洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有阳离子组分和硬碱聚合物组分的洗涤剂组合物，它适用于洗衣和餐具洗涤方法。
背景技术：
用于洗衣和餐具洗涤方法的洗涤剂组合物的配制者面临令人满意地除去油腻性污垢/污渍，即具有高比例甘油三酸酯或脂肪酸的污垢/污渍的挑战。传统上在洗涤剂产品中采用表面活性剂组分以有助于除去这些油腻性污垢/污渍。特别是，含有阳离子表面活性剂的表面活性剂体系用于除去油腻性污垢/污渍是众所周知的。
例如，EP-B-21491描述了含有非离子/阳离子表面活性剂混合物和含有硅铝酸盐和多羧酸盐助洗剂的助洗剂混合物的洗涤剂组合物。阳离子表面活性剂可以是阳离子酯。描述了改善的颗粒和油腻/油质污垢的去除。
U-A-4228042公开了包括阳离子酯表面活性剂的可生物降解的阳离子表面活性剂，其用于洗涤剂组合物以提供油腻/油质污垢的去除。还描述了这些阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂在组合物中的组合以用于除去颗粒污垢。
聚合物也是洗涤剂组合物的已知组分，它们通常作为污垢悬浮剂掺于洗涤剂组合物中。
我们发现同时掺入阳离子组分和聚合物组分的洗涤剂组合物的污渍和油腻污垢去除性质当两种组分以特殊比例使用时得到出人意料的增强。使用在特殊比率范围内的组分的组合还使一种或两种组分的总量减小而同时获得相同或改善的洗涤性能。
在本说明书中引用的所有文献的相关部分引入本文作为参考。
发明概述本发明的洗涤剂组合物含有硬酸阳离子组分和按总洗涤剂组合物重量计多达1.7％的硬碱聚合物组分，其中硬酸阳离子组分与硬碱聚合物组分的比率为10∶1-1∶3，组合物含有少于按重量计20％的磷酸盐组分。
在本发明的优选方面，硬酸阳离子组分与硬碱聚合物组分的比率为5∶1-1∶2。比率可以是5∶1-1∶1。在更优选的方面，所述硬酸阳离子组分包括下式的阳离子表面活性剂R1R2mR33-mN+A其中R1表示C6-24烷基或链烯基或C6-12烷芳基，每个R2独立地表示(CnH2nO)xR4基团，其中n是1-4,x是1-14，和R4表示氢(优选)、甲基或乙基，在R2m中CnH2nO基团的总数是1-14，每个R3独立地表示C1-12烷基或链烯基、芳基或C1-6烷芳基，m是1、2或3，和A是提供电中性的抗衡离子。
发明的详细描述硬酸阳离子组分本发明的洗涤剂组合物的必要组分是阳离子组分。通常硬酸阳离子组分包括季铵化合物，优选表面活性剂。阳离子组分优选以按洗涤剂组合物重量计0.5％-20.0％，更优选0.1％-10％，最优选1.0％-5.0％或甚至低于1.5％的含量存在。
可以使用任何季铵阳离子表面活性剂，然而，根据本发明的优选方面，阳离子组分包括选自下式化合物的表面活性剂R1R2mR33-mN+A-其中R1表示C6-24烷基或链烯基或C6-12烷芳基，每个R2独立地表示(CnH2nO)xR4基团，其中n是1-4,x是1-14，和R4表示氢(优选)、甲基或乙基，在R2m中CnH2nO基团的总数是1-14，每个R3独立地表示C1-12烷基或链烯基、芳基或C1-6烷芳基，m是1、2或3，和A是提供电中性的抗衡离子。
尤其优选的表面活性剂中R2等于-CH2CH2OH，每个R3独立地选自C1-4烷基，优选甲基，m是1或2。R1优选是直链C6-14烷基，C8-10烷基被发现是尤其适用的，C12-14烷基也被发现是尤其适用的。
阳离子组分优选是单季铵化合物。
本发明的阳离子组分表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散的化合物。
阳离子组分可包含阳离子酯表面活性剂。合适的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，在例如US4228042、42396600和4260529中被公开。
在优选阳离子酯表面活性剂中，阳离子酯的酯键(即-COO-)和带阳离子电荷的基团在表面活性剂分子中被由含有至少三个原子(即三个原子链长)，优选3-8个原子，更优选3-5个原子，最优选3个原子的链组成的间隔基团分开。形成间隔基团链的原子选自碳、氮和氧原子和其任意的混合物，其前提是在所述链中的任何氮或氧原子仅与链中的碳原子连接。因此，排除了含有例如-O-O-(即过氧化物)，-N-N-和-N-O-键的间隔基团，而包括含有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-键的间隔基团。在优选的方面，间隔基团链仅含有碳原子，最优选链是烃基。
阳离子酯表面活性剂优选是具有下式的化合物

其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO；其中X或Y中至少之一是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基团；R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟基烷基和羟基链烯基，以及烷芳基；和R5独立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值独立地是0-8,b的值是0-20,a、u和v的值独立地是0或1，其前提是u或v中至少一个必须是1；和其中M是抗衡离子。
M优选选自卤素离子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸根、氯离子、溴离子或碘离子。
阳离子酯表面活性剂可选自具有下式的化合物

其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链；X选自COO、OCO、OCOO、OCONH和NHCOO；R2、R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和羟基烷基；和R5独立地是H或C1-C3烷基；其中n的值是0-8,b的值是0-20,a的值是0或1,m的值是3-8。
更优选地，R2、R3和R4独立地选自C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基。在一个优选方面，R2、R3和R4中至少一个，优选仅一个是羟基烷基。羟基烷基优选含有1-4个碳原子，更优选2或3个碳原子，最优选2个碳原子。在另一优选方面，R2、R3和R4中至少一个是C2-C3烷基，更优选存在两个C2-C3烷基。
十分优选的水可分散的阳离子酯表面活性剂是下式的酯

其中m是1-4，优选2或3,R1是C11-C19直链或支链烷基链。
这类尤其优选的胆碱酯包括硬脂酰基胆碱酯四甲基铵卤化物(R1=C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯四甲基铵卤化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯四甲基铵卤化物(R1=C13烷基)、月桂酰基胆碱酯四甲基铵卤化物(R1=C11烷基)、椰子酰基胆碱酯四甲基铵卤化物(R1=C11-C13烷基)、动物脂酰基胆碱酯四甲基铵卤化物(R1=C15-C17烷基)和它们的任何混合物。
其它合适的阳离子酯表面活性剂具有如下的结构式，其中d可以是0-20。


在优选方面，阳离子酯表面活性剂在洗衣方法的条件下可水解。
优选的阳离子表面活性剂包括如下通式的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂

其中R1是含有约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2和R3各自独立地是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选)、甲基和乙基，X-是提供电中性的阴离子，例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和它们的混合物；p是2-约30，优选2-约15，最优选2-约8。其它优选的阳离子表面活性剂包括下式的表面活性剂

和下文中描述的一种或多种洗涤(包括织物护理)辅助物质，其中对于AQA表面活性剂，R1是含有约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R2和R4可独立地变化，并且选自氢(优选)、甲基和乙基，X-是提供电中性的阴离子，例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A和A’可独立地变化，并分别选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和它们的混合物；p是1-约30，优选1-约4,q是1-约30，优选1-约4，，最优选p和q均为1。
硬碱聚合物组分硬碱聚合物组分优选包括带有侧基(即不是聚合物链节基团的基团，因此它不形成聚合物骨架的部分)的聚合物，根据硬和软性质的Pearson分类它是比下式的苯磺酸盐基团更硬的碱

聚合物组分优选包括含有比磺酸盐基团，例如CH3CH2CH2-SO3-硬的碱的侧基的聚合物。聚合物组分通常由按重量计至少5％，优选至少25％或甚至至少50％，更优选至少60％，最优选至少90％形成该侧基的单体形成。聚合物组分优选具有1500-150000，最优选2000-100000，尤其是5000-80000的分子量。分子量的测定由GPC使用苯乙烯作为标准进行。
尤其优选的侧基是羧基(本文涉及的酸基还包括它们的盐)。聚合的多羧酸物质可通过聚合或共聚合适的不饱和单体，优选为它们的酸式制备。可聚合形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合物中存在不含硬碱基团(例如羧酸盐基团)，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的单体片断是合适的，只要该片断优选不超过按重量计约40％。丙烯酸和马来酸的均聚物或共聚物是尤其优选的。
丙烯酸/马来酸基共聚物包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。该酸式的共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选约5000-75000，最优选约7000-65000或甚至10000-50000。在该优选共聚物中丙烯酸与马来酸片断的比率通常为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。该丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这种类型的可溶性的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的，它们在1982年12月15日公开的EP66915和1986年9月3日公开的EP193360中被描述，后者还描述了含有羟基丙基丙烯酸盐的该聚合物。
还可以使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸优选有约10000的分子量(平均)。
硬碱聚合物可以是含有通常在洗涤剂组合物中用作分散剂、抗再沉积剂和污垢悬浮剂的硬碱基团的任何有机聚合物质。
有机聚合化合物的实例还包括水溶性有机均或共聚合的多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个被不超过两个碳原子隔开的羧基。后一类型的聚合物在GB-A-1596756中被公开。该盐的实例包括MWt1500-5000的聚丙烯酸盐。
用于本发明的聚氨基化合物包括如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的从天冬氨酸得到的化合物。
含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇的单体单元的三元共聚物，尤其是具有5000-10000的分子量的三元共聚物也是适用的。它们包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这些物质在EP193360中被公开，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
硬碱聚合物组分优选作为任何颗粒组分存在，其中它们作为粘合剂是有益的。
本发明的洗涤剂组合物优选含有不超过5％的硫酸钠。
附加洗涤剂组分本发明的洗涤剂组合物还可含有附加洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质和它们的加入量将取决于组合物的物理形式和其所用于的洗涤操作的确切性质。
本发明的组合物优选含有一种或多种附加洗涤剂组分，其选自附加的表面活性剂、附加的漂白剂、漂白催化剂、碱性体系、助洗剂、有机聚合物、附加的酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。
过氧酸漂白体系本发明的洗涤剂组合物的优选特性是有机漂白体系。漂白体系优选含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过前体与过氧化氢源的就地反应产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在可供选择的优选实施方案中，有机过氧酸漂白体系含有预形成的有机过氧酸，它直接加入组合物中。还可设想含有与预形成的有机过氧酸结合的过氧化氢源和有机过氧酸前体的混合物的组合物。
无机过水合物漂白剂无机过水合物盐是优选的过氧化氢源。这些盐通常以碱金属，优选钠盐的形式加入，其加入量按组合物重量计为1％-40％，更优选2％-30％，最优选5％-25％。
无机过水合物盐的实例是过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。无机过水合物盐可以无附加保护的结晶固体的形式被包含。然而，对于某些过水合物盐，这种颗粒组合物的优选实施方案使用涂覆形式的提供在颗粒产品中过水合物盐的较佳贮存稳定性的材料。合适的涂层包括无机盐，例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机材料，例如石蜡、油或脂肪皂。
过硼酸钠是优选的过水合物盐，可以是标称式NaBO2H2O2的单水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O的形式。
碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是本发明的优选过水合物。过碳酸钠是具有相应于2Na2CO3·3H2O的化学式的加成化合物，在商业上以结晶固体得到。
过氧单过硫酸钾是用于本洗涤剂组合物的另一无机过水合物盐。
过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。过氧酸漂白剂前体通常由下式表示

其中L是离去基团，X基本上是任何官能团，使得过水解时所生成的过氧酸的结构为

过氧酸漂白剂前体化合物优选以按洗涤剂组合物重量计0.05％-20％，更优选按重量计0.1％-15％，最优选按重量计0.2％-10％的含量加入。
合适的过氧酸漂白剂前体化合物通常含有一个或多个N-或O-酰基基团，该前体可选自宽范围的种类。合适的种类包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰基化衍生物。这些类中有用的物质的实例在GB-A-1586789中被公开。合适的酯在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中被公开。离去基团离去基团，下文称为L基团，对于过水解反应必须是足够反应性的以在最佳的时间内(例如一个洗涤周期)发生反应。然而，如果L太活泼，该活化剂用于漂白组合物将难以稳定。
优选的L，基团选自

和





和

和它们的混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。任何R1、R3和R4可被基本上任何官能团，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵取代。
优选的增溶基团是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供水溶性的阳离子，X是给漂白活化剂提供水溶性的阴离子。M优选是碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸，这类优选的前体在过水解时形成过乙酸。
优选的酰亚胺型的烷基过羧酸前体化合物包括N-,N＇N＇四乙酰基化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1,2和6个碳原子的化合物，四乙酰基乙二胺(TAED)是尤其优选的。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。当漂白剂前体亲水，更具体地说，当它含有TAED是时，它优选以按总洗涤剂组合物重量计至少1.5％，或甚至按重量计至少3.5％，最优选至少5％或以上的含量存在。酰胺取代的烷基过氧酸前体优选的过氧酸前体是酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物，其包括如下通式的化合物

或

其中R1为包含约1-约14个碳原子的烷基或烷芳基，R2为包含约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基基团，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，且L基本上为任何离去基团。R1优选含有约6-12个碳原子。R2优选含有约4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、取代的芳基或烷芳基，其含有支链、取代基或两者，并可由合成来源或天然来源，包括例如动物脂肪得到。对R2也可允许类似的结构变化。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2还可含有卤素、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选氢或甲基。R1和R5含有的碳原子数总计应当不超过18。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中被描述。
这种类型的漂白剂前体的优选实例包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，其选自如EP-A-0170386中描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，高度优选的(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。合适的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰基氧基苯磺酸盐和山梨糖醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰基化试剂的苯甲酰基化产物，这类酰亚胺型化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合适的咪唑型过苯甲酸前体包括包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含有N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。
阳离子过氧酸前体通常通过用带正电荷的官能团，例如铵或烷基铵基，优选乙基或甲基铵基取代合适的过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成。阳离子过氧酸前体通常以与合适的阴离子，例如卤离子的盐的形式存在于固体洗涤剂组合物中。
如此被阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是如上所述的过苯甲酸或其取代的衍生物的前体化合物。此外，过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或下文所述的酰胺取代的烷基过氧酸前体。
阳离子过氧酸前体在US4904406、4751015、4988451、43977757、5269962、5127852、5093022、5106528、UK1382594、EP475512、458396和284292和JP87-318332中被描述。
优选的阳离子过氧酸前体的实例在专利申请9407944.9和US专利申请08.298903、08/298650、08/298904和08/298906中描述。
合适的阳离子过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰基氧基磺酸盐、N-酰基化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
苯并噁嗪有机过氧酸前体还合适的是在例如EP-A-332294和EP-A-482807中公开的苯并噁嗪类前体化合物，尤其具有下式的那些(原文第17页方框1，空5行)

其中R1是烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。N-酰基化内酰胺前体另一类疏水漂白活化剂是在GB-A-955735中一般性公开的内酰胺类N-酰基化前体化合物。优选的该类物质包括己内酰胺。
合适的己内酰胺漂白剂前体具有下式

其中R1是含有6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。优选的疏水N-酰基己内酰胺漂白剂前体物质选自苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺和它们的混合物。最优选壬酰基己内酰胺。
合适的戊内酰胺具有下式

其中R1是含有6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。R1更优选选自苯基、庚基、辛基、壬基、2,4,4-三甲基戊基、癸烯基和它们的混合物。
还可以使用任何上述过氧酸漂白剂前体的混合物。预形成的有机过氧酸除有机过氧酸漂白剂前体化合物之外或可供选择地，有机过氧酸漂白体系可含有预形成的有机过氧酸，通常的含量为按组合物重量计0.05％-20％，更优选按重量计1％-10％。
优选的疏水有机过氧酸化合物是如下通式的酰胺取代的化合物

或

其中R1为含有约1-约14个碳原子的烷基或烷芳基，R2为含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。R1优选含有约6-12个碳原子。R2优选含有约4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、取代的芳基或烷芳基，其含有支链、取代基或两者，并可由合成来源或天然来源，包括例如动物脂肪得到。对R2也可允许类似的结构变化。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2还可含有卤素、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选是氢或甲基。R1和R5不应含有总共超过18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中被描述。这种类型的试剂的合适实例包括(6-辛氨基)-6-氧代己酸、(6-壬氨基)-6-氧代己酸、(6-癸氨基)-6-氧代己酸、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这些漂白剂在US4483781、US4634551、EP0133354、US4412934和EP0170386中被描述。优选的用于本发明的疏水预形成的过氧酸漂白剂化合物是单壬酰氨基过氧羧酸。
其它合适的有机过氧酸包括二过氧链烷二酸，如二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。
其它合适的有机过氧酸包括二氨基过氧酸，它在WO95/03275中被描述，具有如下通式

其中R选自C1-C12亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基和它们的基团组合；R1和R2独立地选自H、C1-C16烷基和C6-C12芳基及与R3和两个氮一起可形成C3-C12环的基团；R3选自C1-C12亚烷基、C5-C12亚环烷基和C6-C12亚芳基；n和n’各自是选择的整数使得它们的和是1；m和m’各自是选择的整数使得它们的和是1；和M选自H、碱金属、碱土金属、铵、链烷醇铵阳离子和它们的基团组合。
其它合适的有机过氧酸包括酰氨基过氧酸，它在WO95/16673中描述，并具有如下被通式X-Ar-CO-NY-R(Z)-CO-OOH其中X表示氢或相容的取代基，Ar是芳基，R表示(CH2)n，其中n是2或3，和Y和Z各自独立地表示选自氢或烷基或芳基或烷芳基或被相容的取代基取代的芳基的取代基，其条件是如果n=3,Y和Z中至少一个不是氢。在苯核上的取代基X优选是氢或间或对取代基，其选自卤素，通常为氯原子，或一些其它不释放不干扰的基团，例如烷基，通常多达C6，例如甲基、乙基或丙基。此外X可表示下式的第二个酰氨基过羧酸取代基-CO-NY-R(Z)-CO-OOH其中R、Y、Z和n是如上定义的。
MOOC-R1CO-NR2-R3-NR4-CO-R5COOOM其中R1选自C1-C12亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基和它们的基团组合；R附加的表面活性剂本发明的洗涤剂组合物优选含有附加的表面活性剂，其优选选自阴离子、非离子、两性(ampholytic)、两性(amphoteric)和两性离子表面活性剂和其混合物。
在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的US3929678中列出了这些表面活性剂的典型的阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂的分类和种类。其它的实例在《表面活性剂和洗涤剂)》(卷Ⅰ和Ⅱ,Schwartz,Perry和Berch)中被列出。
如果存在，两性(ampholytic)、两性(amphoteric)和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。
阴离子表面活性剂本发明的洗涤剂组合物优选含有附加的阴离子表面活性剂。基本上任何用于洗涤用途的阴离子表面活性剂都可用于洗涤剂组合物中。它们可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单、二和三乙醇胺盐)。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或从动物脂油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
阴离子硫酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷(本文中描述的非离子未硫酸化的化合物)的硫酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自C10-C18烷基硫酸盐，每摩尔该烷基硫酸盐被O.5至20摩尔环氧乙烷乙氧基化。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂更优选是C8-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐，每摩尔该烷基硫酸盐被0.5-7，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化。
本发明尤其优选的方面是采用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这些混合物在PCT专利申请WO93/18124中被公开。当C12烷基苯磺酸盐被加入本发明的洗涤剂组合物中时，它可以按组合物重量计低于8％的量存在。阴离子磺酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐和它们的任何混合物。当C12烷基苯磺酸盐被加入本发明的洗涤剂组合物中时，它可以按组合物重量计低于8％的量存在。阴离子羧酸盐表面活性剂适用的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(‘烷基羧基’)，尤其是某些本文中描述的仲皂。
合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是0至10，基于重量基准，乙氧基化物分布使得其中x是0的物质的量少于约20％，和M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是1至25,R1和R2选自氢、甲基酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和它们的混合物，和R3选自氢、含有1至8个碳原子的取代或未取代的烃和它们的混合物。
合适的皂表面活性剂包括仲皂表面活性剂，其含有连接于仲碳原子的羧基单元。优选使用的仲皂表面活性剂是水溶性的物质，其选自2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。还可包括某些皂作为抑泡剂。碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的实例是钠盐形式的十四烷基和油酰基甲基肌氨酸盐。烷氧基化非离子表面活性剂基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂适用于本发明，优选乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自烷基苯酚非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、丙二醇非离子乙氧基化物/丙氧基化物缩合物和环氧丙烷/乙二胺加合物非离子乙氧基化物缩合产物。非离子烷氧基化醇表面活性剂脂族醇与1-25摩尔的烯化氧，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适用于本发明。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有6-22个碳原子。尤其优选的是具有含8-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是结构式R2CONR1Z的那些物质，其中R1为氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，乙氧基，丙氧基或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基或其混合物；Z为具有至少三个直接连接在线性烃基链上的羟基的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的那些物质，其中R6是含有7-21，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。非离子烷基多糖表面活性剂用于本发明的合适烷基多糖在1986年1月22日授予Llenado的US4565647中被公开，其含有6-30个碳原子的疏水基团和含有1.3-10个糖单元的多糖如多苷亲水基团。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10,x是1.3-8。糖基优选由葡萄糖得到。两性表面活性剂适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰氨基丙基和烷基苯基或它们的混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-5，优选0-3；和每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18x酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性二羧酸酯的适合实例是由Miranol,Inc.,Dayton,NJ制备的Miranol(TM)C2M Conc.。两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂也可加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物或季铵、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是示例性的用于本发明的两性离子表面活性剂。
合适的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1通常是C1-C3烷基和R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵己酸盐和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。络合的甜菜碱表面活性剂也适用于本发明中。碱性体系在本发明的洗涤剂组合物中，优选存在碱性体系以获得最佳阳离子酯表面活性剂性能。本文中碱性体系含有在溶液中能够提供碱性物质的组分。本文中碱性物质是指碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、各种硅酸根阴离子、过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。
当例如选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或硅酸盐，包括结晶层状硅酸盐，和过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐和它们的任何混合物的碱性盐溶解于水时，可形成该碱性物质。
碳酸盐的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠和它们与超细碳酸钙的任何混合物，如1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中所描述的。
合适的硅酸盐包括SiO2∶Na2O比率为1.0-2.8，优选1.6-2.0，最优选2.0的水溶性硅酸钠。硅酸盐可以是无水盐或水合盐形式。SiO2∶Na2O比率为2.0的硅酸钠为最优选的硅酸盐。
用于本发明的优选结晶层状硅酸盐具有如下通式NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，和y是0-20的数。这类结晶层状硅酸钠在EP-A-0164514中被描述，它们的制备方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043中被描述。这里，上述通式中x优选是2、3或4，优选2。最优选的物质是δ-Na2Si2O5，由Hoechst AG以NaSKS-6获得。水溶性助洗剂化合物本发明的洗涤剂组合物优选含有水溶性助洗剂化合物，其含量通常为按组合物重量计1％-80％，优选10％-70％，最优选20％-60％。
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或它们的酸形式、均或共聚的多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个被不超过两个碳原子隔开的羧酸基、硼酸盐、磷酸盐或前述物质的任何混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或齐聚物类型的，由于成本和性能的原因，单体的多羧酸盐通常是优选的。
含有一个羧基的合适的羧酸盐包括乳酸、甘醇酸的水溶性盐和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、在英国专利1389732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐和在荷兰申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧基多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐，和在英国专利1439000中公开的磺化热解柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是每个分子含有多达三个羧基的羟基羧酸盐，更优选柠檬酸盐。
单体或齐聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或它们与盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可用作助洗剂组分。
硼酸盐助洗剂及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下可产生硼酸盐的硼酸盐形成物质的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的合适实例是三聚磷酸碱金属盐、焦磷酸钠、钾和铵、焦磷酸钠、钾和铵、正磷酸钠和钾、聚偏/磷酸钠，其中聚合度为约6-21，和肌醇六磷酸的盐。
本发明的组合物含有少于按重量计20％磷酸盐组分，优选少于15％，或甚至少于按重量计10％或5％的磷酸盐组分。因此，如果磷酸盐助洗剂作为磷酸盐组分存在，优选较低的量。部分溶解或不溶解的助洗剂化合物本发明的洗涤剂组合物可含有部分溶解或不溶解的助洗剂化合物，其含量按组合物重量计一般为1％-80％，优选按重量计10％-70％，最优选按重量计20％-60％。
大部分不溶解于水的助洗剂的实例包括硅铝酸钠。
合适的硅铝酸盐沸石具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O的晶胞，其中z和y为至少6；z与y的摩尔比为1.0-0.5,x是至少5，优选7.5-276,更优选10-264。硅铝酸盐材料是水合形式的，优选是含有10％-28％，更优选18％-22％的键合形式的水的晶体。
硅铝酸盐沸石可以是天然存在的物质，但优选是合成得到的。合成的结晶硅铝酸盐离子交换物质以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS、沸石MAP和它们的混合物得到，沸石A具有下式
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是20-30，尤其是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。漂白催化剂组合物任选地含有含过渡金属的漂白催化剂。一种合适类型的漂白催化剂是含有确定的漂白催化剂活性的重金属阳离子，例如铜、铁或锰阳离子、含有较小或没有漂白催化剂活性的辅助金属阳离子，例如锌或铝阳离子和对催化和辅助金属阳离子具有确定的稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和它们的水溶性盐的催化剂体系。该催化剂在US4430243中被公开。
其它类型的漂白催化剂包括在US5246621和US5244594中公开的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和它们的混合物。其它的漂白催化剂在欧洲专利申请公开№.549272中被公开。适用于本发明的其它配位体包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和它们的混合物。
合适漂白催化剂的实例参见US4246612和US5227084。还参见US5194416，它公开了单核锰(Ⅳ)配合物，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。如US5114606中所公开的，另一类型的漂白催化剂是锰(Ⅲ)和/或(Ⅳ)与配位体的水溶性配合物，所述配位体是含有至少三个相连的C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物。其它的实例包括与四-N-配位基和双-N-配位基配位体配合的双核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[(2,2＇-联吡啶)2MnⅢ(u-O)2MnⅣ(2,2＇-联吡啶)2]-(ClO4)3。
其它合适的漂白催化剂在如下文献中描述，例如EP专利申请408131(钴配合物催化剂)、EP专利申请公开384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配体基配位体催化剂)、US4711748和EP专利申请公开224952(吸附在硅铝酸盐催化剂上的锰)、US4601845(载有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)、US4119557(铁配合物催化剂)、德国专利说明书2054019(钴螯合剂催化剂)、CA866191(含过渡金属的盐)、US4430243(含有锰阳离子和非催化的金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡糖酸锰催化剂)。重金属离子螯合剂本发明的洗涤剂组合物优选含有作为任选组分的重金属离子螯合剂。重金属离子螯合剂是指起多价螯合(螯合)重金属离子作用的组分。这些组分还可以具有钙和镁螯合能力，但优选显示结合重金属离子，例如铁、锰和铜的选择性。
按组合物重量计重金属离子螯合剂通常以0.005％-20％，优选0.1％-10％，更优选0.25％-7.5％，最优选0.5％-5％的含量存在。
用于本发明的合适的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
优选的上述物质是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1,1二膦酸盐。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐。尤其优选乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，例如在EP-A-317542和EP-A-399133中描述的2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。也可以使用在EP-A-516102中描述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧基甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂。在EP-A-509382中描述的β-丙氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适用的。
EP-A-476257描述了合适的氨基基螯合剂。EP-A-510331描述了得自胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白的合适的螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N,N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N-N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。
酶用于本发明洗涤剂组合物中的另一优选组分是一种或多种附加酶。
优选的附加的酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的商业上可得到的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、endolase、酯酶、果胶酶、漆酶和过氧化物酶。合适的酶在US3519570和3533139中被讨论。
优选的商业上可获得的蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。蛋白酶可以按组合物重量计活性酶量为0.0001％-4％的含量加入本发明的组合物中。
优选的淀粉酶包括，例如如GB-1269839(Novo)中详细描述的从地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。优选的商业上可得到的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售和NovoIndustries A/S以商品名Termamyl和BAN销售的淀粉酶。淀粉酶可以按组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入本发明的组合物中。
脂解酶可以按组合物重量计0.0001％-2％，优选按重量计0.001％-1％，最优选按重量计0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可以是真菌或细菌来源的，例如从腐质酶属、高温菌属或假单胞菌属，包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌的产生脂酶的菌株得到。由这些菌株的化学或遗传改性突变种得到的脂酶也可用于本发明中。优选的脂酶从类产碱假单胞菌得到，它在授权的EP-B-0218272中被描述。
本发明的另一优选脂酶如欧洲专利申请EP-A-0258068中所述通过克隆从胎毛腐质霉得到的基因并在作为宿主的米曲霉中表达该基因得到的脂酶，它在商业上由Novo Industri A/S,Bagsvaerd,Denmark以商品名Lipolase得到。该脂酶还在1989年3月7日授予Huge-Jensen等的US4810414中被描述。有机聚合物有机聚合物是本发明的洗涤剂组合物中的优选附加组分，适合于加入本发明洗涤剂组合物中的有机聚合物包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟基乙基纤维素。
此外，有用的有机聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量1000-10000，更优选2000-8000，和最优选约4000的化合物。抑泡体系本发明的洗涤剂组合物当配制用于机器洗涤组合物时，优选含有按组合物重量计以0.01％-15％，优选0.05％-10％，最优选0.1％-5％的含量存在的抑泡体系。
用于本发明的合适的抑泡体系可主要含有任何已知的消泡化合物，包括例如聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基链烷醇消泡化合物。
本文中消泡化合物是指起到例如抑制由洗涤剂组合物的溶液，尤其在存在溶液搅拌的情况下发泡或产生泡沫的任何化合物或化合物的混合物。
用于本发明的尤其优选的消泡化合物是本文中定义的包括聚硅氧烷组分的任何消泡化合物的聚硅氧烷消泡化合物。这些聚硅氧烷消泡剂还通常含有二氧化硅组分。本文中及在工业上通常使用的术语“聚硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型的烃基的各种相对高分子量的聚合物。优选的聚硅氧烷消泡剂化合物是硅氧烷，尤其是含有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它合适的消泡化合物包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。这些物质在1960年9月27日授予Wayne St.John的US2954347中被描述。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐通常含有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐和铵和链烷醇铵盐。
其它合适的消泡化合物包括，例如高分子量脂肪酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化氨基三嗪，例如作为氰脲酰氯与二或三摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的三-至六-烷基蜜胺或二-至四烷基二胺氯代三嗪、环氧丙烷、二硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系含有(a)消泡化合物，优选聚硅氧烷消泡化合物，最优选结合含有如下组分的聚硅氧烷消泡化合物(ⅰ)按聚硅氧烷消泡化合物重量计，含量为50％-99％，优选75％-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ⅱ)按聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物重量计，含量为1％-50％，优选5％-25％的二氧化硅；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡化合物以按重量计5％-50％，优选10％-40％的含量加入；(b)分散剂化合物，最优选含有聚硅氧烷二醇的耙式共聚物，其中聚氧化烯的含量为72-78％，环氧乙烷与环氧丙烷的比率为1∶0.9-1∶1.1，其含量为按重量计0.5％-10％，优选1％-10％；尤其优选的这类聚硅氧烷二醇耙式共聚物是商业上可从DOW Corning以商品名DC0544得到的DC0544；(c)惰性载体流体化合物，最优选含有乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇；其含量为按重量计5％-80％，优选10％-70％。
高度优选的颗粒抑泡体系在EP-A-0210731中被描述，其含有聚硅氧烷消泡化合物和熔点为50℃-85℃的有机载体物质，其中有机载体物质含有甘油单酯和含有12-20个碳原子的碳链的脂肪酸。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中有机载体物质是熔点为45℃-80℃的具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇或它们的混合物。粘土柔软体系洗涤剂组合物可含有粘土柔软体系，其含有粘土矿物质化合物和任选地粘土絮凝剂。
粘土矿物质化合物优选是绿土化合物。绿土在US3862058、3948790、3954632和4062647中被公开。P & G公司的EP-A-299575和EP-A-313146描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。聚合染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物还含有按重量计0.01％-10％，优选0.05％-0.5％聚合染料转移抑制剂。
聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或它们的组合。a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元p(1) AxR其中P是可聚合的单元，和A是

-S-,-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由如下一般结构式表示

线

其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者。
其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团。一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的那些。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。优选类的这些聚胺N-氧化物包括具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
本发明聚胺N-氧化物可几乎以任何的聚合度得到。聚合度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力。平均分子量通常为500-1000000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的其聚物适用于本发明的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-50000的平均分子量。优选的共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上从ISPCorporation，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)得到。PVP K-15在商业上也可由ISP Corporation得到。其它合适的在商业上从BASFCooperation得到的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和SokalanHP 12。d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯基噁唑烷酮具有2500-400000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑具有2500-400000的平均分子量。荧光增白剂本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有按重量计约0.005％至5％的某些类型的亲水荧光增白剂。在本发明中使用的亲水荧光增白剂具有如下结构式

其中R1选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。这种特殊的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。这种特殊的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸钠盐。这种特殊的增白剂在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX销售。阳离子织物柔软剂阳离子织物柔软剂也可加入本发明的洗涤剂组合物中。合适的阳离子织物柔软剂包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公开的水不溶性叔胺或二长链酰胺物质。
阳离子织物柔软剂通常以按重量计0.5％-15％，通常按重量计1％-5％的总含量加入。其它任选组分包括在本发明组合物中的其它任选组分包括色料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。组合物的pH在1％的蒸馏水溶液中测定本发明的组合物，其pH优选为至少8.5，更优选9.0-12.5，最优选9.5-11.0。组合物的形式本发明的组合物可采用各种物理形式，包括颗粒、片剂、条和液体形式。组合物尤其是所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置在装有污垢织物载荷的机器转筒中的分配装置加入洗衣机中。
通常，本发明的颗粒洗涤剂组合物可通过各种方法，包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒制备。
本发明颗粒组合物组分的平均颗粒尺寸应优选使得不超过5％的颗粒的直径大于1.7mm，不超过5％的颗粒的直径小于0.15mm。
本文中定义的术语平均颗粒尺寸是通过将组合物样品在一组Tyler筛上筛分成许多部分(通常5部分)。如此得到的重量部分相对于筛的孔径画出曲线，平均颗粒尺寸是按重量计50％的样品通过的孔径大小。
本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度通常为至少600g/l，更优选650g/l-1200g/l。堆密度通过简单的漏斗和杯装置测定，所述装置由刚性地模压在基座上的圆锥漏斗组成，漏斗下端装有止回阀使得漏斗中的物质排入在漏斗下轴向对准放置的圆柱杯子中。漏斗为130毫米高，上下两端的内径分别为130毫米和40毫米。这样安装漏斗以使其下端在基座上表面之上140毫米处，杯子的总高为90毫米，内部高度为87毫米，内径为84毫米。其标称体积为500毫升。
为进行测量，在漏斗中用手装满粉末，打开止回阀，使粉末溢满杯子。将装满的杯子从框架中取出，通过用直边的工具，例如小刀刮过杯子上缘除去过量的粉末。然后称重装满的杯子，将得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/l。按需要进行重复测量。表面活性剂附聚物颗粒本发明的阳离子酯表面活性剂，优选与附加的表面活性剂，优选以表面活性剂附聚物颗粒形式存在于颗粒组合物中，附聚物可采用片、球、丸、针和带状，但优选采取颗粒形式。加工颗粒的最优选方式是用高活性表面活性剂浆料附聚粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)，和控制得到的附聚物的颗粒尺寸在指定的限度内。该方法包括在一个或多个附聚器中用高活性的表面活性剂浆料混合有效量的粉末，附聚器包括例如盘状附聚器、Z形桨叶搅拌机或更优选的在线混合器，例如由Schugi(荷兰)BV,29 Chroomstraat 8211 AS,Lelystad，荷兰制造的那些设备，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790 Paderborn1,Elsenerstrasse 7-9,Postfach 2050，德国。最优选使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商品名)。
通常使用含有按重量计50％-95％，优选按重量计70％-85％的表面活性剂的高活性表面活性剂浆料。浆料可以足够高以维持可泵抽的粘度，但足够低以避免所用的阴离子表面活性剂分解的温度泵抽入附聚器中。通常浆料的操作温度为50℃-80℃。洗衣方法本发明中机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用含有溶解或分散其中的有效量的本发明机洗洗涤剂组合物的洗涤水溶液处理脏织物。有效量的洗涤剂组合物是指在通常用于常规机洗方法中的一般产物用量和洗涤溶液体积下，溶解或分散在5-65升体积洗涤溶液中的40g-300g的产物。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分配装置。分配装置装有洗涤剂产物，用于在洗涤周期开始之前直接在洗衣机转筒中加入产物。它的体积容量应使得其在通常用于洗涤方法中时能够含有足够的洗涤剂产物。
一旦洗衣机装有衣物后，将装有洗涤剂产物的分配装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤周期开始时，在转筒中加入水，转筒周期性地旋转。设计分配装置使得其装有干洗涤剂产物但在洗涤周期中响应于随转筒的旋转的搅拌作用和由于与洗涤水的接触释放这些产物。
为使在洗涤过程中能够释放洗涤剂产物，装置应具有许多产物可通过的开口。另外，装置应由可渗透液体但不可渗透固体产物的材料制成，这可允许释放溶解的产物。洗涤剂产物优选在洗涤周期开始时迅速释放，从而在该洗涤周期阶段在洗衣机转筒中提供暂时的局部高浓度的产物。
优选的分配装置是可重复使用的，设计使得在干状态和在洗涤周期中保持容器的整体性。用于本发明组合物的尤其优选的分配装置在如下专利中被描述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturing Chemist，1989年11月，第41-46页中发表的文章也描述了尤其优选的用于颗粒洗衣产物的分配装置，它是通常称为“granulette”的类型。另一优选的用于本发明洗涤剂组合物的分配装置在PCT专利申请WO94/11562中被公开。
尤其优选的分配装置在欧洲专利申请公开EP0343069和0343070中被公开。后一申请公开了包括沿支承环延伸的袋状形式的揉性外壳的装置，所述环限定了一个孔，该孔适合于在袋中装入用于洗涤方法的一个洗涤周期的足够产物。一部分洗涤介质通过孔流入袋中，溶解产物，溶液随后通过孔向外流入洗涤介质中。支承环装有防护装置以避免湿的、未溶解的产物流失，该装置通常包括以辐轮结构形式由中心支柱扩展的径向延伸的壁或其中壁具有螺旋形式的类似结构。
可供选择地，分配装置可以是揉性容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆水不可渗透的保护材料的纤维结构以保持内容物，例如在欧洲公开专利申请EP0018678中公开的那样。可供选择地，如欧洲公开专利申请EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，具有边缘密封或封闭设计以隔绝含水介质。常规形式的水松散的封闭结构含有沿由水不可渗透的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一个边缘放置并使其密封的水溶性粘合剂。组合物的包装商业销售的漂白组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸、厚纸板、塑性材料和任何合适的层压板形成的容器。优选的包装实施方式在欧洲申请No.94921505.7中被描述。
实施例中使用的缩写在洗涤剂组合物中，缩写的组分具有如下含义LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 动物脂烷基硫酸钠C45AS :C14-C15直链烷基硫酸钠CXYEZS 与z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链烷基硫酸钠C45E7 与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要为C14-15直链伯醇C25E3 与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇C25E5 与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇CEQ Ⅰ R1COOCH2CH2N+(CH3)3,R1=C11-C13CEQ Ⅱ R1COOCH2CH2CH2N+(CH3)3,R1=C11-C13CEQ Ⅲ R1COOCH2CH2N+(CH3)3(CH2CH2OH),R1=C11-C13CEQ Ⅳ R1COOCH2CH2N+(CH3CH2)2(CH3),R1=C11-C13QAS Ⅰ R2N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14QAS Ⅱ R2N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C8-C10皂 从动物脂和椰子油的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA:C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA :C12-C14拨顶的全馏分脂肪酸STPP无水三聚磷酸钠沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺寸为0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸 无水柠檬酸碳酸盐 颗粒尺寸为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐颗粒尺寸分布为400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)硫酸钠 无水硫酸钠柠檬酸盐柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分布为425-850微米MA/AA :1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性4KNPU/gAlcalase由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，活性3AU/g纤维素酶由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纤维素酶，活性1000CEVU/g淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活性60KNU/g脂酶由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性100KLU/gEndolase葡聚糖内切酶(Endoglunase)，由Novo IndustriesA/S销售，活性3000CEVU/gPB4 式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐标称式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式NAC-OBS (壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，钠盐形式NACA6-壬基氨基-6-氧代-己酸TAED四乙酰基乙二胺DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售光活化漂白剂用糊精可溶的聚合物包胶的磺化锌酞菁增白剂1 4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4,4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠HEDP:1,1-羟基-乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRP1具有氧化乙烯氧基和对苯二甲酰基骨架的磺基苯甲酰基端基封端的酯SRP2二乙氧基化聚(邻苯二甲酸1,2亚丙基酯)短嵌段共聚物聚硅氧烷消泡聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂与作为分散剂的硅氧烷剂-氧化烯共聚物，所述泡沫控制剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1在如下实施例中，所有含量以按组合物重量计的％表示实施例1如下的洗衣洗涤剂组合物A-F是
具体实施例方式

实施例2
堆密度为750g/l的如下颗粒洗衣洗涤剂组合物G-Ⅰ是本发明的实施例。


实施例3如下洗涤剂配方是本发明的实施例，其中J是含磷洗涤剂组合物，K是含沸石洗涤剂组合物和L是致密洗涤剂组合物。<


实施例4如下的洗涤剂配方是
具体实施例方式


实施例5如下的洗涤剂配方是本发明的实施例


实施例6如下的高密度和含有漂白剂的洗涤剂配方是
具体实施例方式


实施例7如下的高密度洗涤剂制剂是
具体实施例方式


实施例8如下的液体洗涤剂配方是
具体实施例方式



权利要求
1．一种含有硬酸阳离子组分和按总洗涤剂组合物重量计多达1.7％的硬碱聚合物组分的洗涤剂组合物，其中硬酸阳离子组分与硬碱聚合物组分的比率为10∶1-1∶3，组合物含有少于按重量计20％的磷酸盐组分。
2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中硬酸阳离子组分以低于1.5％的量存在。
3．根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其含有不超过按重量计25％的硫酸钠。
4．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还含有漂白剂前体化合物，当漂白剂前体是亲水漂白剂前体时，在组合物中漂白剂前体的量为按重量计至少1.5％。
5．根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中亲水漂白剂前体是四乙酰基乙二胺。
7．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其含有少于按重量计8％的直链C12烷基苯磺酸钠。
8．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中硬碱聚合物组分以按重量计0.01％-1.4％的含量存在。
9．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述硬酸阳离子组分含有季铵化合物。
10．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中硬酸阳离子组分含有下式的阳离子表面活性剂R1R2mR33-mN+A-其中R1表示C6-24烷基或链烯基或C6-12烷芳基，每个R2独立地表示(CnH2nO)xR4基团，其中n是1-4,x是1-14，和R4表示氢(优选)、甲基或乙基，在R2m中CnH2nO基团的总数是1-14，每个R3独立地表示C1-12烷基或链烯基、芳基或C1-6烷芳基，m是1、2或3，和A是提供电中性的抗衡离子。
11．根据权利要求10的洗涤剂组合物，其中R2是-CH2CH2OH,R3(独立地)是C1-4烷基，m是1或2,R1是直链C6-14烷基。
12．根据权利要求10的洗涤剂组合物，其中R2是-CH2CH2OH,R3(独立地)是C1-4烷基，m是1或2,R1是C8-10烷基。
13．根据权利要求10或11的洗涤剂组合物，其中R1是C8-10烷基。
14．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中聚合物组分含有侧基，它是比下式的物质更硬的碱
15．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中硬碱聚合物组分含有带侧基羧酸官能团的聚合物。
16．根据权利要求15的洗涤剂组合物，其中所述硬碱聚合物组分含有丙烯酸、马来酸或琥珀酸/盐聚合物。
17．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述硬碱聚合物组分的分子量为2000-150000。
18．一种在家用洗衣机中洗涤衣物的方法，其中在洗涤开始之前将装有有效量的根据权利要求1-17中任一项的固体洗涤剂组合物的分配装置放入洗衣机转筒中，其中所述分配装置在洗涤过程中可以将所述洗涤剂组合物逐渐释放至洗涤液中。
全文摘要
本发明提供了适用于洗衣或餐具洗涤方法的洗涤剂组合物,其含有(a)硬酸阳离子组分;和(b)硬碱聚合物组分,阳离子组分与硬碱聚合物组分的比率为10∶1—1∶3。
文档编号C11D1/66GK1225669SQ97196491
公开日1999年8月11日 申请日期1997年5月16日 优先权日1996年5月17日
发明者A·T·布洛克, M·A·J·莫斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司