油脂的抗氧化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及油脂的抗氧化剂。提供含有姜油的抗氧化剂，其在掩盖不愉快气味和抑制过氧化物值上升方面具有比通过水蒸气蒸馏法制造的姜油更强的效果。一种油脂或复合脂质的抗氧化剂，含有姜油，该姜油在供于下述分析条件的高效液相色谱分析时具有在橙花醛的峰之前5分钟以内检测到的至少一个峰，且具有在香叶醛的峰后7分钟以内检测到的至少三个峰，试样：含有0.1%姜油的乙醇色谱柱：ODS柱柱温箱温度：40℃检测波长：228nm流动相：水(A液)、乙腈(B液)流速：1mL/分钟梯度程序初始条件：A液70%、B液30%0分钟～20分钟：从初始条件线性变化至A液10%、B液90%20分钟～40分钟：维持A液10%、B液90%。
【专利说明】油脂的抗氧化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及油脂或磷脂等复合脂质的抗氧化剂、含有该抗氧化剂的油脂组合物或复合脂质组合物、以及油脂组合物或复合脂质组合物的抗氧化方法。
【背景技术】
[0002]油脂会由于热、光、氧等而产生氧化、变色，或者产生氧化臭味。氧化后的脂质不仅色调、风味变差，也会对健康方面造成不良影响。近年来，已知以亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、花生四烯酸(AA)为代表的高度不饱和脂肪酸(在一个脂肪酸内含有三个以上双键的脂肪酸)具有优良的生理活性作用，从而期待以鱼油为代表的含有大量高度不饱和脂肪酸的油脂作为食用油脂的进一步有效应用。但是，这些含有高度不饱和脂肪酸的油脂，其氧化速度快，产生特有的不愉快气味、风味劣化，在食品中的利用、加工受限。
[0003]以往已知，对于油脂的抗氧化而言，丁基羟基茴香醚(BHA)等合成抗氧化剂的添加是有效的，但合成抗氧化剂存在安全性问题，并且考虑到近年来消费者的嗜好，正热切盼望代替化学合成品的、有效的来自天然物的物质的使用。作为来自天然物的抗氧化剂，众所周知有生育酚、抗坏血酸。另外，也已知绿茶提取物具有抗氧化性。
[0004]另一方面，姜(生姜)作为香辛料被应用于食材，此外，自古以来也被用作具有升高体温、提高新陈代谢功能的作用的中草药。专利文献I中记载了:对于来自水产动物油脂的不愉快气味的掩盖，姜油是有效的，但所使用的姜油是通过水蒸汽蒸馏法制造的姜油。
[0005]专利文献1:日本特开2001-131575号公报
【发明内容】
[0006]本发明的课题在于提供一种来自天然物的抗氧化剂，所述抗氧化剂具有比公知的来自天然物的抗氧化剂更强的抑制过氧化物值上升的作用，并且具有比通过水蒸汽蒸馏法制造的姜油更强的掩盖不愉快气味的作用。
[0007]本发明为了解决上述问题，包括以下各发明。
[0008][I] 一种抗氧化剂，其为油脂或复合脂质的抗氧化剂，其特征在于，含有姜油，该姜油在供于下述分析条件的高效液相色谱分析时，具有在橙花醛的峰之前5分钟以内检测到的至少一个峰，并且具有在香 叶醛的峰之后7分钟以内检测到的至少三个峰，
[0009]试样:含有0.l%(w/v)姜油的乙醇
[0010]色谱柱:0DS柱(粒径5 μ m、内径4.6mm X长度250mm)
[0011]柱温箱温度:40°C
[0012]检测波长:228nm
[0013]流动相:水(A液)、乙腈(B液)
[0014]流速:1mL/分钟
[0015]梯度程序[0016](I)初始条件:A 液 70%、B 液 30%
[0017](2) O分钟~20分钟:从初始条件线性变化至A液10%、B液90%
[0018](3) 20分钟~40分钟:维持A液10%、B液90%。
[0019][2]如上述[I]所述的抗氧化剂，其特征在于，具有掩盖油脂或复合脂质的不愉快气味的作用。
[0020][3]如上述[I]或[2]所述的抗氧化剂，所述姜油为通过己烷提取法制造的姜油。
[0021][4] 一种油脂组合物，其特征在于，含有上述[I]~[3]中任一项所述的抗氧化剂。
[0022][5] 一种复合脂质组合物，其特征在于，含有上述[I]~[3]中任一项所述的抗氧化剂。
[0023][6] 一种油脂组合物或复合脂质组合物的抗氧化方法，其特征在于，在油脂组合物或复合脂质组合物中添加上述[I]~[3]中任一项所述的抗氧化剂。
[0024][7]如上述[6]所述的抗氧化方法，其特征在于，相对于油脂或复合脂质100重量份，添加0.01~25重量份的姜油。
[0025]发明效果 [0026]根据本发明，能够提供来自天然物的抗氧化剂，所述抗氧化剂具有比公知的来自天然物的抗氧化剂更强的抑制过氧化物值上升的作用，并且具有比通过水蒸汽蒸馏法制造的姜油更强的掩盖不愉快气味的作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是示出利用己烷提取法得到的自家制姜油的HPLC分析结果的图。
[0028]图2是示出四万十姜精油(商品名、二- 口々'一四万十制、水蒸汽蒸馏法)的HPLC分析结果的图。
【具体实施方式】
[0029]本发明的油脂或复合脂质的抗氧化剂的特征在于含有姜油。姜油是指从姜属姜科的姜(Amomum zingiber L.)的根莖得到的天然精油。天然精油中含有各种成分，可以列举例如:姜烯(zingiberene)、姜醇(zingiberol)、茨烯(camphene)、桉树脑(cineole)、沉香醇(Iinalool)、朽1檬醒(citral)等芳香性挥发油成分,姜油醇(zingerol)、姜油酮(zingerone)、姜烯酹(shogaol)等辛味成分。
[0030]本发明的抗氧化剂中使用的姜油可以是如下的姜油:在供于下述分析条件的高效液相色谱(以下记作“HPLC”)分析时，具有在橙花醛的峰之前5分钟以内检测到的至少一个峰，并且具有在香叶醛的峰之后7分钟以内检测到的至少三个峰。
[0031 ] < HPLC分析条件>
[0032]试样:含有0.l%(w/v)姜油的乙醇
[0033]色谱柱:0DS柱(粒径5 μ m、内径4.6mm X长度250mm)
[0034]柱温箱温度:40°C
[0035]检测波长:228nm
[0036]流动相:水(A液)、乙腈(B液)
[0037]流速:ImL/分钟[0038]梯度程序
[0039](I)初始条件:A 液 70%、B 液 30%
[0040](2) O分钟~20分钟:从初始条件线性变化至A液10%、B液90%
[0041 ] (3) 20分钟~40分钟:维持A液10%、B液90%
[0042]样品的制备中使用试剂特级级别的乙醇。
[0043]色谱柱为如下所述的色谱柱即可:填充有表面被ODS(十八烷基甲硅烷基:C18H37Si)修饰后的、化学键合型多孔性球状硅胶作为固定相，粒径为5μπι、柱尺寸为内径4.6mmX长度250_。优选使用本发明人所使用的Nacalai Tesque制“C0SM0SIL5C18-MS_II”，但可以使用与其同等的市售品(例如、Nacalai Tesque制“C0SM0SIL5C18-AR-1I”、和光纯药工业制 “Wakosil II_5C18”等)。
[0044]HPLC装置没有特别限制，可以使用市售的HPLC装置。
[0045]进样量没有特别限制，本发明人注入IOyL上述样品。
[0046]本发明人在上述HPLC条件下对自家制的通过己烷提取法制造的姜油、和通过水蒸汽蒸馏法制造的市售姜油进行分析后发现，两者在以下方面共通:在保留时间为15分钟附近检测到橙花醛(也称为顺式柠檬醛)和香叶醛(也称为反式柠檬醛)这两个峰，但在橙花醛的峰之前5分钟以内检测到的峰、和在香叶醛的峰之后7分钟以内检测到的峰存在很大差异。具体而言，对于通过己烷提取法制造的自家制姜油，在橙花醛的峰约3分钟左右之前观察到一个大的峰，并 且在自香叶醛的峰起至约7分钟左右后为止的期间内观察到多个峰，但在通过水蒸汽蒸馏法制造的市售姜油中未观察到这些峰(参照图1和图2)。
[0047]另外，本发明人发现，通过己烷提取法制造的自家制姜油，与通过水蒸汽蒸馏法制造的市售姜油相比，掩盖鱼油的不愉快气味的效果高，防止由光引起的氧化的(抑制过氧化物值的上升的)效果也高。
[0048]在上述HPLC条件下，与香叶醛的峰面积相比，具有至少1%以上的面积时被认定为峰。在橙花醛的峰之前5分钟以内检测到的峰为至少一个即可，也可以为两个以上。优选为一个。在香叶醛的峰之后7分钟以内检测到的峰为至少三个即可，也可以为三个以上。优选为四个，更优选为五个，进一步优选为六个。
[0049]本发明的抗氧化剂所使用的姜油，只要是在上述条件下进行HPLC分析时具有上述规定的峰的姜油，贝1J可以通过任意制造方法来制造。作为公知的姜油制造方法，可以列举:水蒸汽蒸馏法、超临界二氧化碳提取法、己烷提取法等。
[0050]利用水蒸汽蒸馏法得到的姜油，例如可以通过以下操作来制造。即，将原料(姜的根茎)放入蒸馏釜中，送入水蒸汽后，原料中的油成分发生游离，与水蒸汽一起气化。将混入有该油成分的水蒸汽进行冷却，分离为油和水这两层，将油进行回收。但是，在本发明人确认的范围内，可认为利用水蒸汽蒸馏法得到的姜油不符合具有上述规定的峰的姜油。
[0051]利用超临界二氧化碳提取法得到的姜油，例如，将原料(姜的根茎)放入提取槽中，进行加热、加压，并送入达到超临界状态的CO2，使原料中的油成分溶解。然后，将溶解有油成分的超临界状态的CO2的压力进行缓和，使CO2气化，由此来回收油。
[0052]利用己烷提取法得到的姜油，例如，将原料(姜的根茎)放入反应容器中，添加正己烷使其与原料接触，然后回收正己烷，使用例如离心薄膜浓缩装置、减压蒸馏装置等除去正己烷,将油回收。[0053]在通过己烷提取法制造姜油的情况下，作为原料，可以优选使用蔬菜水果用姜或姜的压榨残渣。从含有姜的辛味成分和芳香成分且含水率低的方面考虑，更优选姜的压榨残渣。为了提高保存稳定性，搾汁后的姜的压榨残渣优选进行冷冻保存。从易于提取辛味成分和芳香成分的方面考虑，提取溶剂优选为正己烷。提取优选在室温以下进行。[0054]作为可以在本发明中应用的油脂或复合脂质，只要是含有不饱和脂肪酸的物质，则可以任意使用，可以列举:来自植物、动物、水产动植物、微生物等的油脂或复合脂质等。复合脂质包括:磷脂质(甘油磷脂、鞘磷脂)、糖脂质(甘油糖脂质、鞘糖脂质)、脂蛋白、磺基脂质、神经酰胺等。具体而言，例如，作为来自植物的油脂，可以列举:油桐种子油、亚麻籽油、杏仁油、苏子油、橄榄油、橙籽油、南瓜种子油、木棉籽油、芥末油、栝楼子油、梓树种子油、含共轭亚油酸的油脂、金盏花种子油、小麦胚芽油、米糠油、玉米油、芝麻油、樱桃子油、红花油、石榴种子油、紫苏油、蛇瓜种子油、大豆油、茶油、月见草种子油、山茶花油、油菜籽油、苦瓜种子油、紫葳种子油、胶苦瓜种子油、棕榈油、向日葵油、花生油、葡萄种子油、凤仙花种子油、夏威夷果油、棉籽油、花生油等；作为来自植物的复合脂质，可以列举:大豆磷月旨、油菜籽磷脂、向日葵磷脂、玉米神经酰胺、米神经酰胺、筠篛神经酰胺、小麦神经酰胺、甜菜神经酰胺、菠萝神经酰胺等。作为来自动物的油脂，可以列举:牛油、猪油、卵黄油等，作为来自动物的复合脂质，可以列举:卵黄磷脂、来自卵黄、牛奶的鞘磷脂、来自牛脑的半乳糖基神经酰胺等。作为来自水产动物的油脂，可以列举:由沙丁鱼、大马哈鱼、青花鱼、秋刀鱼、鲱鱼、金枪鱼等得到的鱼体油、乌贼、明太鱼的肝油等、鲣鱼、金枪鱼等的眼窝油、海豹油、磷虾油等；作为来自水产动物的复合脂质，可以列举:从玉筋鱼、盐溃鲑鱼子等得到的磷脂等。作为来自微生物的油脂，可以列举:来自裂殖壶菌(Schizochytrium sp.)的油、来自菱形藻(Nitzschia sp.)的油、来自微绿球藻(Nannochloris sp.)的油、来自被孢霉菌(Mortierella sp.)的油等。将这些油脂或复合脂质单独或混合地硬化、分离、酯交换后得到的物质单独使用或者混合使用两种以上。另外，也可以使用将不含有不饱和脂肪酸的油脂与含有不饱和脂肪酸的油脂进行混合、硬化、分离、酯交换后得到的物质。优选为来自水产动物的油脂、来自微生物的油脂、各种磷脂。
[0055]本发明的抗氧化剂可以添加到油脂或复合脂质、或者含有它们的组合物中来使用。在油脂等中添加本发明的抗氧化剂时，优选与对象油脂等进行均匀混合。混合方法没有特别限制，例如可以使用公知的搅拌机等。本发明的抗氧化剂的添加量没有特别限定，相对于油脂或复合脂质100重量份，优选以姜油计添加约0.01重量份~约25重量份，更优选添加约0.1重量份~约15重量份,进一步优选添加约I重量份~约10重量份。
[0056]本发明的抗氧化剂中，在不损害目的的范围内，还可以含有姜油以外的成分。例如，可以添加一般的食用油脂所使用的食品添加剂等成分。
[0057]本发明的抗氧化剂可以单独添加到对象油脂或复合脂质、或者含有它们的组合物中，但通过与其他抗氧化剂组合使用，可以得到更高的抗氧化效果。作为其他抗氧化剂，具体而言，可以列举:生育酚、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸-棕榈酸酯、迷迭香提取物、茶提取物、向日葵提取物、咖啡豆提取物等一般使用的抗氧化剂。
[0058]本发明的抗氧化剂可以在常温下长期维持澄清的液态。保存时，期望在密封容器中进行保存。保存温度为常温即可，优选为20°C~30°C。
[0059]本发明包括添加有本发明的抗氧化剂的油脂组合物、和添加有本发明的抗氧化剂的复合脂质组合物。作为油脂组合物，可以列举:油脂、含有油脂的乳化液、含有油脂的可溶化液等。另外，作为复合脂质组合物，可以列举:复合脂质、含有复合脂质的乳化液、含有复合脂质的可溶化液等。乳化液可以为微乳液，可溶化液可以为纳米乳液。在油脂组合物和复合脂质组合物中，除油脂、复合脂质、乳化剂外，还可以含有一般的食品添加剂等成分。
[0060]通过将本发明的抗氧化剂添加到油脂或复合脂质、或者含有它们的组合物中，SP使在严酷的氧化条件(例如，连续照射14天6000LUX的光、参照实施例2)，也能够比通过水蒸汽蒸馏法得到的姜油更强地抑制油脂劣化而产生的不愉快气味，还能够更强地抑制过氧化物值的上升。另外，本发明的抗氧化剂中使用的姜油的含有成分与通过水蒸汽蒸馏法得到的姜油的含有成分不同，因此可认为，其在骨形成促进作用、骨代谢抑制作用、杀菌作用、活化免疫细胞的作用、降低胆固醇的作用、抑制糖质、脂质吸收的作用、促进脂肪分解、燃烧的作用、抑制呕吐、头痛的作用、扩张血管的作用、促进血液循环的作用等方面是优良的。
[0061]实施例
[0062]以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[0063][实施例1:姜油的制造和分析]
[0064](I)利用己烷提取法的姜油的制造
[0065]将姜的压榨残渣(含水率约75质量％) 60kg冷冻至-10°C以下，在反应容器中，使该冷冻原料与以体积计为约2倍量的正己烷在-5°C下接触15分钟。然后回收正己烷，使用离心薄膜浓缩装置和减压蒸馏装置，在室温以下的温度下除去正己烷，得到姜油。所得到的姜油(以下，记为“自家制姜油”)为具有将姜新榨后的清爽香气和姜特有的辛味成分的褐色透明的油溶性液体。
[0066](2) HPLC 分析
[0067]在下述条件下将自家制姜油供于HPLC分析。通过水蒸汽蒸馏法制造的四万十姜精油(商品名，口々'一四万十制)，也在相同条件下进行HPLC分析。
[0068]<样品制备>
[0069]在特级乙醇中添加自家制姜油或四万十姜精油使其达到0.l%(w/v)，将所得物供于分析。
[0070]〈使用设备〉
[0071]泵:HITACHIL-2130
[0072]柱温箱:HITACHIL-2350
[0073]检测器:HITACHIL-2450
[0074]<分析条件>
[0075]色谱柱:C0SM0SIL5C18-MS-1I4.6mmX 250mm(Nacalai Tesque 制、ODS 柱)
[0076]柱温箱温度:40°C
[0077]进样量:10μ L
[0078]检测波长:228nm
[0079]流动相:水(A液)、乙腈(B液)
[0080]流速:ImL/分钟
[0081]梯度程序:
[0082]初始条件:A液70%、B液30%[0083]O分钟~20分钟:从初始条件线性变化至A液10%、B液90%
[0084]20分钟~40分钟:维持A液10%、B液90%
[0085]自家制姜油的分析结果示于图1，四万十姜精油的分析结果示于图2。在任一HPLC谱图中，均可以在15分钟左右观察到⑴橙花醛和(2)香叶醛的峰。在自家制姜油中，可以在(I)橙花醛的峰约3分钟左右之前确认到一个大的峰，但在四万十姜精油中未确认到该峰。另外，在自家制姜油中，在自(2)香叶醛的峰起至约7分钟左右后为止的期间内可以确认到多个峰，但在四万十姜精油中未确认到这些峰。
[0086][实施例2:各种姜油对精制鱼油的抑制光氧化效果的研究]
[0087](1)实验材料
[0088] 作为精制鱼油，使用与实施例1相同的日本水产制“DD才4 >夕4 2”(商品名)。作为公知的抗氧化剂，使用维生素ECJ-才4 ^ ^ 制“生育酚AT-160(商品名)”)。姜油使用以下两种。
[0089](a)自家制姜油(实施例1、己烷提取法)
[0090](b)四万十姜精 油(商品名、工- 口々'一四万十制、水蒸汽蒸馏法)
[0091](2)实验方法
[0092]以表1所 示的配合比例制备样品,在20mL容量的瓶中分别加入5g,盖上盖子。对瓶持续照射6000LUX的光，在7天后和14天后进行过氧化物值的测定和感官评价。需要说明的是，已知维生素E的添加量增大时其抗氧化效果降低，因此设定为表1所示的配合比例。
[0093]关于过氧化物值的测定，基于日本油化学会制定的“标准油脂分析试验法(II)参考资料2.4-1996过氧化物值(氯仿法)”，以如下方式进行计算:将样品溶解于氯仿与乙酸(2: 3)的滴定溶剂中，将所得物作为试样，在试样中通入氮气，在逐出溶解氧的同时加入碘化钾溶液，利用电位差滴定法，用0.01mol / L硫代硫酸钠溶液滴定游离出的碘，由硫代硫酸钠溶液的滴定量计算出过氧化物值。
[0094]关于感官评价，10名评审员直接闻取样品的气味，将闻到强烈的不愉快气味的情况评价为X，将闻到弱的不愉快气味的情况评价为Λ，将不愉快气味被掩盖的情况评价为〇。将人数最多的评价作为各样品的评价。
[0095]表1
[0096]
【权利要求】
1.一种抗氧化剂，其为油脂或复合脂质的抗氧化剂，其特征在于，含有姜油，该姜油在供于下述分析条件的高效液相色谱分析时，具有在橙花醛的峰之前5分钟以内检测到的至少一个峰，并且具有在香叶醛的峰之后7分钟以内检测到的至少三个峰， 试样:含有0.l%(w/v)姜油的乙醇 色谱柱:ODS柱(粒径5 μ m、内径4.6mm X长度250mm) 柱温箱温度:40°C 检测波长:228nm 流动相:水(A液)、乙腈(B液) 流速:1mL/分钟 梯度程序 (1)初始条件:A液70%、B液30% (2)O分钟~20分钟:从初始条件线性变化至A液10%、B液90% (3)20分钟~40分钟:维持A液10%、B液90%。
2.如权利要求1所述的抗氧化剂，其特征在于，具有掩盖油脂或复合脂质的不愉快气味的作用。
3.如权利要求1或2所述的抗氧化剂，所述姜油为通过己烷提取法制造的姜油。
4.一种油脂组合物，其特征在于，含有权利要求1~3中任一项所述的抗氧化剂。
5.一种复合脂质组合物，其特征在于，含有权利要求1~3中任一项所述的抗氧化剂。
6.一种油脂组合物或复合脂质组合物的抗氧化方法，其特征在于，在油脂组合物或复合脂质组合物中添加权利要求1~3中任一项所述的抗氧化剂。
7.如权利要求6所述的抗氧化方法，其特征在于，相对于油脂或复合脂质100重量份，添加0.01~25重量份的姜油。
【文档编号】C11B5/00GK103897804SQ201310741608
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】林彰人, 滨口展年 申请人:辻制油株式会社