直链烷 基；并且R2是CH3或CH2CH3。合适的壬醇可以经由0M)工艺由辛烯的共混物产生，在所述0M)工艺中混合物 通过加氢甲酰基化基处理。ι-辛烯与内辛烯的共混物是由全世界的塑料生产商实施的乙 烯-辛烯共聚合工艺的共同副产物。加氢甲酰基化被定义为包括在双键两端增加氢和一氧 化碳以产生醛类产物的反应。在副产物混合物的这种特殊的功能化中，被称作0M)工艺的 加氢甲酰基化的一个子范畴包括在基于铑或其它过渡金属如钴、钼、钯或钌的催化剂的存 在下，用氢和一氧化碳的组合处理副产物混合物。加氢甲酰基化催化剂可以是均相或非均 相类型。这样的催化剂可以通过本领域熟知的方法制备。在一些实施方案中，用于这种加 氢甲酰基化的催化剂是金属-配体配合物催化剂。在一些实施方案中，包含在金属-配体配合物催化剂中的金属包括第8、9和10族 金属，其选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)Jf (Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)、锇(Os) 以及它们的混合物中，优选的金属是钯、铑、钴、铱和钌，更优选的是钯、铑、钴和钌，并且在 一些特别并且非限制性实施方案中，是钯。所述配体可以包括例如，有机磷、有机砷和有机 锑配体，以及它们的混合物，并且在一些非限制性实施方案中，可以选择有机磷配体。这些 可以包括有机膦，例如，一 _、二 _、三-和聚_(有机膦)和有机亚磷酸酯，例如，一 _、二 _、 三-和聚_(有机亚磷酸酯)。其它合适的有机磷配体可以包括例如有机亚膦酸酯，有机次 膦酸酯(organophosphinites)，氨基膦，等等。其它合适的配体包括例如含杂原子的配体， 比如2，2'-联吡啶基等。在一些非限制性实施方案中，可以选择使用磷基配体或配体混合 物的铑基金属-配体配合物催化剂。在其它非限制性实施方案中，可以选择这些催化剂的 混合物。通常在加氢甲酰基化反应中的配合配体、金属和催化剂的浓度将取决于所选的成分、反应条件和所使用的溶剂。例如，在一些实施方案中，基于反应混合物的总重量，配合 配体的浓度可以在约0. 005至约25重量％的范围内。在其它特别并且非限制性实施方案 中，基于反应混合物的总重量，配合配体浓度可以在约0.01至约15重量％的范围内，并且 优选为约0. 05至约10重量％。通常地，基于反应混合物的重量，金属的浓度可以为从每 百万分之几重量份至高达约每百万分之2000重量份以上的范围。在一些特别并且非限制 性实施方案中，基于反应混合物的重量，金属的浓度可以为从每百万分之约50至约1500重 量份的范围，并且更优选地，基于反应混合物的重量，金属的浓度可以为从每百万分之约70 至约1200重量份的范围内。因此，配合配体与金属的摩尔比可以实际上在约0.5 1至约 1000 1的范围内。在一些非限制性实施方案中，基于反应混合物的重量，催化剂在反应混 合物中的总浓度可以在每百万分之约几个份至几个百分比的范围内。除了金属-配体配合物催化剂之外，游离配体(S卩，不与金属配合的配体)也可以 存在于加氢甲酰基化反应混合物中。游离配体可以对应于例如本文中可使用的上述论述的 配体中的任何一种。在一些实施方案中，优选的是游离配体与所使用的金属-配体配合物 催化剂的配体相同，但是这不是必需的。按在加氢甲酰基化反应混合物中的每摩尔金属计， 加氢甲酰基化反应可以涉及达到100摩尔以上的游离配体。优选地，按反应介质中存在的 每摩尔金属计，加氢甲酰基化反应在约0. 25至约50摩尔的可配合的磷并且更优选约0. 5 至约10摩尔的可配合的磷的存在下进行，其中可配合的磷的量是结合(配合)至钯金属的 可配合磷的存在量和游离(非配合的)可配合磷的存在量之和。必要时，可以在任何时候 以及以任何合适的方式，向反应混合物中供给补充的或另外的可配合磷，例如用于保持游 离配体在反应混合物中的预定水平。在一些非限制性实施方案中，0M)工艺可以在较高的压力(从低于大气压至约100 大气压)和约40°C至约300°C的温度有效地完成，但是可以使用约10°C至约400°C的温度 和约IOpsig至约3000psig的压力的更宽范围，条件是得到适宜的最终结果。这种结果是 醛的混合物的制备，每一种醛都具有比规定的用于制备该醛的C10-C20烯烃多一个(one more)的碳原子。产物醛可以通过常规方式比如汽化或蒸馏从加氢甲酰基化混合物中分离。醛产物 还可以通过相分离与加氢甲酰基化催化剂分离。这样的一个实例是磷基配体被设计为优先 相分离成极性或水性极性相，因此金属如铑和配体组分可以容易地从相对非-极性的醛产 物混合物中回收。这样的醛可以用作表面活性剂本身或为此用作疏水物，或它们可以下文 所论述进行另外的处理以产生衍生物。这样的进一步的处理可以包括在合适的氢化催化剂上用氢处理醛的混合物以形 成对应的醇。由于进料包括烯烃的混合物，因此结果将是醇的混合物。这种氢化可以以常 规量使用各种已知的氢化催化剂进行。这样的催化剂在类型上可以是均相或非均相，并且 可以包括各种金属，包括但不限于钯、钌、钼、铑、亚铬酸铜、镍、铜、钴、其它第8、9和10族金 属、氧化铬、各种金属氮化物和碳化物，它们的组合，等等。这些金属催化剂可以负载在各种 载体上，所述载体包括氧化钛、硅酸镁、氧化镧、二氧化铈、碳化硅、硅酸镁、氧化铝、二氧化 硅-氧化铝、氧化钒(vanadia)、它们的组合、等等。这些催化剂可以进一步通过另外的金属 或其它添加剂进一步助催化，所述的另外的金属或其它添加剂包括但不限于钡、锰、锆、硒、 钙、钼、钴、其它第8、9和10族金属，铜、铁、锌、它们的组合、等等。还可以使用多种均相催化剂，包括例如，铑、钌、钴、镍等等。这些催化剂可以通过各种配体助催化或稳定化，所述各 种配体包括含氮或磷的物质，比如但不限于胺、膦、亚磷酸酯、它们的组合和类似的物质。本 领域的技术人员将理解被认为对于实现下文中所期望的结果具有足够的催化活性的任何 催化剂包括在此。氢化可以根据任何已知的程序和方法并且使用常规的设备进行。例如，这可以在 管状或搅拌罐式反应器中进行。有效的反应温度可以在约50°C至约400°C或更高，优选约 100°C至约300°C，进行约1小时以下至约4小时以上的时间，在一些实施方案中结合更低温 度采用更长的时间。反应压力可以在15psig至约3000psig以上的范围内。在一些优选和 非限制性实施方案中，通常可以认为中等温度和低压在提高可接受的催化剂性能和寿命以 及产物稳定性方面是适宜的。所使用的氢化催化剂的量取决于所使用的具体氢化催化剂， 并且在一些非限制性实施方案中可以在基于原料的总重量为约0. 01重量％以下至约10重 量％以上的范围。应用本发明的应用可以包括宽泛的各种配方和产物。这些包括但不限于厨房用清洁 剂；用于甘油三酯、交联的甘油三酯或它们的混合物的清洁剂；用于矿物油类型污渍的清 洁剂；用于配方稳定的水溶助长剂；用于超浓缩配方的表面活性剂；具有表面活性剂活性 的用于提高配方稳定化的自水溶助长表面活性剂；一般的清洁剂；预-洗涤的去斑剂；预洗 涤浓缩物；洗涤剂；硬表面清洁配方。在备选的实施方案中，式(I)和(II)的表面活性剂在以下方面得到应用聚氨酯、 环氧树脂、热塑性物质、涂料、用于涂料和涂层的乳液，比如聚(丙烯酸酯类)、涂层、金属产 品、包括除草剂和杀虫剂在内的农业产品、采矿产品、纸浆和纸产品、织物、水处理产品、地 板产品、墨、着色剂、医药品、个人护理产品、润滑剂，以及这些的组合。在制备这些和其它类型的配方和产品中，醇烷氧基化物可以有助于或提高所需的 性质，比如表面活性、洗涤性、润湿性、再润湿性、减泡性、添加剂稳定化、乳胶稳定化、作为 涉及酯形成或氨基甲酸酯形成的反应的中间体、药物释放能力、乳化、漂洗、塑性化、反应性 稀释、流变改性、悬浮、假塑化、增稠、固化、冲击改性、润滑、乳化和微-乳化，它们的组合，寸寸。这些应用的实例包括式⑴和(II)的组合物作为一般表面活性剂的应用；作为用 于家居和商用清洁的表面活性剂的应用；作为清洁甘油三酯或交联的甘油三酯污渍的表面 活性剂的应用；作为增强配方稳定性的水溶助长剂的应用；作为消除或减少配方中的水溶 助长剂的自水溶助长表面活性剂，预洗涤去斑剂、洗衣、超浓缩洗衣配方，超浓缩硬表面清 洁配方、超浓缩可稀释表面活性剂的应用；作为用于赋予涂料和涂层的冻熔稳定性的表面 活性剂的应用；作为用于赋予颜料分散体的冻熔稳定性的表面活性剂的应用；作为在机械 清洁工艺中的表面活性剂的应用；作为用于清洁厨房或工业厨房的表面活性剂的应用；作 为用于清洁具有交联的甘油三酯的区域比如烤炉、厨房五金件、电炉和壁的表面活性剂的 应用；作为在流延、封装、铺地板、装罐、粘合剂、层压体、增强塑料和灯丝电源绕组中的反应 性稀释剂的应用；作为涂层的应用；作为润湿剂的应用；作为漂洗助剂的应用；作为消泡剂 /低泡剂的应用；作为喷射清洁剂的应用；作为用于除草剂和杀虫剂的乳化剂的应用；作为 金属清洁剂的应用；作为用于涂料和涂层的悬浮助剂和乳化剂的应用；作为在制备用于农业喷洒和农作物生长剂的极性和非极性载体流体中的有机化合物的微多相混合物中的混 合改性剂的应用；作为农业助剂用的表面活性剂的应用；作为用于胶乳的稳定剂的应用； 作为用于纸浆和纸产品的微乳化剂的应用；等等。在一个非限制性实施方案中，利用所述烷 氧基化物的组合物可以包括用于有机合成和/或清洁的微乳化，无机和有机粒子的形成， 聚合，和生物有机处理和合成，以及它们的组合。在其它非限制性实施方案中，本文中描述 的烷氧基化物可以用于稀释更高粘度的基于例如双酚-A、双酚-F和酚醛清漆树脂的环氧 树脂，以及其它热塑性和热固性聚合物，比如聚氨酯和丙烯酸酯类。它们还可以在以下方面 得到应用液体体系比如墨、乳液、涂料和颜料悬浮液的流变学改性，在此它们还可以用于 赋予例如提高的可生物降解性，假塑性或触变性流动行为。在这些和其它应用中，烷氧基化 物可以提供良好，并且在一些情况下，优异的性能，以及相对低的成本。如上所述，本发明的表面活性剂可用作农业助剂。尤其是，表面活性剂可以提高若 干不同类型的除草剂对宽泛的各种杂草的活性。这样的除草剂的非限制性实例包括草甘 膦，比如草甘膦异丙胺；植物生长素和吡啶类，比如2，4_ 二氯苯氧基乙酸Q，4-D)、二氯吡 啶酸、氨氯吡啶酸等；氰氟草酯(cyhalofop)、氯吡禾灵和其它禾灵(fops)，以及环己烷二 酮类；磺酰胺类、磺酰基脲类、咪唑啉酮类；以及HPPD抑制剂，比如甲基磺草酮。对于实现由这些成分提供的所需性质的有效的任选成分的量可以容易由本领域 技术人员确定。
实施例下面的实例仅是用于示例性目的的，并且没有意图限制本发明的范围。实施例1本发明的示例性表面活性剂可以通过下列程序制备。所有的烷氧基化进料和蒸煮 步骤都在约130°C进行。所有的烷氧基化都是采用约5. 0克/分钟的近似环氧烷进料速率 和随后至少4小时的蒸煮/煮泡(cookout)时间(对于每一个步骤)进行。2-乙基己醇(〃 2EH〃 )烷氧基化物可以通过如下过程制备采用2-乙基己醇并 且使用若干克KOH薄片(85% )催化，以及在5mm Hg真空下、在100°C干燥约30分钟或直 到水含量低于lOOOppm。所述物质通过将环氧丙烷进料在高压釜中而被烷氧基化，从而产生 中间产物2EH(PO)x烷氧基化物。在130°C进行适当的煮泡之后，中间产物随后通过进料环 氧乙烷而被乙氧基化，从而产生中间产物2EH(P0)x(E0)y。在130°C进行适当的煮泡之后，将 所述物质从反应器中移出，并且用乙酸中和至4-8的pH范围(作为10%的水溶液)，从而 获得产物。基本上根据上述的程序制备的表面活性剂通过如下过程制备取出813克的2-乙 基己醇，用2.07克的KOH薄片(85%)催化，在5mm Hg真空下、在100°C干燥30分钟时 间(minutes hours)，直到水含量低于lOOOppm。所述物质通过将725克环氧丙烷进料在 高压釜中而被烷氧基化，从而产生中间产物2EH(P0)2烷氧基化物。在130°C进行适当的 煮泡之后，所述物质随后通过进料1100克的环氧乙烷而被乙氧基化，从而产生中间产物 2EH(PO)2(EO)40在130°C进行适当的煮泡之后，所述物质从反应器中移出，并且用乙酸中和 至4-8的pH范围(作为10%的水溶液)。实施例2-8
基本上根据上面在实施例1中描述的程序制备的表面活性剂被制备并且描述于 表1中。表 权利要求
1.一种清洁组合物，所述清洁组合物包含 至少一种由式(I)表示的非离子表面活性剂 R1-O- [ (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y] Z_H (I)其中χ在每一种情形下均独立地为0或约1至约11的实数，条件是在至少一种情形下， χ大于0 ；y在每一种情形下均独立地为0或约1至约20的实数，条件是在至少一种情形下，y大 于0;ζ是介于1和50之间的整数；#是(6_1(|支链或直链烷基；并且R2是在每一种情形下均独立地为CH3或CH2CH3。
2.权利要求1所述的清洁组合物，其中所述非离子表面活性剂由式(II)表示 R1-O- (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y_H (II)其中χ是约1至约11的实数； y是约1至约20的实数； R1是C6,支链或直链烷基；以及 R2 是 CH3 或 CH2CH3。
3.权利要求2所述的清洁组合物，其中χ为约4至6。
4.权利要求2所述的清洁组合物，其中χ为约5。
5.权利要求2所述的清洁组合物，其中y为约3、6、9或11。
6.权利要求2所述的清洁组合物，其中y为约6。
7.权利要求2所述的清洁组合物，其中R1是2-乙基己醇或2-丙基己醇。
8.权利要求2所述的清洁组合物，其中R1是2-乙基己醇。
9.权利要求2所述的清洁组合物，其中R1是由醇产生的烷基，所述醇是由内辛烯产生 的，所述醇包括1-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-己醇、3-甲基-4-羟 甲基庚烷、3-甲基-3-羟甲基-庚烷或2-羟甲基-3-甲基庚烷中的至少一种。
10.权利要求2所述的清洁组合物，其中R2是CH3。
11.权利要求2所述的清洁组合物，其中χ为约5；y为约6 ；R1为2-乙基己醇，并且R2 为 CH30
12.权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂的0.水溶液的表面张 力不大于32达因/cm。
13.权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂的临界胶束浓度介于约 200和2500之间。
14.权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂起着水溶助长剂的作用。
15.权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂当与15%的十二烷基苯 磺酸钠和水在25°C混合时，形成稳定的透明非相分离的配方。
16.权利要求1或2所述的清洁组合物，其中在360秒之后，所述表面活性剂在25°C的 罗斯-迈尔斯泡沫值小于50mm。
17.一种用于从表面移除交联的甘油三酯的方法，所述方法包括将权利要求1所述的组合物涂敷到所述表面上。
18.权利要求17所述的方法，其中所述表面是织物。
19.由式(II)表示的非离子表面活性剂作为农业助剂的应用 R1-O- (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y_H (II)其中χ是约1至约11的实数； y是约1至约20的实数； #是(6_1(|支链或直链烷基；并且 R2 是 CH3 或 CH2CH3。
全文摘要
本发明描述了清洁组合物，所述清洁组合物包括中等范围的烷氧基化物表面活性剂或烷氧基化物表面活性剂的共混物，并且描述了它们作用用于甘油三酯和交联的甘油三酯的清洁剂、配方稳定剂、用于超浓缩清洁配方的试剂、预洗涤去斑剂、洗涤剂、农业助剂、硬表面清洁和乳化剂的应用。
文档编号C11D1/722GK102066540SQ200980123244
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月10日 优先权日2008年6月18日
发明者托马斯·C·埃森施密德, 柯克·R·汤姆森, 皮埃尔·T·瓦里诺, 莫洛伊·I-金·巴斯比 申请人:陶氏环球技术公司