专利名称：一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种固体酸催化剂其及制备方法，以及固体酸催化剂催化地沟油制备生物柴油中的应用。本发明属于有机合成中酯交换反应的绿色合成技术和环保、可再生能源技术领域。
背景技术：
随着石化燃料的日渐枯竭而人类对能源需求的持续增长，以及石化燃料燃烧所产生的环境污染问题日益严重，人们越来越关注石化燃料的替代品，这也是新能源生产技术研究的热门课题。生物柴油是由植物油和动物油脂等可再生生物资源生产的脂肪酸低碳酯类物质，具有燃烧性能优良、可再生、易被生物降解、无毒、含硫量和有害尾气排放量低等优点，因此是替代石化柴油的一种清洁、环保、可再生能源，被誉为“緑色黄金”。所以，大力发展生物柴油产业对我国经济持续稳定健康发展、推进能源替代、保护环境生态、控制大气污 染具有十分重要的意义。生物柴油的生产方法主要是以动植物油脂和低碳醇为原料，在催化剂作用下通过酯交换反应来制得。根据所使用的催化剂不同，生物柴油的生产方法主要有化学法催化法和生物酶催化法。传统的化学催化法通常采用强酸(H2S04、HC1)或强碱(Na0H、K0H)作催化齐IJ，该合成方法酸、碱用量较大、腐蚀设备、催化剂不能循环利用，尤其是反应结束后，要对产物进行中和、水洗处理，易产生皂化现象，并且排放大量废酸、废碱液污染环境，所以在应用上受到很大限制。酶催化法存在催化剂价格昂贵、生产成本高、反应时间长、并且反应溶齐U、甲醇、副产物甘油都容易使酶中毒，失去活性等缺点，也很难实现エ业化生产。因此，研究开发一种催化活性高、易分离、稳定性和重复使用性好、绿色环保固体酸催化剂已成为当务之急。固体酸是ー种能给出质子和接受电子对的固体，即具有Bronsted酸活性中心或Lewis酸活性中心。负载固体酸是将酸性物质负载在比表面积较大的载体上。该类催化剂与传统催化剂强酸、强碱相比，具有无腐蚀、不需要中和水洗、没有酸、碱废液排放、不污染环境、催化剂可重复使用和产品易分离等优点，是制备生物柴油真正意义上可设计的緑色环保催化剂，引起人们极大的关注，近几年来申请的中国专利已有十多项。中国专利201210083034. 2公开了以废油脂和低碳脂肪醇为原料，羰基固体酸作催化剂，合成制备生物柴油的方法。在油醇催化剂=1 :0. 2 O. 5 :0. I O. 05，回流搅拌5 18小时，产品收率达到93. O 99. 6%，但反应后需用NaHCO3溶液和水中和洗涤。中国专利201210083032. 3公开了树脂基固体酸催化废油脂合成生物柴油的方法，在油醇催化剂=1 :0. 25 O. 5 :0. 01 O. 05，加热70°C，回流搅拌12小吋，产品收率达到94. 7 98. 7%，反应后也需用NaHCO3溶液和水洗涤。中国专利200810035289. 5公开了ー种以缩合多核芳香树脂羰基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法，在油醇催化剂=1 :0. I O. 5 :0. 04 O. 1，加热50 110°C，回流搅拌I 10小时，产品收率达到91 96%，反应后需用烯碱液和水洗涤产品。中国专利201110130982. 2公开了ー种以用于生产生物柴油的颗粒型羰基固体酸催化剂，反应后脂肪酸单烷基酯的转化率为87. 53 94. 50%。中国专利200910114565. I公开了以ー种高酸价油脂和低碳醇为原料，SBA-H分子筛型固体酸为催化剂催化制备生物柴油。中国专利200810118831. 3公开了利用MoO3或V2O5基固体酸催化制备生物柴油的方法。中国专利200810013062. 9公开了利用天然生物质树枝、木屑、秸杆、果壳、稻壳、
木质素、纤维素为原料制备羰基固体酸催化剂催化合成生物柴油。
中国专利20081007195. 8公开了利用浙青基固体酸催化剂催化大豆油、酸化油、地沟油与甲醇的酯交換反应制备生物柴油。中国专利201010568141. 5公开了利用固体超强酸催化地沟油制备生物柴油。但还未见有聚苯胺负载硫酸固体酸为催化剂，地沟油和低碳醇为原料制备生物柴油的技术发明或学术报道。
发明内容
本发明提供了ー种用于制备生物柴油的聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂，该催化剂可以催化地沟油制备生物柴油。本发明是通过以下技术方案实现的一种聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂的制备方法，将过硫酸铵硫酸溶液滴加到苯胺硫酸盐溶液中，低温搅拌，反应后静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。所述过硫酸铵硫酸溶液和苯胺硫酸盐溶液中，硫酸的浓度均为I. (Γ2. 5mol/L ;所述过硫酸铵的浓度为3. 0^4. 5mol/L ;所述苯胺的浓度为3. 5^5. 5mol/L ;所述过硫酸铵硫酸溶液和苯胺硫酸盐溶液的体积比为1:1。所述低温指10 18°C ;所述低温搅拌时间为I. 5-3. 5小吋。 所述丙酮洗涤装置采用索氏提取器。本发明中过硫酸铵硫酸溶液是将过硫酸铵加入到I. 0-2. OmoI/L的硫酸中配成浓度为3. 0-4. 5mol/L的过硫酸铵硫酸溶液；所述苯胺硫酸盐溶液是将苯胺加入到
I.0-2. 5mol/L的硫酸中配成浓度为3. 5-5. 5mol/L的苯胺硫酸溶液。本发明还提供由上述制备方法制备的聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。另外，本发明提供该固体酸催化剂在利用地沟油制备生物柴油中的应用。利用地沟油制备生物柴油的方法为用聚苯胺负载硫酸固体酸催化地沟油与甲醇进行酯交换反应，反应结束后离心分出催化剂，滤液分液，蒸出下层中的甲醇得甘油，上层为粗生物柴油，减压蒸出甲醇即得生物柴油。具体说来，在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的反应器中加入经预处理后的地沟油、甲醇和催化剂，加热搅拌进行反应；反应结束后，将反应液离心，分离出催化剂，滤液静置分层。下层为甘油和甲醇的混合物，减压蒸馏蒸去甲醇后得甘油，上层为粗生物柴油，减压蒸馏蒸出甲醇，即为生物柴油；所述经预处理后的地沟油和甲醇质量比为I. 00 :0. 25 O. 45 ;所述催化剂用量为原料(地沟油和甲醇)总质量的O. 25 O. 40% ；所述反应温度为70 85°C，反应时间为3 6小时。所述对地沟油进行预处理的方法为过滤除杂，水化脱胶，干燥脱水，氧化脱色(为常规预处理方法)。所述将反应液离心，是在2000转/分的条件下离心l(T20min，分离出催化剂。所述搅拌装置为电动搅拌装置。所述减压蒸馏是采用水泵减压蒸甲醇。 所制备得到的生物柴油，与国内0#石化柴油的质量技术指标性能近似。与现有技术相比，本发明的优点在于(I)聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂对地沟油制备生物柴油具有较高的催化活性，催化剂用量少，反应时间短，产品收率高(产品收率采用气相色谱分析方法计算)，为
95.I 97. 3% ；(2)催化剂制备方法简单，原料易得，尤其是使用后的催化剂不需要处理可直接重复使用，重复使用多次，催化活性基本不变；(3)反应结束后，各成分容易分离，并且反应混合液呈中性，不需要中和洗涤，不产生酸、碱废液，对设备无腐蚀，对环境无污染，无皂化现象，所以，后处理方便，合成エ艺简单,生产成本低；(4)制备的生物柴油与国内O #石化柴油质量技术指标性能近似，因此，该合成方法适合于大規模エ业化生产。
图I为聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂的红外光谱图。 图2为聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂的XRD图。图3为生物柴油的红外光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步的说明。实施例II、制备催化剂将4. Omol/L过硫酸铵硫酸溶液(硫酸浓度为I. Omol/L)滴加到4. Omol/L的苯胺硫酸盐溶液(硫酸浓度为I. 0mol/L)中，控温10°C，搅拌3. O小时，静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。催化剂经IR光谱和XRD粉末衍射谱图进行分析，结果如下(如图I和图2所示)IR (溴化钾压片，cnT1):在3443附近的吸收峰是由于残留水分子的羟基引起的，1562和1442是聚苯胺的两个特征吸收峰，分别是醌环和苯环C一C伸縮振动吸收峰；1140是负载硫酸的特征吸收峰；并且在1031左右出现了吸收峰，这是S=O伸缩振动的特征吸收峰，说明合成的是聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。
XRD :由图2可知，负载硫酸的聚苯胺XRD图已经不同于本征态的非晶态的聚苯胺，这说明硫酸进入到聚苯胺载体中，合成了聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。2、制备生物柴油在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌装置的反应器中，加入预处理后的地沟油(50g)、甲醇(12. 5g，油和甲醇质量比为I :O. 25)和催化剂(原料总质量的O. 40%)，加热至75°C，搅拌反应3小时后，冷至室温，离心分离出催化剂。滤液静置分层，将下层液体水泵减压蒸出甲醇后得甘油。上层为粗产品，水泵减压蒸出甲醇，即为生物柴油，收率95. 1%。产物经红外光谱进行分析，结果如下(如图3所示)IR (液膜法，cnT1 ):3007 (=C-H), 2926,2853 (C-H), 1746 (C=O), 1654 (C=C), 1464,1438 (-CH2-), 1173,1118 (C-O-CH3)，并且在1362cm—1处甲基的弯曲振动吸收峰明显增强，表明合成的产物是生物柴油。
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实施例2I、制备催化剂将3. Omol/L过硫酸铵硫酸溶液(硫酸浓度为I. 5mol/L)滴加到3. 6mol/L的苯胺硫酸盐溶液(硫酸浓度为I. Omol/L)中，控温15°C，搅拌I. 5小时，静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。2、制备生物柴油在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的反应器中，加入预处理后的地沟油(35g)，甲醇(10. 5g，油和甲醇质量比为I :0. 30)和催化剂(原料总质量的O. 35%)，加热至80°C，搅拌反应4小时后，冷至室温，离心分离出催化剂。滤液静置分层，将下层液体减压蒸出甲醇后得甘油。上层为粗产品，减压蒸出甲醇，即为生物柴油，收率95. 8%。实施例3I、制备催化剂将3. Omol/L过硫酸铵硫酸溶液(硫酸浓度为I. 0mol/L)滴加到3. 9mol/L的苯胺硫酸盐溶液(硫酸浓度为I. 5mol/L)中，控温12°C，搅拌2. 5小时，静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。2、制备生物柴油在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的反应器中，加入预处理后的地沟油(40g)，甲醇(18g，油和甲醇质量比为I :0. 45)和催化剂(原料总质量的0. 30%),加热至80°C，搅拌反应3. 5小时后，冷至室温，离心分离出催化剂。滤液静置分层，将下层液体减压蒸出甲醇后得甘油。上层为粗产品，减压蒸出甲醇，即为生物柴油，收率97. 0%。实施例4I、制备催化剂将3. 5mol/L过硫酸铵硫酸溶液(硫酸浓度为I. 5mol/L)滴加到4. 5mol/L的苯胺硫酸盐溶液(硫酸浓度为I. 5mol/L)中，控温16°C，搅拌2. O小时，静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。2、制备生物柴油在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的反应器中，加入预处理后的地沟油(30g)，甲醇(9g，油和甲醇质量比为I :0. 30)和催化剂(原料总质量的O. 25%)，加热至85°C搅拌反应4小时后，冷至室温，离心分离出催化剂直接重复使用。滤液静置分层，将下层液体减压蒸出甲醇后得甘油。上层为粗产品，减压蒸出甲醇，即为生物柴油，收率96. 4%。实施例5I、制备催化剂将4. 5mol/L过硫酸铵硫酸溶液(硫酸浓度为2. Omol/L)滴加到5. Omol/L的苯胺盐酸溶液(硫酸浓度为2. 5mol/L)中，控温18°C，搅拌3. 5小时，静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。2、制备生物柴油在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的反应器中，加入预处理后的地沟油(55g)，甲醇(22g，油和甲醇质量比为I :0. 40)和催化剂(原料总质量的O. 30%)，加热至80°C，搅拌反应3. 5小时后，冷至室温，离心分离出催化剂直接重复使用。滤液静置分层， 将下层液体减压蒸出甲醇后得甘油。上层为粗产品，减压蒸出甲醇，即为生物柴油，收率
96.9%ο实施例6I、制备催化剂将3. Omol/L过硫酸铵硫酸溶液(硫酸浓度为I. 5mol/L)滴加到3. 9mol/L的苯胺盐酸溶液(硫酸浓度为2. Omol/L)中，控温15°C，搅拌3. O小时，静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。2、制备生物柴油在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的反应器中，加入预处理后的地沟油(60g)，甲醇(27g，油和甲醇质量比为I :0. 45)和催化剂(原料总质量的0. 25%)，加热至750C，搅拌反应5小时后，冷至室温，离心分离出催化剂直接重复使用。滤液静置分层，将下层液体减压蒸出甲醇后得甘油。上层为粗产品，减压蒸出甲醇，即为生物柴油，收率97. 3%。试验例I :合成反应条件验证在催化剂制备和生物柴油制备与实施例6相同的条件下，进行合成反应条件验证实验，重复实验3次取平均值，生物柴油产率为97. 2%，实验结果见表I。表I验证性实验结果
卖验次数;i5平均锻.................................................................................................................................—.
I-:物柴油收丰/% 97.3 96.5 97.797.2验证实验的重现性好，说明实验确定的合成反应条件是可靠的。试验例2 :催化剂重复使用性能试验以实施例4 6反应后的催化剂进行重复使用性能测试。毎次反应结束后，离心分离，将反应液分离出去，再次加入预处理的地沟油和甲醇(其质量比为I :0. 4)，催化剂不经任何处理，进行催化制备生物柴油重复性实验，反应温度80°C，反应时间为4. O小时，催化剂重复使用次数和产品收率见表2。表2催化剂重复使用性能测试结果
权利要求
1 一种聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，将过硫酸铵硫酸溶液滴加到苯胺硫酸盐溶液中，低温搅拌，反应后静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵硫酸溶液和苯胺硫酸盐溶液中，硫酸的浓度均为I. (Γ2. 5mol/L ;所述过硫酸铵的浓度为3. (Γ4. 5mol/L ;所述苯胺的浓度为3. 5^5. 5mol/L ;所述过硫酸铵硫酸溶液和苯胺硫酸盐溶液的体积比为1:1。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述低温指1(T18°C。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述低温搅拌时间为I.5-3. 5小吋。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述丙酮洗涤装置采用索氏提取器。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂。
7.权利要求6所述的固体酸催化剂在利用地沟油制备生物柴油中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，利用地沟油制备生物柴油的方法为用聚苯胺负载硫酸固体酸催化剂催化地沟油与甲醇进行酯交换反应，反应结束后离心分出催化齐U，滤液分液，蒸出下层中的甲醇得甘油，上层为粗生物柴油，减压蒸出甲醇即得生物柴油。所述地沟油和甲醇质量比为I. OO :0. 25 O. 45 ;所述催化剂用量为原料总质量的O. 25 O. 40% ；所述反应温度为70 85°C，反应时间为3 6小时。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述将反应液离心，是在2000转/分的条件下离心l(T20min，分离出催化剂。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述减压蒸馏是采用水泵减压蒸甲醇。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂的制备方法，将过硫酸铵硫酸溶液滴加到苯胺硫酸盐溶液中，低温搅拌，反应后静置过滤，用丙酮洗涤固体，然后干燥，得聚苯胺负载硫酸的固体酸催化剂。本发明还公开了上述制备方法制备的固体酸催化剂以及其在利用地沟油制备生物柴油中的应用。本发明工艺简单，原料易得，反应时间短，产品收率高，催化剂催化活性好，并且催化剂不需要处理可重复使用多次，催化活性基本不变；尤其是反应后各成分容易分离，不需要中和洗涤，无废酸和废碱液产生，对设备无腐蚀，对环境无污染，无皂化现象，后处理方便，生产成本低；制备的生物柴油符合我国0＃石化柴油质量标准，因此，本发明有较好的工业化应用前景。
文档编号C11C3/10GK102824928SQ20121033982
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者牛梅菊, 崔庆新, 刘桂华, 翟绍伟, 龚树文 申请人:聊城大学