无定型碱金属硅酸盐组合物的制作方法

专利名称：：无定型碱金属硅酸盐组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有辅助洗涤能力的含表面活性剂的无定形碱金属硅酸盐/碱金属碳酸盐组合物的制备方法，这种组合物在洗涤剂或清洁剂中可用作水溶性的助洗剂物质，并涉及这类碱金属硅酸盐组合物在洗涤剂或清洁剂中的应用，和挤压洗涤剂或清洁剂以及所述洗涤剂或清洁剂的制备方法。新型的密实洗涤剂或清洁剂通常具有的缺点是，由于它们的结构紧密，所以在水中的溶解性要比现有技术中稍喷干的洗涤剂或清洁剂差。一般来说，密实度越高，洗涤剂或清洁剂在水中的溶解速度越低。通常在洗涤剂或清洁剂中作为助洗剂物质使用的沸石由于其所具有水溶性而有助于促进洗涤剂或清洁剂的溶解特性。代替沸石的另一种水溶性助洗剂是具有辅助洗涤能力的无定形碱金属硅酸盐。已知通过喷雾干燥或旋转干燥水玻璃溶液可获得还含有约20％(重量)水的粉末状水化的水溶性硅酸盐(参见Ullmanns的技术化学百科全书(UllmansEnzyclopdiedertechnischenChemie)，第4版，1982，第21卷，第412页))。这种产品在工业中具有各种用途。由于喷雾干燥的这种粉末具有非常松弛的结构；它们所具有的堆比重一般在700g/l以下。按照欧洲专利申请EP-A-0526978的教导，可以制备具有极高的堆比重的颗粒状碱金属硅酸盐，方法是将固含量为30-53％(重量)的碱金属硅酸盐溶液加入到加热的滚筒中，其纵轴旋转一个具有许多几乎伸到滚筒内表面的许多杆的辊，滚筒壁的温度为150-200℃，通过向滚筒中输送温度为175-250℃的热气体保持干燥程序。该方法可得到平均颗粒大小为0.2-2mm的产品。一种优选的干燥气体是热空气。欧洲专利申请EP-A-0542131公开了一种方法，通过该方法可制得一种在室温下的水中能完全溶解的堆比重为500-1200g/l的产品。干燥是在采用热空气的情况下进行的。在该专利中也是采用一种圆筒形的干燥器进行加工，干燥器的壁已被加热到160-200℃，在干燥器的纵轴上，具有叶状板的转子要以这样的速度旋转，使固含量为40-60％(重量)的硅酸盐溶液形成游离水含量为5-12％(重量)的假塑性物质。通过热空气流(220-260℃)促进干燥。早期至今未公开的申请P4419745.4同样公开了一种水溶性、无定形、颗粒状的碱金属硅酸盐，其制备方法与EP-A-0526978所公开的制备方法类似，但是含有硅酸。术语“无定形”是指X-射线分析表明的无定形。这就是说在X-射线衍射花样中碱金属硅酸盐没有陡的反射峰，而是充其量有一个或多个宽的最大值，其宽度为衍射角的几度。但是这也不是指在电子衍射试验中，没有发现产生陡的电子衍射峰的范围。这足以说明物质的微晶范围至多为约20nm(最大值为50nm)。通过喷雾干燥水玻璃溶液，接着研磨，然后压实研碎颗粒并进行脱水而球化处理，得到颗粒状的无定形硅酸钠，这是美国专利US3912649，3956467，3838193和3879527的内容。所制得的产品其堆比重为500g/l以上、含水量为约18-20％(重量)。欧洲专利申请EP-A-0561656和EP-A-0488868中公开了另一种具有辅助洗涤能力的颗粒状碱金属硅酸盐。它们是具有特定的Q分布作用的碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐的混合物。这种产品的制备方法是在有硅酸钠溶液(水玻璃溶液)的情况下粒化粉末状的无水碳酸钠，并干燥该产品，以使该产品中的硅酸盐具有一定的残余结合水。根据申请人所进行的实验，这种产品对于非离子表面活性剂(Niotenside)来说，具有＜30g非离子表面活性剂/100g化合物的较低的吸收能力。在现有技术中未公开用含阴离子表面活性剂的含水制剂来制备这种混合物。国际专利申请WO-A-91/02047公开了一种高密度压出物的制备方法，其中包括将固态和可流动的预混合物在压力下压制成绳状。所述的固态和可流动的预混合物含有增塑剂和/或润滑剂，它们使预混合物软化并因而在加压或特定的作用下可以进行挤压。在从多孔模中挤出后，对体系不再产生剪切力，由此提高了粘度，可将挤压出的绳切割成预定的尺寸。现在，由国际专利申请WO-A-94/09111已知，要挤压的预混合物不仅含有具有结构粘度特性的组分，而且还含有具有膨胀性的组分，如果预混合物中仅起结构粘度作用的组分，那么由于强的剪切差(Scherfllen)而使预混合物软化，甚至几乎呈液态，从多孔模中挤出的绳子不再具有切割性能。因此，还需加入起膨胀性作用的组分，它在剪切差增大时，可塑性增强，并由此确保了挤压出的绳子的可切割性。洗涤剂或清洁剂的大多数组分具有结构粘度特性。而具有膨胀性的原料属于例外情况。但是常规的洗涤剂或清洁剂的一般组分具有膨胀特性；作为助洗剂物质和磷酸盐使用的是水溶性铝硅酸盐如沸石。尽管国际专利申请WO-A-94/09111公开的挤压出的洗涤剂或清洁剂，已知含有19％(重量)沸石(按无水活性组分计)，12.5％(重量)的碳酸钠和2.2％(重量)无定形硅酸钠；但是该专利未公开从制备工艺的角度考虑用水溶性的无机助洗剂物质例如无定形碱金属硅酸盐(以特定的形式使用时)部分或者甚至完全代替沸石。德国专利申请19501269.0公开了一种具有辅助洗涤能力的无定形碱金属硅酸盐组合物，其摩尔比M2O∶SiO2(M＝碱金属)为1∶1.5-1∶3.3，所述的组合物含有阴离子表面活性剂，优选地是烷基苯磺酸盐和/或烷基(链烯基)硫酸盐。在优选的实施方案中，这种组合物另外含有30-70％(重量)碱金属碳酸盐。这种组合物是通过喷雾干燥含有碱金属硅酸盐组合物的全部组分的悬浮液而制备的。EP-A-651050公开了一种颗粒的制备方法，这种颗粒含有主要组分的无定形硅酸盐，阴离子表面活性剂以及其它的固态盐，例如碳酸钠。这种情况其它的盐是最初引入的并与碱金属硅酸盐溶液和阴离子表面活性剂的含水“结合剂”聚集。碳酸钠是众多可选择的盐组分中的一种。结合剂中所含的碱金属硅酸盐与阴离子表面活性剂的重量比例为1∶3-3∶1，但是未提及“结合剂”和盐组分之间的重量比。在一个实施例中所产生的聚集物具有的碳酸钠含量在10％(重量)以下。一个优选的实施例的组分中，35.5％(重量)的盐是硫酸钠。本发明的目的是用另外的水溶性的助洗剂物质以部分或全部代替洗涤剂或清洁剂中的沸石，由此改进特别难溶的洗涤剂或清洁剂的溶解性。另外，对于在加工温度下呈液态至蜡状的洗涤剂或清洁剂的组分物质来说，这种水溶性助洗剂还具有吸收容量。本发明的另一个目的是提供挤压洗涤剂或清洁剂以及它们的制备方法，其中洗涤剂或清洁剂含有的水溶性助洗剂的量要使其无论在应用技术中还是在制备方法技术中都可完全或部分代替沸石。与此相应地，本发明的主题还涉及具有辅助洗涤能力的含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐/碱金属碳酸盐组合物的制备方法，其中的碱金属硅酸盐由X-射线分析表明是无定形的，并且M2O∶SiO2(M表示碱金属)的摩尔比为1∶1.5-1∶3.3，所述组合物含有15-50％(重量)碱金属硅酸盐，30-70％(重量)碱金属碳酸盐，1.5-15％(重量)阴离子表面活性剂和12-19％(重量)水，其特征在于，它选自碱金属碳酸盐，碱金属硅酸盐或其混合物的粉末状组分，所述粉末组分在使用含有一种或多种阴离子表面活性剂的含水制剂时进行聚集，有必要时，要制备组合物的那些组分最初加入时并不是呈粉末状。本文使用的术语“碱金属碳酸盐”是指碳酸的盐，其中的一个或两个氢离子被碱金属离子代替。具体的实例包括碳酸盐M2CO3(M表示碱金属)，碳酸氢盐MHCO3和混合碳酸盐例如天然碱，Na3H(CO3)2·2H2O。在本文和下文中所使用的术语“粉末状”或“粉末状的”是指固态状，易流动的物质，至少90％(重量)的颗粒直径为1毫米或1毫米以下。优选的无定形碱金属硅酸盐具有的摩尔比M2O∶SiO2(M表示碱金属)为1∶1.9-1∶3，更优选地为1∶2.5。特别优选地是硅酸钠和/或硅酸钾。从经济的角度考虑，优选使用硅酸钠。但是，从应用技术的角度看，优选使用在水中溶解速度特别高的硅酸盐，因此，推荐使用至少由部分钾代替钠的硅酸盐。例如可以这样来选择碱金属硅酸盐的组成，即硅酸盐中的钾含量(按K2O计)至多为5％(重量)。优选地，碱金属硅酸盐是一种以碱金属碳酸盐，例如优选地是碳酸钠和/或碳酸钾形式存在的组合物。这种无定形碱金属硅酸盐化合物的含水量优选地为10-22％(重量)，更优选地为12-20％(重量)。特别优选的含水量为14-19％(重量)。本发明明确地指出所有已知的X-射线分析表明是无定形的碱金属硅酸盐，碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐的混合物以及碱金属硅酸盐化合物都可用来制备本发明的组合物。这些硅酸盐例如可以通过喷雾干燥，粒化和/或密实，例如通过滚压密实而制备。同样可通过喷雾干燥，粒化和/或密实，例如通过滚压密实而制备含碳酸盐和硅酸盐的组合物。有一些硅酸盐和含碳酸盐和硅酸盐的组合物是市售产品。在这种情况下，市售产品的实例有Akzo&amp;Nobel公司的Britesil，Rhone-Poulenc公司的Nabion15，ColinStewart公司的Gransil或Akzo&amp;Nobel公司的DizzilG。因此，优选的碳酸盐-碱金属硅酸盐组合物是碳酸盐与硅酸盐的重量比为3∶1-1∶9，优选2.5∶1-1∶5的混合物。这种商业上销售的碱金属硅酸盐或组合物可以用阴离子表面活性剂或阴离子酸性表面活性剂的水溶液粒化。按上述美国专利说明书通过喷雾干燥或通过用例如意大利Vomm公司的涡轮干燥器式的粒化器制备的无定形硅酸盐是适用的，并且特别优选的是使用具有有利特性的原料。此外，在使用涡轮粒化器的情况下，可按本发明的方法直接制备这些组合物。制备含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐/碱金属碳酸盐组合物的本发明方法中，通常是将粉末状的碱金属硅酸盐或碱金属碳酸盐的至少一种组分加入到合适的混合器中或加入到流化床中，通过喷嘴喷入阴离子表面活性剂的水溶液，必要时还含有以可溶解和/或可分散形式存在的要制备组合物的其它组分。阴离子表面活性剂可以是以碱金属盐，例如钠盐，以酸性表面活性剂或以部分中和的形式使用。例如将粉末状的碱金属碳酸盐先加入，并使用含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐的水溶液进行聚集，必要时可用不溶的碱金属硅酸盐。另外也可将粉末状的碱金属硅酸盐先加入，并使用含有阴离子表面活性剂的碱金属碳酸盐水溶液进行聚集。在另一个实施方案中，可以先加入粉末状的碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐的混合物，并使用阴离子表面活性剂制剂的水溶液进行聚集。这种含水制剂是真正的溶液，悬浮液或表面活性剂的含水浆料。最后按本发明的方法也可以通过将有这类含水阴离子表面活性剂制剂的碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐的预成形组合物进行聚集而实施。例如，预成形的碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐的组合物可通过喷雾干燥含有两种组分的水溶液或悬浮液而制得的。通过使用两种组分的水溶液以聚集一种粉末状的组分而获得的组合物也可以使用。碱金属碳酸盐优选使用碳酸钠和/或碳酸钾，从经济的角度考虑优选使用碳酸钠。制备组合物时可以采用现有技术中已知的混合或聚集装置。例如所述装置包括上文已详述的涡轮干燥器或缓慢旋转并且配有滚筒，粒化器的混合装置，优选地，这种装置围绕倾向于垂直的轴旋转，以及通过气流流化的流化床。碱金属硅酸盐组合物中可使用的阴离子表面活性剂主要是磺酸盐型和/或硫酸盐型的表面活性剂。磺酸盐型的表面活性剂优选地是C9-C13烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即烯烃磺酸盐和羟基链烷磺酸盐以及二磺酸盐的混合物，例如它们是通过用气态的三氧化硫磺化末端为双健或中部为双键的C12-C18单烯烃，接着碱水解或酸水解磺化产品而获得的。合适的另外磺酸盐型表面活性剂是烷基磺酸盐，例如它们是通过氯磺化或磺化氧化C12-C18烷烃，接着进行水解或中和而得到的。合适的硫酸盐型表面活性剂是由天然源和合成源的伯醇制得的硫酸单酯。优选的烷基硫酸盐(链烯基硫酸盐)是C12-C18脂肪醇的硫酸半酯的碱金属盐，尤其是硫酸半酯的钠盐，其中脂肪醇的实例是椰子脂肪醇，牛脂醇，月桂醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇或十八烷醇或C10-C20-羰基合成醇，以及具有相同链长的仲醇的半酯。其它优选的烷基硫酸盐(链烯基硫酸盐)是具有上述链长的烷基硫酸盐(亚烷基硫酸盐)，它们含有一种基于石油化学的合成直链烷基链，并具有类似于基于油脂化学原料的相应化合物的分解特性。在洗涤工艺中优选使用C16-C18烷基硫酸盐(亚烷基硫酸盐)。因此，有利的是，尤其是对于机器洗涤用洗涤剂来说有利的是将C16-C18烷基硫酸盐(链烯基硫酸盐)与低熔点的阴离子表面活性剂混合使用，尤其是与具有低克拉夫特点，并且在较低的洗涤温度例如室温至40℃的温度下几乎没有结晶倾向的阴离子表面活性剂混合使用。在本发明一个优选的实施方案中，所述的组合物含有短链脂肪烷基硫酸盐和长链脂肪烷基硫酸盐的混合物，优选地是C12-C14脂肪烷基硫酸盐或C12-C18脂肪烷基硫酸盐与C16-C18脂肪烷基硫酸盐的混合物，尤其是C12-C16脂肪烷基硫酸盐与C16-C18脂肪烷基硫酸盐的混合物。但是，在本发明另一个优选的实施方案中，不仅使用了饱和的烷基硫酸盐，而且还使用了不饱和的链烯基硫酸盐，其链烯基的链长优选地为C16-C22。因此，优选使用由饱和的，主要是C16组成的磺化脂肪醇和由不饱和的，主要是C18组成的磺化脂肪醇组成的混合物，例如由本身呈固态或液态的HD-Ocenol型的脂肪醇混合物(申请人的市售产品)。烷基硫酸盐与链烯基硫酸盐的重量比为10∶1-1∶2，优选地为约5∶1-1∶1。适用的还有用1-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链C7-C21醇，如平均具有3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基支链的C9-C11醇或具有1-4EO的C12-C18脂肪醇的硫酸单酯。由于这种化合物所具有的高发泡性，它们在洗涤剂中的用量较低，例如仅为1-5％(重量)。在本发明另一个优选的实施方案中，所述组合物含有15-80％(重量)的碱金属硅酸盐，1-20％(重量)的阴离子表面活性剂和10-22％(重量)，优选12-19％(重量)，更优选14-19％(重量)的水。在本发明另一个优选的实施方案中，本发明的组合物含有15-50％(重量)，优选20-40％(重量)碱金属硅酸盐，30-70％(重量)，优选40-65％(重量)碱金属碳酸盐，1.5-15％(重量)，优选2-12％(重量)阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸盐(链烯基硫酸盐)和12-19％(重量)的水。碱金属硅酸盐组合物还可含有至多10％(重量)，优选不超过5％(重量)的洗涤剂或清洁剂中使用其它物质。这类物质的实例包括中性盐，例如硫酸钠或硫酸钾，还包括变灰色抑制剂或非离子表面活性剂例如烷基聚苷。本发明的碱金属硅酸盐组合物对在通常处理温度下呈液态至蜡状的洗涤剂或清洁剂中的组分具有显著的吸收能力。虽然加入的未添加阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐组合物也能吸收一定量的液体组分；但是结果表明添加有阴离子表面活性剂时提高了碱金属硅酸盐组合物的吸收容量，并改善了流动特性。在本发明一个优选的实施方案中，本发明的含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐组合物具有吸收液体组分的能力，其吸收性与相同量的未添加阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐组合物相比提高20％以上。特别优选的组合物是对液体组分的吸收能力至少提高30％，优选甚至至少提高50％，以上以相同量的未添加阴离子表面活性剂的相应碱金属硅酸盐组合物的吸收容量为基础。因此，在本发明另一个实施方案中，按本发明方法制备的碱金属硅酸盐组合物是用液体组分进行后处理，该液体组分包括在处理温度下呈液态至蜡状的洗涤剂或清洁剂的组分。能被本发明碱金属硅酸盐组合物吸收的合适的液体组分是诸如非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和/或泡沫抑制剂，例如硅氧烷油和石蜡油一类的物质。但是一般优选地是非离子表面活性剂，例如烷氧基化的，优选乙氧基化的和/或乙氧基化和丙氧基化的脂族C8-C22醇。对此，优选使用最好具有8-18个碳原子的伯醇，并且每摩尔醇平均具有1-12摩尔环氧乙烷(EO)，其中醇基团可以是直链的，或者最好在2位置上有甲基支链的，或者是具有直链和甲基支链的基团的混合物，它们通常是以羰基合成醇基团的形式存在。但是，具有12-18个碳原子的天然源的醇的直链基团的醇的乙氧基化物同样是优选的，天然存在的醇的实例包括椰子醇，棕榈醇，牛脂醇或油酰醇，优选地是每摩尔醇平均具有2-8摩尔环氧乙烷。优选的乙氧基化的醇的实例是具有3EO或4EO的C12-C14醇，具有7EO的C9-C11醇，具有3EO，5EO，7EO或8EO的C13-C15醇，具有3EO，5EO或7EO的C12-C18醇和这些醇的混合物，例如具有3EO的C12-C14醇与具有5EO的C12-C18醇的混合物。所提及的乙氧基化度是统计平均值，对于具体的产品来说可能是一个整数，也可能是一个分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。可使用的非离子表面活性剂是具有高于12EO的脂肪醇。例如具有14EO，25EO，30EO或40EO的牛酯醇。本发明方法制备的碱金属硅酸盐组合物随后可用洗涤剂或清洁剂进行处理。这种处理过程可按常规方法进行，例如通过在混合器/粒化器中进行混合或喷雾，必要时再进行热处理。具有辅助洗涤能力的无定形碱金属硅酸盐组合物可以用作粉末状至颗粒状洗涤剂或清洁剂的添加物，或者在制备粒化洗涤剂或清洁剂时，优选是在进行粒化和/或密实中用作组分。根据所用的制备方法，碱金属硅酸盐组合物的堆比重为约300-900g/l。在连续生产时，其堆比重可达至多1150g/l。而本发明洗涤剂或清洁剂的堆比重为300-1200g/，优选500-1000g/l，并且含有5-50％(重量)，优选10-40％(重量)的本发明碱金属硅酸盐组合物。它们可按已知的方法进行生产，例如混合，粒化，密实例如滚压密实和挤压密实。特别适用的方法是将多种组分例如喷于组分和粒化组分和/或挤压组分在一起混合。喷干组分或粒化组分还可按常规方法例如用非离子表面活性剂，尤其是乙氧基化的脂肪醇的制剂进行浸渍。特别是在粒化法或挤压法，必要时的其它阴离子表面活性剂最好以喷雾干噪，粒化或挤压组合物形式使用或作为方法中的混合组分，或者作为其它颗粒后所引入的添加剂。取决于制剂，也可以随后有利地将洗涤剂或清洁剂的其它单个组分，例如碳酸盐，柠檬酸盐或柠檬酸或其它的聚羧酸盐或聚羧酸，聚合的聚羧酸盐，沸石和/或层状硅酸盐，例如层状的结晶二硅酸盐加到喷雾干燥、粒化和/或挤压组分中的该组分，必要时在处理温度下用非离子表面活性剂和/或其它呈液态至蜡状的成分进行浸渍。优选的方法将洗涤剂组分的或整个洗涤剂的表面进行处理，以降低颗粒的粘性和/或改进颗粒的溶解性。合适的表面改性剂是现有技术中已知的。除了其它合适的表面改性剂之外，优选使用的是细颗粒的沸石，硅酸，无定形硅酸盐，脂肪酸或脂肪酸盐，例如硬脂酸钙，但是主要使用沸石和硅酸的混合物，尤其是沸石与硅酸的重量比至少为1∶1的混合物，或沸石和硬脂酸钙的混合物。本发明特别优选的实施方案是挤压洗涤剂或清洁剂，它们所具有的堆比重为600g/l以上，挤压物中含有阴离子表面活性剂，必要时含有非离子表面活性剂以及本发明制备的无定形碱金属硅酸盐组合物。这种挤压洗涤剂或清洁剂的制备，可按照已知的方法进行，尤其是按照国际专利申请WO-A-91/02047的方法进行挤压。在这种情况下，将固态易流动的预混合物在200巴的压力下压制成绳状，通过切割装置将由多孔模中压出的绳切割成预定大小的颗粒，并将具有塑性的和必要时还含水分的原始挤出物再进行成型处理，接着干燥，在预混合物中使用本发明的碱金属硅酸盐组合物。在制备挤压洗涤剂或清洁剂时，从处理工艺的角度来看，含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐组合物比不含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐组合物要好的多。发现在使用不含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐-碳酸盐组合物时，挤压过程不允许被中断，这是因为在中断情况下，挤压混合物的可塑性和滑移性能很快地消失，以致使再启动装置时带来新的技术安全性的问题。而通过用含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐组合物，尤其是用含阴离子表面活性剂和碳酸盐的碱金属硅酸盐组合物代替不含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐组合物就可解决这个问题。已加工的洗涤剂或清洁剂含有下列组分。它们尤其包括表面活性剂，主要是阴离子表面活性剂，和必要时非离子表面活性剂，但是也可使用阳离子表面活性剂，两性表面活性剂或两性离子表面活性剂。作为磺酸盐型的阴离子表面活性剂使用的是上面已经提及的烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐和烷基磺酸盐。合适的还有α-磺基脂肪酸(酯磺酸盐)，例如氢化椰子脂肪酸，棕榈仁脂肪酸或牛酯脂肪酸的α-磺化的甲基酯。其它合适的阴离子表面活性剂是通过酯分解α-磺基脂肪酸烷基脂得到的α-磺基脂肪酸或其二盐。在工业规模生产中，α-磺基脂肪酸烷基酯的单盐是以具有限定量的二盐的混合物水溶液而制得。这种表面活性剂的二盐含量按阴离子表面活性剂混合物计通常为50％(重量)以下，例如至多约为30％(重量)。其它适用的阴离子表面活性剂是以单酯，二酯和三酯形式的磺化脂肪酸甘油酯以及其混合物，例如它们是通过用含1-3摩尔脂肪酸的单甘油的酯化或在含0.3-2摩尔甘油的三甘油酯的酯基转移反应中得到的。合适的硫酸盐型表面活性剂是上述由天然和合成的伯醇以及必要时其烷氧基化的衍生物，优选乙氧基化的衍生物产生的硫酸一酯。优选的阴离子表面活性剂也可以是烷基磺基丁二酸的盐，也可称之为磺基丁二酸盐或磺基丁二酸酯，它是磺基丁二酸和醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基丁二酸盐含有C8-C18脂肪醇基团或其混合物。特别优选的磺基丁二酸盐含有一个由乙氧基化脂肪醇衍生的脂肪醇基团，它本身被看作是非离子表面活性剂。另外，特别优选的是其脂肪醇基团是由具有窄的同系分布的乙氧基化脂肪醇衍生的磺基丁二酸盐。同样也可使用在烷基(链烯基)链上有8-18个碳原子的烷基丁二酸(链烯基丁二酸)或它们的盐。除了阴离子表面活性剂，制剂中还可加入含量为0.2-5％(重量)的皂类。适宜的是饱和的脂肪酸皂，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，氢化芥酸和山萮酸的盐，尤其是由天然脂肪酸例如椰子酸，棕榈仁酸或牛酯酸产生的皂类混合物。阴离子表面活性剂和皂类可以以其钠盐，钾盐或铵盐的形式以及以可溶性有机碱加成盐例如一乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺的形式存在。优选的阴离子表面活性剂是以其钠盐或钾盐形式存在，尤其是以钠盐形式存在。在本发明的一个实施方案中，洗涤剂或清洁剂，尤其是挤压洗涤剂或清洁剂最好含有10-30％(重量)的阴离子表面活性剂。优选地，这些阴离子表面活性剂中含有至少3％(重量)，特别是至少5％(重量)的硫酸盐型表面活性剂。在一个优选的实施方案中，洗涤剂或清洁剂中含有按阴离子表面活性剂总量计至少为15％(重量)，优选20-100％(重量)的硫酸盐型表面活性剂。所使用的非离子表面活性剂是上面已经提及的烷氧基化的，优选地是乙氧基化的具有8-18个碳原子的醇，每摩尔醇平均具有1-12摩尔环氧乙烷(EO)。此外，还可使用式RO(G)x的烷基苷，作为另外非离子表面活性剂，其中R表示伯的直链或甲基支链，尤其是在2位甲基支链的具有8-22个碳原子，优选12-18个碳原子的脂族基团，G表示具有5或6个碳原子的葡糖单元，优选地是葡萄糖。表示单苷和寡苷分布的寡聚度x是任一个1-10的数。氧化胺型例如N-椰子烷基-N，N-二甲基氧化胺和N-牛酯烷基-N，N-二羟乙基氧化胺和脂肪酸乙醇酰胺的非离子表面活性剂也是适用的。这种非离子表面活性剂的用量不得超过乙氧基化脂肪醇的用量，尤其不得超过乙氧基化脂肪醇用量的一半。其它适用的表面活性剂是式(I)表示的多羟基脂肪酸酰胺式中R2CaO表示具有6-22个碳原子的脂族酰基，R3表示氢，具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，[Z]表示具有3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或支链多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知物质，它们通常是通过用氨，一种烷基胺或一种醇胺还原胺化还原性糖，接着用一种脂肪酸，脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯进行酰基化而得到的。本发明洗涤剂或清洁剂中非离子表面活性剂的用量为0.5-15％(重量)，优选2-10％(重量)。除了本发明方法制备的具有辅助洗涤能力的无定形碱金属硅酸盐组合物外，本发明的洗涤剂或清洁剂还可含有其它的助洗剂和共助洗剂。例如，洗涤剂或清洁剂中通常含有的助洗剂是磷酸盐，沸石和结晶的层状硅酸盐。所使用的合成沸石最好是细粒结晶的并含有结合水。例如，合适的是沸石A，但是也可使用沸石X和沸石P以及A，X和/或P的混合物。所使用的沸石可以是喷雾干燥的粉末，也可以是由其生产中仍潮湿的未干燥的，稳定的悬浮液。在将沸石以悬浮液形式使用时，它可加入少量非离子表面活性剂作为稳定剂，例如1-3％(重量)(按沸石计)具有2-5个环氧乙烷基团的乙氧基化C12-C18脂肪醇，具有4-5个环氧乙烷基团的C12-C14脂肪醇或乙氧基化异三癸醇。同样也可使用沸石悬浮液和沸石粉末。合适的沸石粉末具有的平均颗粒度小于10微米(体积分布；测定方法CoulterCounter)并且含有18-22％(重量)，优选20-22％(重量)的结合水。洗涤剂或清洁剂中沸石的含量至多为约40％(重量)(按无水的活性组分计)。但是，在本发明一个特别优选的实施方案中，洗涤剂或清洁剂含有10-16％(重量)沸石(按无水活性组分计)和10-30％(重量)本发明方法制备的碱金属硅酸盐组合物。而在本发明另一个特别优选的实施方案中，洗涤剂或清洁剂含有0-5％(重量)沸石(按无水活性组分计)和15-40％(重量)本发明方法制备的碱金属硅酸盐组合物。因此，沸石不仅可以进行共挤压，而且也可以在挤压步骤之后将部分沸石或全部沸石加入到洗涤剂或清洁剂中。特别优选地是洗涤剂或清洁剂含有的挤压物颗粒内无沸石的挤压物。也可使用结晶的层状硅酸盐和/或常规的磷酸盐代替沸石。但是，优选地是洗涤剂或清洁剂中含有少量的磷酸盐，优选至多达10％(重量)。结晶的层状硅酸盐优选地是通式为NaMSixO2x+1·yH2O的结晶层状硅酸钠，其中M表示钠或氢，x表示1.9-4的数，y表示0-20的数值，优选地，x表示2，3或4。例如在欧洲专利申请EP-A-0164514中公开了这类结晶层状的硅酸盐。上式中优选的结晶层状硅酸盐是其中M表示钠，x表示2或3的物质。尤其是β-二硅酸钠或δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O。但是，在本发明的挤压物中仅含有低于10％(重量)，优选低于8％(重量)，更优选最多5％(重量)的这类结晶层状硅酸盐。助洗剂可使用聚合的聚羧酸盐。合适的聚合聚羧酸盐是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的钠盐，例如其相对分子量为800-150000(按酸计)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的钠盐。合适的共聚的聚羧酸盐是丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。特别合适的是丙烯酸与马来酸的共聚物，该共聚物含有50-90％(重量)丙烯酸和50-10％(重量)马来酸。其相对分子量按游离酸计一般为5000-200000，优选地为10000-120000，特别优选地为50000-100000。特别优选的是三元共聚物，例如包括DE-A-4300772中的作为单体的丙烯酸盐和马来酸以及乙烯醇或乙烯醇衍生物的三元共聚物或DE-C-4221381中的作为单体的丙烯酸盐和2-烷基烯丙基磺酸盐以及糖衍生物的三元共聚物。其它可使用的有机共助洗剂是聚羧酸优选以其钠盐形式使用，例如柠檬酸，己二酸，丁二酸，戊二酸，酒石酸，糖二酸，氨基羧酸，次氮基三乙酸(NTA)，只要其使用在生态学上是可以接受的，以及这些物质的混合物。优选的盐是聚羧酸例如柠檬酸，己二酸，丁二酸，戊二酸，酒石酸，糖二酸的盐和它们的混合物。另一种合适的助洗剂体系是含羧基的聚葡聚糖的氧化产物和/或其水溶性盐，例如，国际专利申请WO-A-93/08251中公开了这种产物或国际专利申请WO-A-93/16110中公开了这种产物的制备方法。同样，其它优选的助洗剂还包括已知的聚天冬氨酸或其盐和其衍生物。其它合适的助洗剂是聚缩醛，它是通过使二醛与具有5-7个碳原子和至少具有3个羟基基团的多元醇羧酸进行反应而得到的，例如按欧洲专利申请EP-A-0280223公开的方法制备的。优选的聚缩醛是由诸如乙二醛，戊二醛，对苯二醛以及它们的混合物的二醛和诸如葡糖酸和/或葡庚糖酸的多元醇羧酸而制备的。最终洗涤剂或清洁剂中的这些共助洗剂含量为0.5-20％(重量)，优选2-15％(重量)。所述的洗涤剂或清洁剂还可含有对织物洗涤时去油和去脂肪能力有积极作用的组分。当织物被弄脏时，用本发明的含有这种溶油性和溶脂性组分的洗涤剂多次洗涤，这种作用尤为显著。优选的溶油性和溶脂性组分包括例如非离子的纤维素醚，例如甲基纤维素和甲基羟基丙基纤维素，基于非离子纤维素醚，它含有15-30％(重量)甲氧基和1-15％(重量)羟基丙氧基，以及现有技术中已知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，尤其是对苯二甲酸乙烯酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物或它们的阴离子和/或非离子的改性的衍生物。此外，洗涤剂或清洁剂还可含有提高重颗粒溶解性的组分。国际专利申请WO-A-93/02176和德国专利申请DE-A-4203031中公开了这类组分和这类组分的掺入物。优选的所述组分包括脂肪醇，其每摩尔脂肪醇具有20-80摩尔环氧乙烷，例如具有30EO的牛酯脂肪醇和具有40EO的牛酯脂肪醇，还有具有14EO的脂肪醇以及分子量为200-2000的聚乙二醇。特别重要的用作漂白剂使用的在水中能提供H2O2的化合物是过硼酸钠一水合物。其它可使用的漂白剂包括过硼酸钠四水合物，过碳酸钠，过氧焦磷酸盐，柠檬酸过氧化氢(Citratperhydrate)以及能提供H2O2的过酸盐或过酸，例如过苯甲酸酯，过氧邻苯二甲酸酯，二过壬二酸或二(过十二烷酸)。洗涤剂或清洁剂中漂白剂的含量为5-25％(重量)，优选10-20％(重量)，其中优选使用过硼酸盐一水合物。过碳酸盐作为漂白剂组分使用时同样是优选的。但是，过碳酸盐最好不要共挤压，必要时可在以后加入。为在60℃或以下的温度下洗涤时，能够提高漂白剂的漂白作用，在制备过程中可加入增白活化剂。可使用的增白活化剂是用能够和H2O2形成有机过酸的N-酰基化合物或O-酰基化合物，优选N，N′-四乙酰化的二胺，对-(链烷醇基氧)苯磺酸酯，此外，还包括羧酸酐和多元醇的酯例如葡糖五乙酸酯。其它已知的增白活化剂是山梨糖醇和甘露糖醇的乙酰基化混合物，例如欧洲专利申请EP-A-0525239中所公开的。含漂白剂的洗涤剂或清洁剂中的增白活化剂的含量为常规用量，优选地为1-10％(重量)，更优选地为3-8％(重量)。特别优选的增白活化剂是N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TTAED)，1，5-二乙酰基-2，4-二氧-六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)和乙酰基化的山梨糖醇-甘露糖醇混合物(SORMAN)。有利的是，向洗涤剂或清洁剂中加入泡沫抑制剂。合适的泡沫抑制剂是诸如天然或合成源的皂类物质，它们具有高含量的C18-C24脂肪酸。合适的非表面活性型泡沫抑制剂的实例包括有机聚硅氧烷和它们与微细的并且任选硅烷化的硅酸的混合物以及石蜡，蜡，微结晶蜡和它们与硅烷化的硅酸或双硬脂酰基乙二酰胺的混合物。优选地，使用各种泡沫抑制剂的混合物，例如硅酮，石蜡或蜡的混合物。将泡沫抑制剂，最好是含硅酮和/或石蜡的泡沫抑制剂固定在粒状，在水溶性或水分散性的载体物质上。在这种情况下，优选使用石蜡和二硬脂酰基乙二酰胺的混合物。可作为酶使用的包括朊酶，脂肪酶，淀粉酶，纤维素酶或它们的混合物。特别适用的是由细菌属或真菌，例如枯草芽孢菌，地依形杆菌，灰色链霉菌和腐蚀菌(Humicolainsolens)得到的酶活性物质。优选使用枯草杆菌蛋白酶型的蛋白酶，尤其是由缓慢芽孢杆菌产生的蛋白酶。特别优选地是酶的混合物，例如蛋白酶和淀粉酶；蛋白酶和脂肪酶；蛋白酶和纤维素酶；纤维素酶和脂肪酶；蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶；蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶的混合物，但是，含蛋白酶和/或脂肪酶的混合物更为优选。在某些情况下，过氧化物酶或氧化酶也是适用的。为了防止酶过早地分解，可用载体物质吸附酶和/或用成膜物质包裹酶。所述酶，酶混合物或酶颗粒的用量为约0.1-5％(重量)，优选0.1-约2％(重量)。用于稳定过化合物和酶的稳定剂包括聚膦酸的盐，尤其是1-羟乙基-1，1-二膦酸(HEDP)，二亚乙基三胺基五亚甲基膦酸(DETPMP)或亚乙基二胺基四亚甲基膦酸的盐。洗涤剂或清洁剂中还可含有其它的酶稳定剂。例如可使用0.5-1％(重量)甲酸钠。也还可使用以可溶性的钙盐稳定的蛋白酶，其钙含量按酶计优选为约1.2％(重量)。但是，特别优选地是使用硼化合物，例如硼酸，氧化硼，硼砂和其它的碱金属硼酸盐，例如原硼酸(H3BO3)，偏硼酸(HBO2)和焦硼酸(四硼酸H2B4O7)。灰色抑制剂的任务是将从纤维中溶解出的脏物悬浮在洗液中，以防止使织物变灰色。适用的灰色抑制剂是水溶性的胶体，大多数是天然存在的有机物，例如水溶性的聚合羧酸盐，动物胶，明胶，淀粉或纤维素的醚类羧酸或醚类磺酸的盐，或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。用于这个目的的水溶性的含酸性基团的聚酰胺也是适用的。此外，可以使用可溶性的淀粉制剂和上述的其它淀粉产物，例如分解淀粉，醛淀粉等。也可使用聚乙烯吡咯烷酮。但是，优选使用纤维素醚，例如羧甲基纤维素(Na盐)，甲基纤维素，羟基烷基纤维素和混合醚，例如甲基羟基乙基纤维素，甲基羟基丙基纤维素，甲基羧基甲基纤维素和它们的化合物，也可使用聚乙烯吡咯烷酮，其用量为0.1-5％(重量)(按洗涤剂或清洁剂重量计)。洗涤剂或清洁剂中含有作为光学增亮剂的二氨基茋二磺酸的衍生物或它们的碱金属盐。合适的是例如4，4′-双(2-苯胺基-4-吗啉-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-茋-2，2′-二磺酸或类似组成的化合物，这种化合物中的吗啉基团被二乙基氨基基团，甲基氨基基团，苯胺基基团或2-甲氧基乙基氨基基团所代替。此外，还可以使用取代的二苯基苯乙烯型的增亮剂，它们的实例包括4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)-二苯基，4，4′-双(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-二苯基或4-(4-氯-苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-二苯基的碱金属盐。也可使用上述增亮剂的混合物。除了本发明制备的碱金属硅酸盐组合物外，还可以加入其它的无机盐，还可以加入其它上述种类的无定形碱金属硅酸盐和上述种类的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。作为成分使用的其它无机盐是中性盐，例如钠盐和/或钾盐形式的硫酸盐，以及任选地也使用它们的氯化物。应该清楚，洗涤剂或清洁剂中通常也含有颜料和香料。实施例实施例1制备含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐/碱金属碳酸盐组合物按各种方法制备本发明的碱金属硅酸盐组合物B1-B4。组合物的组成如下(按重量％计)通过筛析对制成的产品进行颗粒光谱测定。所获得的颗粒分布如下</tables>产品的堆比重(g/l)如下B1809，B2465，B3704和B4719。实施例2碱金属硅酸盐组合物对非离子表面活性剂的吸收能力非离子表面活性剂，即具有7EO的C12-C18脂肪醇通过与相同量的Nabion15(一种Rhne-Poulenc公司的无表面活性剂的苏打/硅酸盐组合物(按EP-A-488868的方法制备)相比，测试本发明碱金属硅酸盐组合物B1B4的吸收能力。按DINISO787测定非离子表面活性剂的吸收能力，其中用上面提及的非离子表面活性剂代替给定的亚麻子油。将称重试样量放在一个板上。由滴定管一次缓慢滴加4或5滴非离子表面活性剂，在每次滴加后，用一个刮刀将非离子表面活性剂涂抹在粉末上。继续加入非离子表面活性剂，直到非离子表面活性剂和粉末发生聚集。由这时开始一次滴加一滴非离子表面活性剂，并用刮刀涂抹。当形成了软浆料时，终止加入非离子表面活性剂。这种浆料应当刚好可展开而不断裂或破碎，并还能粘合到该板上。由滴定管读出非离子表面活性剂量，并换算成每100g试样中非离子表面活性剂的ml数。所得结果如下非离子表面活性剂ml/100克载体B175B280B397B470Nabion15＜30实施例3挤压能力按照国际专利申请WO-A-94/02047，制备下面本发明的挤压物E5-E8。挤压混合物E5-E8的挤压在方法技术上没有问题。表1列出了挤压物的组成。挤压物的堆比重为800-830g/l。本发明的挤压物具有良好的溶解性在冲洗性能(Einsplverhalten)和溶解性实验中仅有少量的残余物存在。E5-EE8的组成(按％重量计)权利要求1.具有辅助洗涤能力的含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐/碱金属碳酸盐组合物的制备方法，其中碱金属硅酸盐是X-射线无定形的，其摩尔比M2O∶SiO2(M＝碱金属)为1∶1.5-1∶3.3，所述组合物含有15-50％(重量)碱金属硅酸盐，30-70％(重量)碱金属碳酸盐，1.5-15％(重量)阴离子表面活性剂和12-19％(重量)水，其特征在于，选自碱金属碳酸盐，碱金属硅酸盐或其混合物的粉末状组分，在含水制剂中使用时产生聚集，制剂中含有一种或多种阴离子表面活性剂，必要时制成组合物的那些组分可不是以粉末状加入的。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，粉末状的碱金属碳酸盐在使用含阴离子表面活性剂的碱金属硅酸盐水溶液时发生聚集。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，粉末状的碱金属硅酸盐在使用含阴离子表面活性剂的碱金属碳酸盐溶液时发生聚集。4.根据权利要求1的方法，其特征在于，粉末状的碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐的混合物在使用阴离子表面活性剂制剂的水溶液时发生聚集。5.根据权利要求1的方法，其特征在于，用阴离子表面活性剂制剂的水溶液聚集由碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐预成形的组合物。6.根据权利要求1-5中之一或多项的方法，其特征在于，使用碳酸钠作为碱金属碳酸盐。7.根据权利要求1-6中之一或多项的方法，其特征在于，使用硅酸钠作为碱金属硅酸盐。8.根据权利要求1-6中之一或多项的方法，其特征在于，用作碱金属硅酸盐的硅酸钠中的钠被钾所代替，其代替量按K2O的换算量计为0.1-5％(重量)。9.根据权利要求1-8中之一或多项的方法，其特征在于，使用烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸盐或亚烷基硫酸盐作为阴离子表面活性剂。10.根据权利要求1-9中之一或多项的方法，其特征在于，其后用洗涤剂或清洁剂的液态原料，尤其是用非离子表面活性剂处理本发明方法制备的碱金属硅酸盐组合物。11.具有辅助洗涤能力的按权利要求1-9中之一的方法制备的碱金属硅酸盐组合物的用途，它用于随后通过粒化，密实例如滚压密实或挤压或通过混合方法而制备的洗涤剂或清洁剂中。12.洗涤剂或清洁剂，按无水活性组分计，含有10-16％(重量)沸石和10-30％(重量)按权利要求1-9中之一方法制备的碱金属硅酸盐组合物。13.洗涤剂或清洁剂，按无水活性组分计，含有0-5％(重量)沸石和15-40％(重量)按权利要求1-9中之一方法制备的碱金属硅酸盐组合物。14.堆比重大于600g/l的挤压洗涤剂或清洁剂含有阴离子表面活性剂，必要时含有非离子表面活性剂以及无定形碱金属硅酸盐，其特征在于，它们含有按权利要求1-9中之一方法制备的具有辅助洗涤能力的无定形碱金属硅酸盐组合物。15.洗涤剂或清洁剂的制备方法，其中在至多200巴的压力下，将固态易流动状预混合物压制成绳状，用切割装置将从多孔模中压出的绳切割成预定大小的颗粒并将可塑性，必要时仍潮湿的粗挤压物再进行另外的成形处理步骤，接着干燥，其特征在于，在预混合物中加入了按权利要求1-9中之一方法制备的无定形碱金属硅酸盐组合物。全文摘要具有辅助洗涤能力的含阴离子表面活性剂的碳金属硅酸盐/碱金属碳酸盐组合物的制备方法,其中选自碱金属碳酸盐,无定型碱金属硅酸盐或它们的混合物的粉末状组分在使用含有阴离子表面活性剂的水性组合物时发生聚集,和必要时这些用以制成组合物的组分可以不呈粉末状。洗涤剂或清洁剂,尤其是挤压物含有这样制备的组合物。文档编号C11D3/10GK1190430SQ96195409公开日1998年8月12日申请日期1996年7月3日优先权日1995年7月12日发明者勒内－A·阿蒂戈·冈萨雷斯,沃尔克·鲍尔,卡特林·伯迈斯特,斯蒂芬·哈迈斯坦申请人:汉克尔股份两合公司