专利名称：：硬质表面用液体洗涤剂组合物和硬质表面的清洗方法
技术领域：
：本发明涉及用于清洗汽车车身等硬质材料表面的硬质表面用液体洗涤剂组合物以及硬质表面的清洗方法。更详细地说，涉及无需用水等对存在着固体颗粒污物的硬质表面进行预备清洗、且用极少量液体进行直接清洗时不会引起固体颗粒污物对该硬质表面的划伤的、可清洗该表面的硬质表面用液体洗涤剂组合物以及硬质表面清洗方法。先有技术历来，对有来源于房屋粉尘、土壤、砂土等的固体颗粒污物存在的硬质表面例如汽车车身等进行清洗时，为了防止固体颗粒污物引起硬质表面划伤同时又能清洗表面，必须一边用过量的水或清洗液除去固体颗粒污物或预先将其除去，再进行其它污物清洗。此外，清洗时使用的擦拭材料(布、纸、无纺布、海绵等)也有在硬质表面上产生擦伤的问题。然而，一般来说，属于清洗对象的硬质表面存在的地方在多数情况下不可能大量用水，而且即使有可能，大量用水也会显著损害可操作性。一般市售的、用于该用途的硬质表面洗涤剂，可以说全都如此。一般来说，作为防止因固体颗粒/硬质表面间的摩擦而引起硬质表面损伤的方法，是利用润滑的方法，但在一般润滑中是通过在固体颗粒表面和硬质表面上吸附润滑剂、形成耐局压性润滑膜来防止损伤的。因此，对彼此接触的固体颗粒/硬质表面双方的吸附力高、进而在局压下吸附膜不被破坏的润滑剂就成为必要，为此，润滑剂分子结构必须在因接触而产生的局压下不变形，而且润滑剂分子彼此之间的摩擦力必须要小。然而，这会增大润滑剂在被洗涤表面上的吸附量，损伤防止能力越高，润滑剂本身越会成为污物残留下来。例如，在使用被认为有利于防止损伤的脂的情况下，若加上用手工擦拭的作业，则会降低防止损伤的效果，同时脂也会作为污物残留下来，因而不能达到污物去除。此外，局压下润滑膜难以破坏而使损伤防止能力变得越高，当用布等进行擦拭作业时纤维引起的润滑剂剪切阻力也会变得过大，从而降低了可操作性，使得即使是0.1m2左右的擦拭清洗，也会实质上无法作业。JP-A-58-154774公开了含有粒径100μm以下的球形或几乎近似球形形状的有机微细粉末的上光剂组合物。JP-A-61-159474公开了由(A)蜡和(B)聚甲基硅倍半氧烷组成的上光剂组合物。JA-A-2-117979公开了含有蜡和/或蜡状物质与硅粉的上光剂组合物。然而，这些技术都是以蜡类为主体的上光剂组合物，而不是以本发明中有固体颗粒污物存在的表面清洗为意图的。发明公开因此，本发明的目的是提供一种硬质表面用洗涤剂组合物以及硬质表面清洗方法，其中无需预备清洗且不用大量的水和洗涤剂同时不损伤有固体颗粒污物存在的硬质表面就能清洗，从而使清洗过程非常简便、减少附加劳动同时不损害被清洗表面的美观就能完成清洗。为此，本发明者等人从对有固体颗粒污物存在的硬质表面不进行预清洗、只用少量液体就能无损伤地擦拭清洗这样的观点出发，反复进行深入研究，结果发现，用含有特定的球状微粒、调整到特定粘度的组合物进行的擦拭清洗，在防止损伤方面有高的性能，同时具有良好的可操作性和洗净力，而且在被洗涤表面美观的保持方面有极好的效果，终于完成了本发明。即，本发明是要提供一种硬质表面用液体洗涤剂组合物，其特征在于它适用于有固体颗粒污物存在的硬质表面，是通过擦拭污物来清洗该硬质表面的，在这样的硬质表面用液体洗涤剂组合物中，含有(a)液体洗涤介质，和(b)不溶于该液体洗涤介质的平均粒径0.01～15μm的球状颗粒，组合物中(b)成分的含量为0.1～30％(重量)，在均匀搅拌状态下在20℃的粘度是2～500cps。此外，本发明是要提供上述硬质表面用液体洗涤剂组合物，其特征在于除上述(a)和(b)成分外还含有作为(c)成分的液体润滑成分，(b)成分与(c)成分的配比是(c)/(b)(重量比)＝0.01～10。进而，本发明是要提供上述硬质表面用液体洗涤剂组合物，其特征在于除上述(a)、(b)和(c)成分外，还含有作为(d)成分的表面活性剂或高分子分散剂或其混合物。而且，本发明还要提供硬质表面清洗方法，其特征在于在有固体颗粒污物存在的硬质表面上施用上述洗涤剂组合物，连同污物一起擦拭来清洗该硬质表面，尤其要提供汽车车身清洗方法，其特征在于在未经预先洗涤、有固体颗粒污物存在的汽车车身上施用一种液体洗涤剂组合物，其中含有(a)液体洗涤介质，和(b)不溶于该液体洗涤介质的平均粒径0.01～15μm的球状颗粒，和(c)在20℃呈液态的聚有机硅氧烷油，组合物中(b)成分的含量为0.1～30％(重量)，(b)成分与(c)成分的配比是(c)/(b)(重量比)＝0.01～10，在均匀搅拌状态下在20℃的粘度为2-500cps，以及连同污物一起擦拭。本发明中运动性高的球状颗粒是在用手加压下以卷入形式使固体污物颗粒作循环运动的。其结果，由于如下两点而产生了防损伤效果使对作为被清洗表面的硬质表面的接触率降低到极限(循环稀释效果)；因大量颗粒在洗涤液中进行自由运动而分散了由手产生的应力，从而降低了研磨颗粒接触时的接触压力(接触压力降低效果)。本发明中，重要的是使所使用的颗粒的自由运动能充分进行，从而达到充分的防伤效果。为此，最为重要的是，本发明的液体洗涤剂组合物体系在20℃的粘度为2～500cps这样的低粘度；以及本发明的洗涤剂组合物中的颗粒相互作用小，且在液体中呈难以发生凝聚的形状即球状；以及平均粒径与固体颗粒污物的大小是大致相同的(0.01～15μm)，而且更有效的是同时表面能较低。此外，为了更有效地实现防伤效果，有效的是，球状颗粒的真比重是在0.5～2.5之间的适当值以确保其对硬质表面的适当接触率和在洗涤液中的适当循环运动性，进而，其弹性模量在10kg/mm2以上以确保在施加擦拭时的压力时该颗粒能不变形地自由运动，且弹性模量在1000kg/mm2以下以确保该颗粒本身不发生对被清洗表面的损伤。进而，本发明的洗涤剂组合物中的颗粒可以通过添加难以吸附到固体污物颗粒和被洗涤表面上的、球状颗粒的液体润滑成分、较好是聚有机硅氧烷油，来改善成为本发明防伤效果之根本的球状颗粒自由运动，进而提高防伤效果。进而，按照本发明的球状颗粒扩大了用于擦拭污物的材料的准比表面积，加之由于上述理由而使自由运动增大，从而可以高效率地只去除污物而不损伤被清洗表面。此外，通过使用水作为液体洗涤介质，能进一步提高防伤·洗净力。由于一般残留在硬质表面上的固体颗粒污物源于房屋灰尘、土壤、土砂，因而，颗粒污物的表面是亲水性的，当系统中有一定量以上的水存在时，可以有效地使颗粒污物分散于洗涤液中。又，本发明中使用的球状颗粒的自由运动，尤其会受到源于油性污物的高粘度油性成分例如氧化聚合的油脂、排气瓦斯中的高粘度油状物质的妨碍。因此，作为不妨碍该颗粒的自由运动、不引起损伤而能提高被洗涤表面的洗净力的液体洗涤介质，除水外，较好还添加有机溶剂。此外，由于这种有机溶剂若与上述液状润滑成分如聚有机硅氧烷油并用则会降低液状润滑成分的粘度，从而可以进一步提高该颗粒的运动性，因而就防伤性而言是所希望的。进而，若配合表面活性剂或高分子分散剂，则可防止该颗粒的凝聚，确保实质性的自由运动，同时还能促进固体颗粒污物的分散，就防伤、洗净力这两方面而言都是较好的。发明实施方案以下详细地说明本发明的实施方案。本发明的洗涤剂组合物含有作为(a)成分的液体洗涤介质。按照本发明，所谓液体洗涤介质，系指沸点在300℃以下、使固体颗粒污物易于脱离的液体介质，具体地可以列举水、沸点70～300℃的有机溶剂、沸点在300℃以下的硅油(环状聚硅氧烷、挥发性二甲基硅氧烷等中的一种或两种以上)。其中，较好的是水或水与有机溶剂的混合物，更好的是水与有机溶剂的混合物。而水与有机溶剂的混合物的混合比，较好的是水∶有机溶剂(重量比)＝5～20∶1。此外，混合物的形态可以是乳化体系、可混溶体系、分离体系等任何一种形态。作为本发明中可以使用的有机溶剂，可以列举8～20个碳的烃类溶剂，以及以下通式(III)所示的醚类溶剂CH3(CH2)pO(CH2CH2O)q(C3H6O)r(CH2)sR4(III)(式中R4是H、CH3或OH，p、q、r和s分别表示0～20的整数)。作为这些有机溶剂的具体实例，可以列举癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、异链烷烃等烃类溶剂，二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二聚丙二醇单甲醚、二聚丙二醇单乙醚、二聚丙二醇二甲醚等醚类溶剂，尤其好的是烃类溶剂。本发明的洗涤剂组合物含有作为(b)成分的、不溶于上述液体洗涤介质中、平均粒径0.01～15μm的球状颗粒。本发明中可以使用的所谓球状颗粒是不仅包含真球而且也包含椭圆体形状的概念，但如下定义的真球度越高越有利于颗粒的运动性和非凝聚性，较好的是真球度在90％以上。<真球度>用扫描型电子显微镜拍摄固体颗粒的电子显微镜照片，随机选择100个彼此不重叠的颗粒，把颗粒的投影描成真圆或投影的外接圆，以外接圆半径的90％为半径绘制同心圆，以其投影轮廓完全落入该同心圆与外接圆之间的颗粒数目作为颗粒的真球度。本发明中可以使用的球状颗粒的平均粒径是0.01～15μm、较好是0.1～10μm、更好的是1～5μm。若平均粒径在0.01～15μm的范围内，则每单位重量的颗粒数适合于达到优异效率，而且与作为被洗涤面的硬质表面上一般存在的固体颗粒污物的大小相当，因而对这种固体颗粒污物的洗涤效率变得良好。此外，在本发明中，球状颗粒的平均粒径是用以下所示方法测定的。<平均粒径的测定方法>借助于超声波，使颗粒完全分散于水、甲醇、1％C12H25O(CH2CH2O)6H水溶液等任何一种分散介质中，然后用光散射型粒径分布测定仪(HORIBALA-500等)测定粒径。要注意的是，颗粒/分散介质的重量比是通过向分散介质中添加颗粒，直至粒径分布测定仪的浓度指示值达到“最佳”值为止来确定的。从所得到的粒径算出以体积为基准的平均粒径，以此作为本发明中的平均粒径。其中，当平均粒径用a表示时，在所测定的粒径最大值为a+a/2以上或最小值为a-a/2以下的情况下，所测定颗粒的标准偏差为δ，只对粒径落入(a-δ)～(a+δ)范围内的颗粒再次算出以体积为基准的平均粒径，以此作为按照本发明的平均粒径。此外，本发明球状颗粒的比重，为了满足洗涤时在洗涤液中对硬质表面的适当接触率和在洗涤液中的适当循环运动性，其真比重较好在0.5～2.5的范围内，更好的是0.5～1.5。而且，同样为了提高在该硬质表面上的运动性，较好的是颗粒彼此之间的凝聚力低，能达到这一点的颗粒构成材料的表面能较好在60dyne/cm(达因/厘米)以下。要说明的是，这里所说的表面能系指按下述测定方法测定的值。<固体表面能的测定方法>表面张力γ可以认为是起因于伦敦分散力的项(γd)与起因于其它极性力的项(γp)之和。γ＝γd+γp…(1)此外，通过分别测定与γd和γp已知的2种液体(蒸馏水和二碘甲烷)的接触角，可以借助于计算求出固体表面的γd和γp。(b1+C1+a1)γdγp+c1(b1-a1)γd+b1(c1-a1)γp-a1b1c1＝0…(2)(b2+C2+a2)γdγp+c2(b2-a2)γd+b2(c2-a2)γp-a2b2c2＝0…(3)a1＝(1/4)γ1(1+cosθ1)a2＝(1/4)γ2(1+cosθ2)b1＝γ1db2＝γ2dC1＝γ3pC2＝γ2pθ1蒸馏水在固体表面上的接触角θ2二碘甲烷在固体表面上的接触角·蒸馏水的表面张力γ1＝72.8dyne/cmγ1d＝22.1dyne/cmγ1p＝50.7dyne/cm·二碘甲烷的表面张力γ2＝50.8dyne/cmγ2d＝44.1dyne/cmγ2p＝6.7dyne/cm从(2)式和(3)式算出固体表面张力的分散力成分(γd)和极性力成分(γp)，再代入(1)式中算出固体的表面张力，即表面能。此外，在本发明中，球状颗粒为了确保即使在施加擦拭时的压力时也能自由运动而不变形、能达到充分的防伤效果且不发生该粒子本身对被清洗表面的损伤，其弹性模量较好在10～1000kg/mm2，更好的是50～500kg/mm2，还要好的是100～300kg/mm2。要说明的是，弹性模量是用以下所示方法测定的。<弹性模量的测定方法)采用粉末用微型压缩试验机PCT-200((株)岛津制作所制)，对一个颗粒测定压缩形变，从粒径变形10％时的负荷用下式算出的值E，作为颗粒的弹性模量。其中，测定在20～25℃进行，测定的颗粒用粒径3～10μm的颗粒。如果是粒径不在这一范围内的颗粒，则用由相同材质组成的粒径3～10μm的颗粒进行测定，以此作为该颗粒的弹性模量。F压缩力(kg)S压缩变形量(mm)E颗粒的压缩弹性模量(弹性模量，kg/mm2)R颗粒半径(mm)E=3×F×(1-(0.38)2)2×S1.5×R]]>关于本发明的球状颗粒，作为能满足上述条件的构成材料，较好的是从以下①～⑧组成的一组中选择的1种或2种以上作为构成成分，更好的是选自②、④、⑥、⑦、⑧，尤其好的是选自②和④①从以下组成的一组中选择的至少一种烯键不饱和单体聚合得到的聚合物丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳数为1～8个)，衣康酸和富马酸的一烷酯与二烷酯(烷基的碳数为1～5个)，马来酸酐，偏二氯乙烯，苯乙烯，二乙烯基苯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基缩醛，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，甲基戊烯，丁二烯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，柠康酸，巴豆酸，β-丙烯酰氧基丙酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷酯(烷基的碳数为1～6个)；②以下通式(I)和(I′)所示结构单元组成的聚硅氧烷树脂〔例如TrefilR-925、R-930和R-935(DowCorningToray公司制)〕(式中R1、R2和R3可以相同也可以不同，表示1～100个碳的烷基、烷氧基、羟烷基、羟基、甲硅烷氧基、羧基、羧烷基、N-(2-氨基烷基)氨基烷基、氨基烷基、氨基、环氧基烷基、环氧基、甲基聚氧乙烯烷基、羟基聚氧乙烯烷基、甲基聚氧乙烯·聚氧丙烯基、羟基聚氧乙烯·聚氧丙烯基、烷基聚氧乙烯基、聚氧乙烯基、苯基或氟代烷基)；③尼龙、聚酯、环氧、氨基醇盐、聚氨酯、聚缩醛或聚碳酸酯中任何一种以上的树脂；④甲基三烷氧基甲硅烷或其部分水解·缩合物在氨或胺类水溶液中水解·缩合得到的聚有机硅倍半氧烷〔例如Tospearl103、105、108、120、130、145、2000B(东芝Silicone公司制)，KMP-590、KMP-590C(信越化学工业公司制)〕；⑤硅石或多孔性硅石；⑥上述①中记载的烯键不饱和单体与由上述通式(I)和(I′)所示结构单元组成的聚硅氧烷衍生物单体共聚得到的聚合物；⑦上述③的树脂、④的聚有机硅倍半氧烷或⑤的硅石或多孔性硅石用上述①中记载的烯键不饱和单体和/或上述通式(I)和(I′)所示结构单元所组成的聚硅氧烷衍生物单体改性得到的聚合物〔例如，利用聚有机硅倍半氧烷/硅石/多孔性硅石表面上存在的硅烷醇基，与丙烯酸、甲基丙烯酸、三甲基羟基硅氧烷等加成聚合得到的聚合物等〕；⑧上述③的树脂主链中组入了上述①中记载的烯键不饱和单体或上述通式(I)和(I′)所示结构单元组成的聚硅氧烷衍生物单体的聚合物〔例如，通过主链的部分氧化、环氧基的加成反应等制成反应部位后，与丙烯酸、甲基丙烯酸、三甲基羟基硅氧烷加成聚合得到的聚合物等〕。本发明的洗涤剂组合物含有0.1～30％(重量)的上述球状颗粒。若球状颗粒的含量不足0.1％(重量)，则与被洗涤面上一般存在的固体颗粒污物相比，该颗粒偏少，使作为本发明主旨的防损伤性显著降低，因而不好。若超过30％(重量)，则该颗粒与配合液相比变得过大，损害了该颗粒的运动性，使防损伤性降低，同时也使洗涤后该颗粒的去除变得困难，从而损害了可操作性，因而也不好。本发明洗涤剂组合物的粘度，为了提高球状颗粒的自由运动性和更高效率地进行防伤，在均匀搅拌状态下在20℃的粘度必须在2～500cps的范围内，较好在3～100cps的范围内，更好的是在3～50cps的范围内。要注意的是，本发明中的粘度是用下述方法测定的值。<粘度测定方法>用粘度测定用烧杯(内径3.6cm，高度13cm)取样品100ml，在20℃的恒温水槽中浸30分钟以上，确认样品的液温达到20℃之后，用盖板等加盖，激烈地上下振荡30次以上，使总体达到均一。振荡后，在10秒钟以内，使B型粘度计(TokimecInc制)No.1转子以60rpm旋转，1分钟后指针的指示数值作为按照本发明的粘度(cps)。如果洗涤剂组合物在20℃的粘度不足2cps，则球状颗粒的运动性太高，且难以依靠擦拭材料擦拭球状颗粒本身，结果，洗净力下降，同时颗粒在分散来自手的应力之前就会移动，从而防伤效果也降低了。而且，若高于500cps，则会妨碍球状颗粒的运动，使稀释效果、局压分散效果降低，同时也使正在进行擦拭的材料的滑动性恶化，因而作业时所需要的力显著增大，进而保持擦拭材料的力也会增大，其结果是对硬质表面的垂直应力增大，导致促进损伤。此外，若高于500cps，则组合物本身的擦拭性也会恶化，随着作业性下降，洗净力也下降。当把本发明的洗涤剂组合物装入喷雾器中使用时，为了使之能从喷雾器的狭小喷嘴喷射和借助于使扩展式喷射成为可能的人力或家庭一般可以使用的加压气体(10kg/cm2以下)进行喷雾，组合物粘度较好在200cps以下，更好的是在100cps以下，还要好的是在50cps以下。若超过200cps，则由于上述理由而事实上无法喷射。本发明的洗涤剂组合物，为了进一步提高洗涤液用于洗涤的效果，必要时可含有作为(c)成分的液态润滑成分。本发明中可以使用的所谓液态润滑成分，系指沸点300℃以上、粘度500cps以下的低粘度液态成分，具体地说，可以列举在20℃为液体、沸点300℃以上的硅油，例如聚有机硅氧烷油。在这种(c)成分中，不包括所谓蜡类，具体地说，巴西棕榈蜡、棉蜡等植物蜡；蜂蜡、羊毛脂等动物蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物蜡，固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及这些的氧化蜡等的石油蜡或合成蜡等。这样的蜡类反而容易使污物掺杂进来，使其作为洗涤剂的性能大大降低。本发明中，作为(c)成分使用的、在20℃为液态的聚有机硅氧烷油，可以列举上述通式(I)和(I′)所示结构单元组成的物质，聚有机硅氧烷油的有机基团较好的是选自1～80个碳的烷基、氨基烷基、N-(2-氨基烷基)氨基烷基、甲基聚氧乙烯烷基、烷氧基、环氧基烷基、羧基烷基或苯基中的一种以上基团。而且，为了提高球状颗粒的运动性，更好的是该聚有机硅氧烷油在25℃的粘度为2～5000cps。作为本发明中可以使用的聚有机硅氧烷油的具体实例，可以列举二烷基硅氧烷、烷基苯基硅氧烷、烷基改性硅氧烷、烷氧基改性硅氧烷、羟基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、环氧基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷等，尤其好的是以下通式(II)所示的化合物(式中n1和n2表示1～100，m表示1～5000的整数)。这些聚有机硅氧烷油可以使用诸如以KF56、KF-412、KF-413、KF-414、KF50、KF53、KF54、KF56、KF994、KF995、KF9937、X22-161AS、X22-161A、X22-161B、KF8012、KF393、KF859、KF860、KF861、KF867、KF869，KF880、KF8002、KF8004、KF8005、KF858、KF864、KF865、KF868、KF8003、KF-105、X22-163A、X22-163B、X22-163C、KF-1001、KF101、X22-169AS、X22-169B、KF-102、X22-162A、X22-162C、X22-3701E、X22-3710、X22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003、X22-4015、KF-857、KF862、KF8001、X22-3667、X22-3939A(信越化学工业公司制)、TSF-451、TSF4700、TSF4701(东芝Silicone公司制)等商品名销售的化合物。本发明的洗涤剂组合物中(c)成分的含量较好的是上述(b)成分与(c)成分的重量比为(c)/(b)＝0.01～10这样的比例，更好的是0.1～5这样的比例。此外，作为本发明的洗涤剂组合物，尤其好的是含有作为(a)成分的沸点70～300℃的有机溶剂1～10％(重量)和水50～97％(重量)，作为(b)成分的球状颗粒1～10％(重量)，和作为(c)成分的聚有机硅氧烷油1～10％(重量)。本发明的洗涤剂组合物较好还含有作为(d)成分的表面活性剂或高分子分散剂或其混合物。即，较好的是，上述球状颗粒单独，或在上述球状颗粒中添加了聚有机硅氧烷油等液态润滑成分/有机溶剂中任何一种或两者的状态下，用选自表面活性剂和高分子分散剂中任何一种以上，容易地在水中进行乳化、分散或球状颗粒的再分散这样来调制。本发明的洗涤剂组合物中表面活性剂的含量较好的是0.001～5％(重量)，更好的是0.01～2％(重量)。而高分子分散剂的含量较好的是0.001～3％(重量)，更好的是0.01～1％(重量)。作为本发明中可以使用的表面活性剂，较好的是阴离子型或非离子型表面活性剂，具体地可以列举选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、烷基聚苷、脂肪酸盐、烷基蔗糖酯、脱水山梨糖醇烷基酯和聚氧乙烯烷基酯组成的一组中的一种或一种以上，更好的是平均烷基链长在8～18个碳的范围内。而作为本发明中可以使用的高分子分散剂，可以列举使单体聚合得到的高分子分散剂，其中包括选自下列一组的至少一种烯键不饱和单体丙烯酸和甲基丙烯酸的烷酯(烷基的碳数为1～8个)，衣康酸和富马酸的一烷酯与二烷酯(烷基的碳数为1～5个)，马来酸酐，偏二氯乙烯，苯乙烯，二乙烯基苯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基缩醛，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，甲基戊烯，丁二烯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，柠康酸，巴豆酸，β-丙烯酰氧基丙酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷酯(烷基的碳酸为1～6个)，乙烯基吡咯烷酮及其衍生物。这些高分子分散剂的分子量，较好的是100～10万，更好的是1000～5万，最好的是3000-1万。此外，作为本发明的高分子分散剂，可以使用以下增粘性多糖类①～③①瓜耳胶，刺槐豆胶，榠栌子胶，刺云实胶，角叉菜多糖，藻酸(或其盐)，forcellan，琼脂，阿拉伯半乳聚糖胶，阿拉伯树胶，黄蓍胶，刺梧桐胶，果胶，淀粉，xanthan胶，xancoat，Kanfloe，cardrun，succinoglucane裂裥菌素，支链淀粉，Jeran胶，Wellan胶，Ranthan胶，半乳甘露聚糖，透明质酸(或其盐)，软骨素硫酸(或其盐)，几丁质，脱乙酰壳多糖；②上述多糖类的氧化，甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、硫酸化、磷酸化或阳离子型衍生物；③羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物。以上①～③的多糖类的分子量较好的是10万～1000万。以下表中列出主要多糖类。</tables>本发明的硬质表面清洗方法是通过在有固体颗粒污物存在的硬质表面上施用如上所述的洗涤剂组合物并与污物一起擦拭而使该硬质表面变清洁的方法，但本发明清洗方法的较好实施形态是通过在无预先洗涤而有固体颗粒污物存在的汽车车身上施用一种液体洗涤剂组合物并与污物一起擦拭而使该汽车车身变清洁的方法，该组合物含有(a)液体洗涤介质，(b)不溶于该液体洗涤介质的平均粒径0.01～15μm的球状颗粒和(c)在20℃为液态的聚有机硅氧烷油，组合物中(b)成分的含量为0.1～30％(重量)，(b)成分与(c)成分的配合比例是(c)/(b)(重量比)＝0.01～10，且均匀搅拌状态下在20℃的粘度为2～500cps。在本发明中，在硬质表面上施用洗涤剂组合物的方法没有特别限定，但可以列举诸如用擦拭材料涂布、用喷雾法喷洒等的方法。在本发明中，已判明硬质表面清洗时上述球状颗粒必须占硬质表面的一定面积以上，或对污物量有一定比例，此种清洗时该球状颗粒量相对于硬质表面而言，按重量计为0.05～5g/m2，按投影面积计，相对于硬质表面的表面积而言球状颗粒的总投影面积在30-300％的范围内较为有效，更好的是，可以在重量为0.2～2g/m2、总投影面积为50～200％的范围内进行清洗。要注意的是，总投影面积是用以下方法算出的。<总投影面积计算方法>固体颗粒在组合物中的配合量a％进行洗涤的硬质表面面积bcm2洗涤时使用的组合物数量cg每1g颗粒的平均投影面积*为dcm2/g时(相对于进行洗涤的硬质表面面积而言颗粒总投影面积的比例)=d×c×a100b×100=a×d×cb%]]>*每1g颗粒的平均投影面积dcm2/g可从下式求出颗粒平均粒径为ecm颗粒密度为fg/cm3时，(每1g颗粒的体积)＝f×1g＝fcm3=16πe3cm3]]>=14πe2cm2]]>因此，=3f2ecm2/g]]>本发明洗涤剂组合物的pH没有特别限定，但较好的是在pH＝3～12的范围内，更好的是在5～10的范围内。本发明洗涤剂组合物的使用形态没有特别限定，但较好的是以触发式喷雾器形式供给使用。更好的是，作为喷雾到被洗涤面上时洗涤剂组合物的形状，可以考虑泡沫状、雾状、液体状等各种状态，对其形状没有特别限定，但从洗涤时的作业性这一点来看，特别好的雾状或液状。作为可用本发明洗涤方法清洗的硬质表面，虽然没有特别限定，但可以列举玻璃，不锈钢，人工大理石、丙烯酸类·ABS等塑料，金属·木材·塑料等树脂涂装或金属电镀表面等。具体地说，适用于住房内外壁、地板、草席(草垫)、天花板和屋顶等的清洗；厨房墙和地板、炉灶、通风机、厨房用具等的清洗；家具如碗厨、写字台、桌子、书桌、椅子和书架等的清洗；电冰箱、电视机、个人计算机、音响、空调器、微波炉、洗衣机、干燥机、照明器具等电器产品表面的清洗；住宅门窗、家具门、汽车窗等上使用的玻璃的清洗；窗纱的清洗；厕所地板、墙、门、带有冲洗功能的座便器、带加热器的座便器等的清洗；餐具、烹调器具的清洗；汽车、自行车、摩托车等的涂装表面和塑料表面的洗涤；汽车轮子的清洗；庭院入口与构筑物、外部阳台、壁、栅栏和大门的清洗；及其它有固体颗粒污物存在的硬质表面的整体清洗。还适用于汽车车身涂装表面、塑料制品表面、窗玻璃、车轮的清洗，尤其适用于汽车车身的清洗。本发明实施时，在不损害作为本发明目标的效果的范围内，可以配入各种添加剂。这样的添加剂的实例，可以列举香料、颜料、染料、杀菌剂、防霉剂、增溶剂、螯合剂、抗氧剂、pH调节剂、漂白剂、减粘剂、分散剂、紫外线吸收剂等。若使用本发明的洗涤剂组合物，则对有源于房屋尘埃/土壤、砂土等的固体颗粒污物存在的硬质表面，无需预清洗，并在对象表面上涂布/喷洒或浸渍在擦拭材料中的、低达每1m2硬质表面50g以下这样少的使用量，即使是用布/无纺布/纸/海绵/皮/合成皮革或类似擦拭材料进行污物擦拭，也能防止对硬质表面的损伤。实施例以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。实施例1用表1中所示球状颗粒和表2中所示配合成分，制备本发明和比较的洗涤剂组合物。即，作为表3～6中所示的本发明配方1-42和比较配方1～30中的配合成分1，采用表1中所示，按照本发明的球状颗粒，配制表7～10中所示的洗涤剂组合物(余额为水)，用以下方法评价其防伤性能。结果列于表7～10中。此外，同样配制的洗涤剂组合物在20℃的粘度列于表11～14中。<擦拭洗涤时的防伤性能评价方法>在黑色聚丙烯酸树脂板上，以1g/m2的比例涂布菜子油炭黑＝91(重量比)的混合物，在60℃干燥1个月。这种干燥的聚丙烯酸树脂板上以10g/m2的比例喷洒“JIS试验用粉尘7种”(IWAMOTOMINERALCo.制)的0.1％乙醇分散液，在60℃干燥24小时。然后，在其上以10g/m2的比例喷洒各种洗涤剂组合物，在10g重/cm2的负荷下用棉绒地毛巾擦拭清洗，直至完全除去试验用粉尘。对于进行了上述洗涤剂组合物处理的聚丙烯酸树脂板和只用水处理的聚丙烯酸树脂板，测定60℃的光泽度(使用JISZ8741记载的镜面光泽度测定装置)，用以下计算式算出防伤指数当(未处理聚丙烯酸树脂板的光泽度)＝G1(用水处理时的光泽度)＝Gw(用配合液处理时的光泽度)＝Gt时，表1</tables>注)*1摩尔比60/5/20/5/10，分子量约10万*2摩尔比55/5/15/5/10/交联剂(二乙烯基苯)10*3真球度是用扫描型电子显微镜拍摄固体颗粒的电子显微镜照片，随机选择100个彼此不重叠的颗粒，把颗粒的投影像描成真圆或投影像的外接圆，以外接圆半径的90％为半径绘制同心圆，具有其投影像轮廓完全包含在该同心圆与外接圆之间的形状的颗粒数，即为颗粒的真球度。下同。表2</tables>注)*1以下化学式(IV)所示聚(二苯基硅氧烷·苯基甲基硅氧烷·二甲基硅氧烷)，苯基/甲基的基团数比＝2/8，折射率1.480，粘度175cst(25℃)，信越化学工业公司制KF-54(a、b、c是0以上的整数，且其中至少一个是1以上)。*2以下化学式(V)所示聚(N-(2-氨基乙基)氨基丙基·甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷)，氨基当量6125g/mol，折射率1.403，粘度60cst(25℃)，信越化学工业公司制KF-393(a是0以上的整数，b是1以上的整数)。*3以下化学式(VI)所示聚乙烯聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物，聚硅氧烷/聚乙烯组成比＝98/2(重量比)，分子量约2000(a＝40～50的整数，b是0以上的整数)。*4以下化学式(VII)所示聚(羟烷基甲基硅氧烷·二甲基硅氧烷)，粘度170cst(25℃)，折射率1.412(a/b＝40，c是平均30的数)。*5以下化学式(VIII)所示二羧乙基聚二甲基硅氧烷，羧基当量1500g/mol，折射率1.402，粘度100cst(25℃)(a＝40～50的整数，b是0以上的整数)。*6以下化学式(IX)所示二(2，3-环氧丙基)聚二甲基硅氧烷，环氧当量2790g/mol，折射率1.409，粘度103cst(25℃)(a是1以上的整数)。表3表4</tables>表5</tables>表6</tables>注)*表3～6的配方中余额为水。表7</tables>表8</tables>表9</tables>表10</tables>表11</tables>表12</tables>表13</tables>表14</tables>实施例2用表15～17中所示的颗粒和表18中所示的配合成分，配制本发明的和比较的洗涤剂组合物。即，使用表15～17中所示按照本发明的球状颗粒或比较颗粒作为表19～20中所示配方1-37中的配合成分31，配制表19～20中所示洗涤剂组合物，并按照与实施例1同样的方法评价其防伤性能。结果表于表21～26中。表15</tables>*1摩尔比60/5/20/5/10、分子量约10万表16</tables>*2摩尔比55/5/15/5/10/交联剂(二乙烯基苯)10表17</tables>*1摩尔比60/5/20/5/10、分子量约10万*2摩尔比55/5/15/5/10/交联剂(二乙烯基苯)10表18</tables>注)*1～*6同表2的*1～*6*7以下化学式(X)所示的聚(甲基聚氧乙烯丙基·甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷)，粘度320cst(25℃)，折射率1.439(a＝3～10，b＝1～3，c＝10～17的整数)。*8以下化学式(XI)所示的聚(羧乙基甲基硅氧烷·N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基硅氧烷·二甲基硅氧烷)，100cst(25℃)(a＝3～10，b＝1～3，c＝1～3的数)。表19</tables>表20注)*表19～20的配方中余额是水。表21</tables>表22</tables>表23</tables>表24</tables>表25</tables>表26</tables>实施例3用表27中所示球状颗粒，按以下所示配比配制，制备表28中所示洗涤剂组合物。这种洗涤剂组合物在20℃的粘度以及用与实施例1同样的方法评价的防伤指数列于表28中。(洗涤剂配合组成>颗粒7.0％二甲基硅氧烷(500cst，25℃)5.0％异烷烃，沸点262℃10.0％烷基糖苷(C12-14)2.0％聚丙烯酸钠(分子量3000)0.5％离子交换水余额表27</tables>表28</tables>实施例4把表29中所示各成分按表29中所示比例配制，制备表29中所示的本发明或比较的洗涤剂组合物。所得到的洗涤剂组合物在20℃的粘度以及用以下方法评价的洗净力和作业性评点列于表29中。<洗净力评价方法>按照与实施例1的防伤性能评价方法同样的程序，把同样的污物(菜子油/炭黑，JIS试验用粉尘7种)以同样的数量附着在10cm×20cm的白色聚丙烯酸树脂板上。在其上，以10g/m2的比例喷洒各种洗涤剂组合物，用2×5cm棉绒地毛巾在纵向上对折，以10g重/m2负荷在全表面上均匀擦拭3次。此时污物的去除率按以下基准用目视法判定为5级，进而把这种评价重复5次，算出评点的平均值，作为本发明中洗净力的评点。1污物完全不能去除；2污物的可去除部分与不可去除部分的面积比在1/4以上；3污物的可去除部分与不可去除部分的面积比在2/4以上；4污物的可去除部分与不可去除部分的面积比在3/4以上；5污物完全可以去除。<作业性评价方法>在1m×1m的黑色丙烯酸树脂板上以10g/m2的比例喷洒各种洗涤剂组合物，把40cm×40cm的棉绒地毛巾叠成四折，由身高155～165cm、体重45-50kg的女性测试人员5人进行洗涤剂组合物的完全擦拭作业。此时的作业性按以下评价基准评价为5级，以5人的平均值作为本发明的作业性评点。1完全不可能擦拭；2比水拭重；3与水拭同等；4比水拭轻；5与干拭同等。表29注)*1甲基聚硅氧烷网状聚合物，球状颗粒，平均粒径2μm，弹性模量120kg/mm2，表面能30dyn/cm，真比重1.3，直球度95，信越化学工业公司制KMP-590*2聚(氨基丙基·甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷)，信越化学工业公司制KF-868*3美国KELCO公司制Kelzan。权利要求1.硬质表面用液体洗涤剂组合物，其特征在于它是通过施用于有固体颗粒污物存在的硬质表面上并擦拭污物而使硬质表面清洁的硬质表面用液体洗涤剂组合物，其中含有(a)液体洗涤介质，和(b)不溶于该液体洗涤介质(a)中的平均粒径0.01～15μm的球状颗粒，组合物中(b)成分的含量为0.1～30％(重量)，均匀搅拌状态下在20℃的粘度是2～500cps。2.权利要求1所述的硬质表面用液体洗涤剂组合物，其中进一步含有(c)液态润滑成分，组合物中(b)成分与(c)成分的配比是(c)/(b)(重量比)＝0.01～10。3.权利要求2所述的硬质表面用液体洗涤剂组合物，其中进一步含有(d)表面活性剂或高分子分散剂或其混合物。4.权利要求1～3中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中球状颗粒构成材料的表面能是60dyn/cm以下。5.权利要求1～4中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中球状颗粒的真比重是0.5～2.5。6.权利要求1～5中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中球状颗粒的弹性模量是10～1000kg/mm2。7.权利要求1～6中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中球状颗粒的构成材料是以下通式(I)和(I′)所示结构单元组成的硅氧烷树脂，或者甲基三烷氧基甲硅烷或其部分水解·缩合物在氨或胺类的水溶液中水解·缩合而得到的聚有机硅倍半氧烷(式中R1、R2和R3可以相同也可以不同，分别表示1～100个碳的烷基、烷氧基、羟烷基、羟基、甲硅烷氧基、羧基、羧烷基、N-(2-氨基烷基)氨基烷基、氨基烷基、氨基、环氧基烷基、环氧基、甲基聚氧乙烯烷基、羟基聚氧乙烯烷基、甲基聚氧乙烯·聚氧丙烯基、羟基聚氧乙烯·聚氧丙烯基、烷基聚氧乙烯基、聚氧乙烯基、苯基或氟代烷基)。8.权利要求1～7中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中(a)成分的液体洗涤介质是水或者水与有机溶剂的混合物。9.权利要求2～8中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中(c)成分的液态润滑剂是在20℃为液态的聚有机硅氧烷油。10.权利要求1-9中任何一项所述的洗涤剂组合物，其中硬质表面是汽车车身。11.硬质表面的清洗方法，其特征在于把权利要求1～10中任何一项所述的洗涤剂组合物施用于有固体颗粒污物存在的硬质表面上，与污物一起擦拭，而使该硬质表面变清洁。12.汽车车身的清洗方法，其特征在于在无预备洗涤的有固体颗粒污物存在的汽车车身上施用一种液体洗涤剂组合物，并与污物一起擦拭，所述组合物含有(a)液体洗涤介质，(b)不溶于该液体洗涤介质、平均粒径0.01～15μm的球状颗粒，和(c)在20℃为液态的聚有机硅氧烷油，组合物中(b)成分的含量是0.1～30％(重量)，(b)成分与(c)成分的配比是(c)/(b)(重量比)＝0.01～10，均匀搅拌状态下20℃的粘度是2～500cps。13.权利要求11或12所述的清洗方法，其中以这样的比例对硬质表面施用洗涤剂组合物，使得球状颗粒落入0.05～5g/m2的范围。14.权利要求11或12所述的清洗方法，其中在硬质表面上如此施用洗涤剂组合物，使得相对于硬质表面的表面积而言全部球状颗粒的总投影面积达到30～300％的范围。15.权利要求11～14中任何一项所述的清洗方法，其中每1m2硬质表面施用50g以下的少量洗涤剂组合物。全文摘要即使不借助于预备清洗和大量的水与洗涤剂也能清洗有固体颗粒沾污的硬质表面而不损伤该表面、高度简化了清洗方法、显著减少了必要的劳动、同时可以使该硬质表面精整而不牺牲其外观的硬质表面用液体洗涤剂组合物和硬质表面清洗方法。该组合物是通过将其施用于有固体颗粒沾污的硬质表面上并与污物一起擦拭而用于清洗硬质表面的,它包含一种液体清洗介质和平均径为0.01—15μm且不溶于该介质中的球形颗粒,这些颗粒的含量是0.1—30%(重量),且在均匀搅拌状态下在20℃测定的粘度为2—500cps。文档编号C11D3/14GK1196752SQ97190806公开日1998年10月21日申请日期1997年4月18日优先权日1996年5月7日发明者横须贺道夫,吉川将士,西胁润一郎,登坂正树,中泽义幸申请人:花王株式会社