含有用于去除臭气的α－淀粉酶组合的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：含有用于去除臭气的α－淀粉酶组合的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有在硬表面洗涤、餐具洗涤和洗衣应用中提供改善的污垢物体臭气去除的不同α-淀粉酶组合的洗涤剂组合物。
背景技术：
多年来淀粉酶已用于各种不同用途，其中最重要的是淀粉液化、织物退浆、在造纸和纸浆工业中的淀粉改性和用于酿造和烘烤。变得日益重要的淀粉酶的其它用途是在织物、硬表面和餐具洗涤过程中除去含有淀粉的污垢和污渍。
事实上，人们早已认识到在餐具洗涤、硬表面洗涤和洗衣组合物中使用淀粉酶以提供从餐具、浅皿、玻璃和硬表面上的淀粉质食物残渣或淀粉质薄膜的去除或提供对通常在洗衣应用中遇到的淀粉质污垢以其它污垢的洗涤性能。
1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突变淀粉酶的洗涤组合物。还参见1994年8月8日公开的Genencor的WO94/18314和1995年4月20日公开的Novo NordiskA/S的WO95/10603。
已知用于洗涤组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在现有技术中是已知的，其包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英国专利说明书1296 839(Novo)中公开的那些。
商业α-淀粉酶产品的实例是Termamyl、Ban和Fungamyl，均从丹麦的Novo Nordisk A/S得到。
最近，新的淀粉酶已被鉴定，并在1995年10月5日公开的NovoNordisk A/S的WO95/26397中描述，其公开了具有优异于Termamyl的比活的α-淀粉酶。
α-淀粉酶与选自支链淀粉酶、异支链淀粉酶和异淀粉酶的淀粉脱支酶的组合在EP368341、J04065494和J06172796中得到描述，用于在洗衣和自动餐具洗涤中改善对含有淀粉、脂肪、油和蛋白质的污垢的洗涤。
人们现已发现臭味物质夹带入存在于织物、餐具、硬表面等上的不同类型的对淀粉酶敏感的和日常污垢中，并且，不完全和不充分除去该类污清导致臭气形成。
我们现在惊奇地发现结合使用不同的α-淀粉酶改善了除去来自不同类型的淀粉酶敏感和日常污渍的臭气。当淀粉酶进一步与纤维素酶结合时得到尤其好的对日常污渍，例如身体污垢的臭气控制。
因此，本发明的目的是提供含有对淀粉酶敏感的污渍和日常污渍显示良好臭气控制的α-淀粉酶的洗涤剂组合物。
本发明的另一目的是提供含有对身体污垢显示良好臭气控制的α-淀粉酶的洗涤剂组合物。
发明概述本发明涉及含有在硬表面洗涤、餐具洗涤和洗衣应用中提供改善的污垢物体臭气去除的不同α-淀粉酶组合的洗涤剂组合物。
发明的详细描述α-淀粉酶本发明的洗涤剂组合物的主要成分是α-淀粉酶。
尽管不打算限制于任何理论，但我们相信由于不同的淀粉酶对各种载污体显示不同的水解活性，因此，与单一的淀粉酶相比，几种α-淀粉酶的组合提供了在溶液中的更有效的活性和/或更广泛的水解分裂类型。臭味物质被夹带入这些载污体中，在几种不同的分裂点得到的迅速而有效的水解能够更有效悬浮和溶解夹带其中的臭味物质。
合适的α-淀粉酶包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的淀粉酶。商业α-淀粉酶产品的实例是从Novo NordiskA/S丹麦得到的Termamyl、BAN和Fungamyl。其它合适的α-淀粉酶从枯草芽孢杆菌和嗜热脂肪芽孢杆菌得到。
本发明其它的α-淀粉酶具有使用定点诱变由一种或多种杆菌α-淀粉酶得到的共性，而与一个、两个或多个淀粉酶菌株是否是直接母体无关。
本发明的α-淀粉酶包括那些在洗涤剂中具有改善的稳定性，尤其是改善的氧化稳定性的淀粉酶。通常，稳定性增强的淀粉酶可从NovoNordisk A/S或Genencor International得到
(a)1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述的淀粉酶(ⅰ)变种α-淀粉酶，其中一种或多种Met氨基残基被除Cys和Met以外的任何氨基酸残基交换，(ⅱ)根据(ⅰ)的杆菌α-淀粉酶，(ⅲ)根据(ⅰ-ⅱ)的变种α-淀粉酶，其中一个或多个Met氨基酸残基被Leu、Thr、Ala、Gly、Ser、IIe或Asp氨基酸残基，优选Leu、Thr、Ala或Gly氨基酸残基交换，(ⅳ)根据(ⅰ)的变种α-淀粉酶，其中优选使用Ala或Thr(更优选Thr)取代位于地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的197位置或在类似母体淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种上Met残基。
(b)稳定性增强的淀粉酶，包括Purafact Ox AM，如1994年8月18日公开的WO94/18314中所描述。其中应注意的是Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制备具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。Met被证实是最可能被改性的残基，Met在位置8、15、197、256、304、366和438一次一个地被取代，得到特殊突变种，尤其重要的是M197L和M197T,M197T变种是最稳定表达的变种；因此，相应的α-淀粉酶包括(ⅰ)变种α-淀粉酶，它是突变的编码α-淀粉酶的DNA序列的表达产物，突变的DNA序列从母体α-淀粉酶通过在母体α-淀粉酶中一种或多种选自Met、Trp、Cys和Tyr氨基酸残基的可氧化酸的缺失或取代得到，(ⅱ)根据(ⅰ)的变种α-淀粉酶，其中被缺失或取代的可氧化氨基酸残基在母体α-淀粉酶中相当于地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶中的+8、+15、+197、+256、+304、+366或+438位置的Met，(ⅲ)根据(ⅱ)的变种α-淀粉酶，它是M197T；(c)本发明优选的是在从Novo Nordisk A/S得到的直接母体中有附加改性的淀粉酶变种，这些淀粉酶在1995年4月公开的WO95/10603中被描述(ⅰ)与母体酶相比具有改善的洗涤和/或餐具洗涤性能的母体α-淀粉酶的变种，其中母体酶的一个或多个氨基酸被不同的氨基酸置换和/或其中一个或多个氨基酸已缺失和/或其中一个或多个氨基酸已被加入到母体α-淀粉酶中，其前提是变种不同于其中在母体地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的位置197中Met已被Ala或Thr氨基酸残基取代的变种，如仅进行改性的那样，(ⅱ)根据(ⅰ)的变种，其包含由地衣形芽孢杆菌得到的α-淀粉酶的C端部分和由解淀粉芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌得到的α-淀粉酶的N端部分，(ⅲ)根据(ⅱ)的已知为Duramyl的变种，其中在位置197的Met氨基酸残基优选被Leu、Thr、Ala、Gly、Ser、IIe或Asp氨基酸残基取代；(d)1995年10月5日公开的Novo Nordisk的WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶其特征在于在25℃-55℃的温度下和在8-10的pH值下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活的α-淀粉酶，所述比活由Pha debasα-淀粉酶活性试验测定。该Phadebasα-淀粉酶活性试验在WO95/26397的9-10页中被描述。这些新淀粉酶的变种相对于母体酶显示至少一种如下性质1)改善的热稳定性，2)氧化稳定性和3)降低的钙离子依赖性。可获得的其它所需性质改善或改性(相对于母体α-淀粉酶)的本发明变种的实例是在中性至较高pH值下增加的稳定性和/或α-淀粉分解活性，在较高的温度下增加的α-淀粉分解活性和等电点(pI)的增加或下降以便使α-淀粉酶变种的pI值更好地适应于介质的pH，所述变种在Novo Nordisk的共同未决申请WO96/23873中描述；(e)有关活性水平和热稳定性和较高活性水平结合的改善性质的淀粉分解酶在WO95/35382中被描述。这些改善的性质使得α-淀粉酶更适合于较高酸性或碱性的条件并允许降低钙浓度而不损失酶的性能(ⅰ)所述α-淀粉酶从地衣形芽孢杆菌的α-淀粉酶得到或从在选自地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的氨基酸序列的104、128、187和188位置上包括一个或多个氨基酸变化的具有至少70％氨基酸同一性的酶得到，(ⅱ)根据(ⅰ)的变种，其中至少一种附加的氨基酸变化选自在位置133用His置换Tyr和在位置149用Thr置换Ile。
(f)1996年8月8日公开的Novo Nordisk A/S的WO96/23874描述的淀粉酶，其中描述了母体Termamyl类α-淀粉酶的变种，其中至少一个存在于相应于氨基酸序列SEQ.ID No.4的氨基酸片断44-57的片断中的母体α-淀粉酶的氨基酸残基被缺失或被存在于相应于SEQ.ID No.10中所示氨基酸序列的氨基酸片断66-84的片断中的一个或多个氨基酸残基置换，或其中使用SEQ.ID No.10的相关部分或作为模板的另一Fungamyl类α-淀粉酶的相应部分加入了一个或多个附加的氨基酸残基。优选母体杂交α-淀粉酶，其含有至少430个地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的C端部分的氨基酸残基和相应于具有SEQ.ID No.4中所示的氨基酸序列的解淀粉芽孢杆菌α-淀粉酶的37N-端氨基酸残基的氨基酸片断和相应于具有SEQ.ID No.2中所示的氨基酸序列的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的445 C-端氨基酸残基的氨基酸片断。
α-淀粉酶的优选组合是从地衣形芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热芽孢杆菌得到的未改性的α-淀粉酶与本文上述(a)-(c)和/或WO95/26397和/或WO95/35382中描述的α-淀粉酶的组合。更优选的组合是在WO95/10603中描述的称为Duramyl的α-淀粉酶和从地衣形芽孢杆菌得到的称为Termamyl的α-淀粉酶或与WO95/26397的α-淀粉酶变种，优选如WO96/23873中所述的显示改善的热稳定性的变种的组合。其它更优选的组合是由从地衣形芽孢杆菌得到的称为Termamyl的α-淀粉酶与WO95/26397的α-淀粉酶变种，优选如WO96/23873中所述的显示改善的热稳定性的变种的组合；与Purafact OX AM(WO94/18314)和/或在WO96/23874中描述的母体杂交α-淀粉酶的组合。本发明的洗涤剂组合物可含有多于两种α-淀粉酶的组合。
纤维素酶可加入该组合中。
这些酶以按总组合物重量计0.0001％-0.1％总纯α-淀粉酶，优选0.0002％-0.06％，更优选按总组合物重量计0.0003％-0.05％的总纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。这些α-淀粉酶优选以1∶3-3∶1的比率加入本发明的洗涤剂组合物中，更优选的比率为1∶1,3∶7或7∶3。纤维素酶用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-12的pH最佳值和超过50CEVU(纤维素粘度单位)的活性。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307、J61078384和WO96/02653中被描述，它们公开了分别由Humicola insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的真菌纤维素酶。EP739982描述了由新的杆菌种分离的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275、DE-OS-2247832和WO95/26398中。
可适用于本发明的纤维素酶组分的实例是商业上以商品名Celluzyme得到的复合纤维素酶，或纤维二糖水解酶组分，它与由Humicola insolens DSM 1800得到的高纯-70kD纤维二糖水解酶(EC3.2.1.91)产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-70kD纤维二糖水解酶的同源物或衍生物，或葡聚糖内切酶组分，它与由Humicola insolensDSM 1800得到的高纯-50kD葡聚糖内切酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-50kD葡聚糖内切酶的同系物或衍生物；优选的葡聚糖内切酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列，或葡聚糖内切酶组分，它与由尖孢镰孢DSM 2672得到的高纯-50kD(表观分子量，氨基酸组成相当于带有2n糖基化位点的45kD)葡聚糖内切酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-50kD葡聚糖内切酶的同系物或衍生物；优选的葡聚糖内切酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列，或任何在欧洲专利申请EP-A2-271004中公开的纤维素酶，该纤维素酶具有不低于500的非降解系数(NDI)，是最佳pH不低于7的亲碱性纤维素酶或当使用羧甲基纤维素(CMC)作为底物时它在pH不低于8下的相对活性是最佳条件下活性的50％或以上，或葡聚糖内切酶组分，它与由Humicola insolensDSM 1800得到的高纯-43kD葡聚糖内切酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-43kD葡聚糖内切酶的同系物或衍生物；优选的葡聚糖内切酶组分具有PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列，或葡聚糖内切酶组分，它与由灿烂芽孢杆菌(Bacillus lautus)NCIMB 40250得到的高纯-60kD葡聚糖内切酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-60kD葡聚糖内切酶的同系物或衍生物；优选的葡聚糖内切酶组分具有PCT专利申请WO91/10732中公开的氨基酸序列。
尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理益处的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的欧洲专利申请No.91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。
本发明优选的纤维素酶是在丹麦专利申请1159/90或PCT专利申请WO91/17243中描述的纤维素酶，它也称为Carezyme(TM)，由NovoNordisk A/S,Bagsvaerd，丹麦得到。在这些公开中描述的纤维素酶的制备方法和与该描述一致的Carezyme(TM)可由同源葡聚糖内切酶组分组成，它与由Humicola insolensDSM 1800得到的高纯-43kD纤维素酶产生的抗体发生免疫反应或它是所述43kD葡聚糖内切酶的同系物。用于本发明的洗衣洗涤剂组合物中的合适纤维素酶的可供选择的筛选方法是在EP-A-495258或更具体地在EP-A350098中描述的方法。
然而，对于纤维素酶制剂的工业生产来说，优选采用重组DNA技术或其它技术，包括所包含的微生物的发酵或突变的调节以确保所需酶活性的生产过剩。该方法和技术在现有技术中是已知的，本领域的技术人员可容易地进行。
用于本发明的优选的纤维素酶是50kD葡聚糖内切酶和43kD葡聚糖内切酶。洗涤剂组分本发明的洗涤组合物还可以含有其它洗涤剂组分。这些附加的组分的具体性质和它们的加入量将根据组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的性质决定。
本发明的洗涤组合物可以是液体、浆状、凝胶、条、片、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“致密”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。
本发明的组合物可配制成例如硬表面清洁剂、手工和机器餐具洗涤组合物、手工和机器洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的浸泡和/或预处理的组合物、加入漂洗剂的(rinseadded)织物柔软剂组合物。
当配制为用于手洗餐具方法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和优选选自有机聚合化合物、增泡剂、Ⅱ族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加的酶的其它洗涤剂化合物。
当配制为适用于机洗洗衣方法的组合物时，本发明的组合物优选既含有表面活性剂又含有助洗剂化合物和附加的一种或多种优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。
本发明的组合物还可用作洗涤剂添加剂产物。该添加剂产物用来补充或增强常规洗涤剂组合物的性能。
如果需要，本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物的密度在20℃下测定为400-1200克/升组合物，优选600-950克/升组合物。
本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物的“致密”形式由密度最好地反映，和就组合物而言，由无机填料盐的量反映；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以大量存在，通常为按总组合物重量计17-35％。
在致密组合物中，填料盐以按组合物重量计不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％的量存在。
本发明的组合物中所述的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩形式”的，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将含有较低量的水。
浓缩液体洗涤剂的含水量按洗涤剂组合物重量计通常为低于40％，更优选低于30％，最优选低于20％。表面活性剂体系本发明的洗涤剂组合物含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂通常以按重量计0.1％-60％的量存在。更优选的加入量为按本发明洗涤剂组合物的重量计1％-35％，最优选按重量计1％-20％。
表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏任何酶在这些组合物中的稳定性。
用于本发明的优选表面活性剂体系含有一种或多种本发明描述的非离子和/或阴离子表面活性剂用作表面活性剂。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm &Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P & G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。
还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在1986年1月21日颁布的Llepado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的多糖，例如多苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基部分(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可在例如附加的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。附加的糖基单元可随后连接在其1-位和先前的糖基单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水部分中加入聚氧乙烯部分将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯且缩合产物具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选含有3-15个乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均C10)和它们的混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与链直接连接的羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链，例如椰子烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。
可使用的合适的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由动物脂、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的组合，M是与烷基酯磺酸形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。
适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在英国专利说明书1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的裂解产物制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。
包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常为约0.5至约6，更优选为约0.5至约3,M是H或阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
本发明的洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上文已描述的之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于本发明洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的那些表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；每个R4是选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，R6为氢；R5与R4相同或是其中R2加R5的碳原子总数不超过约18的烷基链；每个y是0-约10,y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(Ⅰ)
式Ⅰ其中R1是短链烷基(C6-C10)或式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基
式Ⅱy是2-4，优选3，其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链烷基(C1-C3)或式Ⅲ烷氧基化烷基，其中X-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸根。
式ⅢR6是C1-C4和z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是由式Ⅰ定义的化合物，其中R1是C8、C10或它们的混合物，x=0，R3,R4=CH3和R5=CH2CH2OH。
高度优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物中的具有下式的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H40)xH，其中x是2-5，且X是阴离子。R2、R3或R4中不超过一个应是苄基。
R1的优选烷基链长度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子或棕榈仁脂肪得到的混合物或由烯烃合成或羰基合成醇合成得到。R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤素离子、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的式(ⅰ)的合适季铵化合物的实例包括椰子三甲基铵氯化物或溴化物；椰子甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；癸基三乙基铵氯化物；癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；C12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；椰子二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(氧乙烯基)4铵氯化物或溴化物；胆碱酯(式(ⅰ)化合物，其中R1是-CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(ⅰ)化合物]。
用于本发明的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044和欧洲专利申请EP000224中。
当包括在其中时，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实例参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第18-35行。
当包括在其中时，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第38行-22栏48行。
当包括在其中时，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基部分和羟基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂
其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
当包括在其中时，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％半极性非离子表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物还含有选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。
用于本发明的合适的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，x是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C6-C12烷基链，n是1至5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链的，可被多达12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。
本发明上式的优选的胺是正烷基胺。用于本发明的合适的胺选自1-己胺、1-辛胺、1-癸烷和十二烷基胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、十二烷基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。
用于本发明的合适的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或
R3是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R3是R4X(CH2)n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C4-C12,n是1至5，优选是2-3。R5是H或C1-C2烷基和x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链的；R3烷基链可被多达12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。
优选的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或甲基和x=1-2。
还优选的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧基丙胺、N-椰子1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基二(羟基乙基)胺、椰子二(羟基乙基)胺、2摩尔丙氧基化的十二烷基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸烷、1-十二烷基胺。尤其需要的是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、十二烷基酰氨基丙胺和椰子酰氨基丙胺。任选的洗涤剂组分其它洗涤剂酶除了α-淀粉酶和纤维素酶的组合之外，洗涤剂组合物还可包括一种或多种提供洗涤性能和/或织物护理益处的酶。
所述酶包括选自半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、其它淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物的酶。
优选的组合是含有常规酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的洗涤组合物。
过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作中由底物上除去的染料或颜料转移到在洗涤溶液中的其它底物上中。过氧化物酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，例如氯代和溴代过氧化物酶。
含有过氧化物酶的洗涤剂组合物在例如PCT国际申请WO89/099813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EP91202882.2中被公开。
所述过氧化物酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的量加入洗涤剂组合物中。
优选的商业上可获得的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal、Maxapem和Properase出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。本发明的洗涤剂组合物还可包含在专利申请EP251446、WO91/06637、WO94/10591和US系列号08/322676中描述的蛋白酶。可以按组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量将蛋白酶加入到本发明的组合物中。
我们发现在本发明的α-淀粉酶组合中加入蛋白酶提高了从污垢物体中除去臭味。
可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂酶。可用于洗涤剂中的适宜脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。尤其合适的脂酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Broxades)和LipolaseR和Lipolase U1traR(Novo)的脂酶，我们发现它们在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。
我们发现在本发明的α-淀粉酶组合中加入蛋白酶提高了从污垢物体中除去臭味。
还合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。合适的角质酶在WO94/14963和WO94/14964中被描述。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中被描述。
脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入洗涤剂组合物中。
上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。所述酶通常以按洗涤剂组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入洗涤剂组合物中。它们可作为单独的组分(小球、颗粒等)或作为两种或多种酶的共同颗粒加入。
其它可加入的合适的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它们在1992年1月31日申请的共同未决欧洲专利申请92870018.6中被描述。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚乙基聚胺。颜色护理益处还可包括提供颜色护理益处类型的技术，这些技术的实例是用于颜色保持的有机金属催化剂。这些有机金属催化剂在EP0596184和共同未决的欧洲专利申请94870206.3中被描述。漂白剂可包括在本发明洗涤剂组合物中的漂白剂体系包括漂白剂，例如颗粒尺寸为400-800微米的PB1、PB4和过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。如果存在的话，氧漂白化合物通常以约1％-约25％的含量存在。
用于本发明的漂白剂组分可以是用于洗涤剂组合物的任何漂白剂，其包括氧漂白剂和现有技术中已知的其它漂白剂。
适用于本发明的漂白剂可以是活化或未活化的漂白剂。
可以使用的一种氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸镁盐和二过氧十二碳二酸镁盐。该漂白剂在US4483781、US专利申请740446、EP专利申请0133354和US4412934中公开。高度优选的漂白剂还包括在US4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例例如包括三氯异氰尿酸和二氯异氰酸尿钠和二氯异氰尿酸钾及N-氯和N-溴烷烃磺酰胺。这些物质通常以按最终产物的重量计0.5-10％，优选按重量计1-5％的量加入。
过氧化氢释放剂可以与漂白活化剂如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，在US4412934中被描述)、3,5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，在EP120591中被描述)、N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中被描述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)结合使用，这些漂白活化剂被过水解以形成作为活性漂白物质的过酸，从而得到改善的漂白效果。还合适的是在共同未决的欧洲专利申请EP91870207.7中公开的酰基化的柠檬酸酯。
用于本发明洗涤剂组合物中的有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系，在我们的共同未决的申请USSN08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中被描述。
过氧化氢还可通过加入酶体系(即酶和它们的底物)存在，在洗涤开始或洗涤过程中和/或漂洗过程中，该体系能够产生过氧化氢。这些酶体系在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中被公开。
除氧漂白剂以外的漂白剂在现有技术中也是已知的，并可用于本发明中。一种尤其令人感兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。在洗涤过程中这些物质可沉积在载污体上。在光照射下和在氧气存在下，例如通过将衣服挂在日光中干燥时，磺化锌酞菁被活化，随后载污体被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白过程在US4033718中被描述。洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.025％-约1.25％磺化锌酞菁。助洗剂体系本发明的组合物还可含有助洗剂体系。
任何常规的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸物质，例如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐、金属离子螯合剂，例如氨基聚膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂，例如三聚磷酸钠也可用于本发明中。
合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸及其醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括在德国公开说明书2446686和2446687和US3935257中描述的琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和其醚羧酸盐，和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在英国专利1082179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐在英国专利1439000中被公开。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括在英国专利1425343中公开的苯六酸、1,2,4,5苯四酸和苯二酸衍生物。
在上述多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每分子含有多达三个羧基的羟基羧酸盐，更尤其是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A、沸石MAP或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
包括在本发明洗涤剂组合物中的合适螯合剂是乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或它们的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式和它们的钠或镁盐。这些优选的EDDS的钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。该优选的EDDS的镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选用于本发明的组合物中。
优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石MAP、沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
可构成用于颗粒组合物的助洗剂体系的一部分的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐类是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。
这种类型的聚合物在GB-A-1596756中被公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。
洗涤助洗剂盐通常以按组合物重量计10％-80％，优选20％-70％，最常见为按重量计30％-60％的量存在。抑泡剂另一任选的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶、干凝胶和疏水二氧化硅。这些物质可作为微粒加入，其中抑泡剂有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性剂洗涤剂基本上不可渗透的载体中释放地加入。此外，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷雾在一种或多种其它组分上加入。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中被公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上从Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上以商品名Isofol 12R得到。
该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的共同未决的欧洲专利申请92870174.7中被描述。
尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在共同未决的欧洲专利申请92201649.8中被描述，所述组合物可含有与煅制无孔二氧化硅，例如AerosilR结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。其它可使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶或未包胶的香料。
尤其合适的包胶材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。
其它合适的水溶性包胶材料含有如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未凝胶化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本发明合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和多羧酸或其盐的均或共聚物。这种类型的聚合物包括上文提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，以及马来酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物的至少20摩尔％。这些物质通常以按重量计0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选按组合物重量计1％-6％的量使用。
优选的荧光增白剂是阴离子特征的，其实例是4,4’-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4’,4”-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸单钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是共同未决的欧洲专利申请95201943.8的特殊增白剂。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有价值的。
用于本发明组合物的去污剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以不同排列方式的共聚物或三元共聚物。这些聚合物的实例在共同转让的US4116885和4711730和EP公开专利申请0272033中被描述。EP-A-0272033的尤其优选的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
也很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端由磺基苯甲酸酯封端的聚合物，在本发明中，本发明的大部分所述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙烷1-2二醇的单酯组成，其“次要地”组成该物质。
本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙烷-1,2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，聚酯分子量为约3000。聚酯及其制备方法在EPA311342中被详细描述。
在本领域中，众所周知自来水中存在的游离氯迅速地使洗涤剂组合物中包含的酶失活。因此，在配方中以按总组合物重量计约0.1％以上的含量使用氯清除剂如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤过程中提供α-淀粉酶的改善的稳定性。含有氯清除剂的组合物在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中被描述。柔软剂织物柔软剂也可以加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些物质可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和US5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中公开的水不溶性叔胺，它们与单C12-C14季铵盐的组合在EP-B0026527和EP-B-0026528中被公开，和如EP-B-0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软体系的其它有用的有机组分包括在EP-A 0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。
绿土的用量通常在按重量计2％-20％，更优选5％-15％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入到组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分上。染料转移抑制本发明的洗涤剂组合物还可包括抑制在涉及带色织物的织物洗涤操作中所遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物上的化合物。聚合染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物还含有按重量计0.001％-10％，优选0.01％-2％，更优选0.05％-1％聚合染料转移抑制剂。通常在洗涤剂组合物中掺入所述聚合染料转移抑制剂是为了抑制带色织物的染料转移到与其一起洗涤的织物上。在洗涤过程中，在由染色织物洗出的短效染料有机会接触到其它物品之前，这些聚合物具有络合或吸附该染料的能力。
尤其合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入该聚合物还提高了本发明的酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可与其相连或其中R-N-O基团构成可聚合的单元的部分或两者的结合。A是NC,
-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由如下一般结构式表示
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与这些基团连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者的组合。
其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团。
一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的化合物。
另一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接于R基团。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。
优选类别的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
另一优选类别的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接于所述R基团。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R基团可以是芳基，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物通常具有的胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可通过合适的共聚或通过合适的N-氧化程度改变。胺与胺N-氧化物的比率优选为2∶3-1∶1000000，更优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中-个单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
聚胺氧化物可以几乎任何聚合度得到，聚合程度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力即可。
平均分子量通常为500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，优选5000-200000的平均分子量。
用于本发明的洗涤剂组合物的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000的平均分子量。
平均分子量范围通过如Barth H.G.和Mays J.W.《化学分析》第113卷，“聚合物表征的现代方法”中所述通过光散射测定。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000的平均分子量。
以所述平均分子量为特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供极好的染料转移抑制性质，而没有不利地影响用其配制的洗涤剂组合物洗涤性能。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISP CorporatioN，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)获得。在商业上可从BASF Cooperation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP12；在洗涤剂领域中的技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基噁唑烷酮具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。
e)聚乙烯基咪唑-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000。
f)交联聚合物交联聚合物是其中骨架相互连接至一定程度的聚合物；这些连接可以是化学或物理性质的，在骨架或支链上可能带有活性基团；交联聚合物在《聚合物科学杂志》第22卷，第1035-1039页中被描述。
在一个实施方案中，以这种方式制备交联聚合物使得它们形成三维刚性结构，它能够在由三维结构形成的孔中捕获染料。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕获染料。
这些交联聚合物在共同未决的专利申请94870213.9中被描述。洗涤方法本发明的组合物基本上可用于基本上任何洗涤或清洁方法，其包括浸泡方法、预处理方法和带有用于可加入单独的漂洗助剂组合物的漂洗步骤的方法。
本发明所述的方法包括将织物以通常的方式和下文说明的方式与洗涤溶液接触。
本发明的方法通常在洗涤过程中进行。洗涤方法优选在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之间进行。然而，即使洗涤过程在很低的温度(10-25℃之间)进行，在特殊酶浓度范围内的特殊淀粉酶显示了优异的淀粉清洁。处理溶液的pH优选为7-11。
优选的机器洗涤餐具方法包括用机器餐具洗涤或漂洗组合物的水溶液处理脏物品。机器餐具洗涤组合物的常规有效量是指溶解或分散在3-10升洗涤体积中的8-60克产物。
根据本发明的手洗餐具方法，将脏餐具与有效量的餐具洗涤组合物，通常为0.5-20g(每25个所处理的餐具)接触。优选的手洗餐具方法包括在餐具表面上使用浓的溶液或在大量的洗涤剂组合物的稀释溶液中浸泡。
本发明的组合物还可配制成硬表面清洗剂组合物。
如下实施例用于举例说明本发明的组合物，而不是限制或另外定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，酶的含量以基于总组合物重量计的纯酶表示，缩写的组分符号具有如下含义LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 动物油烷基硫酸钠XYAS C1X-C1Y烷基硫酸钠SAS C12-C14仲(2,3)烷基硫酸盐，钠盐形式AEC 式C12乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂SS 式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂25EY与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C12-C15直链的伯醇45EY与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C14-C15直链的伯醇XYEZS 与每摩尔平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷基硫酸钠非离子表面活C12-C15混合乙氧基化和/或丙氧基化脂肪醇，其中性剂 平均乙氧基化度为3-7，平均丙氧基化度为4.5CFAA:C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA:C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)NaSKS-6 式δ-Na3Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐 无水碳酸钠偏硅酸盐偏硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)磷酸盐或STPP三聚磷酸钠MA/AA :1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80000PA30平均分子量约8000的聚丙烯酸三元共聚物 平均分子量约7000的三元共聚物，以重量比60∶20∶20含有丙烯酸∶马来酸∶乙基丙烯酸单体单元480N: 3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸的无规共聚物，平均分子量为约3500聚丙烯酸盐 平均分子量为8000的聚丙烯酸盐均聚物，由BASFGmbh以商品名PA30销售沸石A 式Na12(A1O2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺寸为1-10微米柠檬酸盐柠檬酸三钠二水合物柠檬酸 柠檬酸过硼酸盐无水过硼酸钠单水合物漂白剂，经验式NaBO2.H2O2PB4 无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐 无水过碳酸钠漂白剂，经验式2Na2CO3.3H2O2TAED 四乙酰基乙二胺石蜡 石蜡油，由Wintershall以商品名Winog 70销售果胶酶 分解果胶的酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Pectinex AR销售木聚糖酶 分解木聚糖的酶，以商品名Pulpzyme HB或SP431(由Novo Nordisk A/S销售，或Lyxasan(Gist-Brocades)或Optipulp或Xylanase(Solvay)蛋白酶 分解蛋白的酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym销售，由Gist-Brocades以商品名Maxacal和Maxapem销售和专利申请WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶脂酶 脂解酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase和Lipolase Ultra销售过氧化物酶 过氧化物酶纤维素酶Ⅰ,Ⅱ葡聚糖内切酶50kD，葡聚糖内切酶43kD淀粉酶Ⅰ,Ⅱ 由地衣形芽孢杆菌得到的称为Termamyl的α-淀粉酶，称为Duramyl的α-淀粉酶和在WO95/10630、WO96/23873和WO96/23874中描述的α-淀粉酶CMC 羧甲基纤维素钠HEDP :1,1-羟基乙烷二膦酸DETPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售PAAC 五胺乙酸钴(Ⅲ)盐BzP 过氧化苯甲酰PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物EDDS 乙二胺-N,N’二琥珀酸，钠盐形式的[S,S]异构体颗粒抑泡剂 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，颗粒形式SCS枯烯磺酸钠硫酸盐 无水硫酸钠HMWPEO 高分子量聚环氧乙烷PGMS 聚甘油单硬脂酸酯，商品名Radiasurf 248TAE25 牛油醇乙氧基化物(25)BTA苯并三唑硝酸铋 硝酸铋盐NaDCC 二氯异氰尿酸钠KOH氢氧化钾的100％活性溶液pH 在20℃作为1％蒸馏水溶液测得的实施例1制备如下本发明的颗粒织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤLAS 22.022.022.022.022.0磷酸盐 23.023.023.023.023.0碳酸盐 23.023.023.023.023.0硅酸盐 14.014.014.014.014.0沸石A 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2DETPMP 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4硫酸钠 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5淀粉酶Ⅰ0.0035 0.010.005 0.003 0.014淀粉酶Ⅱ0.0025 0.010.005 0.007 0.006纤维素酶Ⅰ 0.001- - 0.001-纤维素酶Ⅱ - - 0.001 0.001-蛋白酶 0.010.020.010.005-果胶酶 0.02 - - - -木聚糖酶 - - 0.010.02 -脂酶0.005 0.01 - - -水和微量组分 达到100％实施例2制备如下本发明的颗粒织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤLAS12.0 12.0 12.0 12.0 12.0沸石A 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0SS 4.04.04.04.04.0SAS5.05.05.05.05.0柠檬酸盐 5.05.05.05.05.0硫酸钠 17.0 17.0 17.0 28.0 17.0过硼酸盐 16.0 16.0 16.0- 16.0TAED 5.05.05.0 - 5.0蛋白酶 0.06 0.03 0.02 0.08-脂酶 0.005 0.01- - -纤维素酶Ⅰ - 0.001 - - 0.001纤维素酶Ⅱ - - - 0.001 0.001淀粉酶Ⅰ 0.01 0.0045 0.05 0.014 0.005淀粉酶Ⅱ 0.01 0.0105 0.05 0.006 0.005水和微量组分达到100％实施例3制备如下本发明的颗粒织物洗涤组合物，它们尤其适用于洗涤带色的织物Ⅰ Ⅱ ⅢLAS 11.4 10.7 -TAS 1.8 2.4 -TFAA -- 4.045AS 3.0 3.1 10.045E7 4.0 4.0 -25E3S -- 3.068E11 1.8 1.8 -25E5 -- 8.0柠檬酸盐 14.0 15.0 7.0碳酸盐 -- 10柠檬酸3.0 2.5 3.0沸A 32.5 32.1 25.0Na-SKS-6 -- 9.0MA/AA 5.0 5.0 5.0DETPMP1.0 0.2 0.8蛋白酶0.020.02 0.01纤维素酶Ⅰ - -0.001纤维素酶Ⅱ0.002-0.001淀粉酶Ⅰ 0.015 0.02 0.0025淀粉酶Ⅱ 0.015 0.01 0.0035硅酸盐2.0 2.5-硫酸盐3.5 5.2 3.0PVP 0.3 0.5-聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/ - -0.2乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物过硼酸盐 0.5 1.0-过氧化物酶0.010.01 -苯酚磺酸盐0.1 0.2-水/微量组分 达到100％实施例4制备如下本发明的颗粒织物洗涤组合物Ⅰ ⅡLAS6.5 8.0硫酸盐 15.0 18.0沸石A 26.0 22.0次氮基三乙酸钠 5.0 5.0PVP0.5 0.7TAED 3.0 3.0硼酸 4.0 -过硼酸盐 0.5 1.0苯酚磺酸盐 0.1 0.2蛋白酶 0.06 0.02硅酸盐 5.0 5.0碳酸盐 15.0 15.0
过氧化物酶 0.1 0.1果胶酶 0.02 -纤维素酶Ⅰ 0.005 0.002纤维素酶Ⅱ - 0.001淀粉酶Ⅰ 0.005 0.01脂酶 0.01 -淀粉酶Ⅱ 0.005 0.003水/微量组分 达到100％实施例5制备如下本发明的致密颗粒织物洗涤组合物45AS 8.025E3S 2.025E5 3.025E3 3.0TFAA 2.5沸石A 17.0NaSKS-6 12.0柠檬酸 3.0碳酸盐 7.0MA/AA 5.0CMC0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪 0.2唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物蛋白酶0.05脂酶 0.001纤维素酶Ⅰ0.01纤维素酶Ⅱ -淀粉酶Ⅰ 0.005淀粉酶Ⅱ 0.005TAED 6.0过碳酸盐 22.0EDDS 0.3
颗粒抑泡剂 3.5水/微量组分 达到100％实施例6制备如下本发明的颗粒织物洗涤组合物，所述组合物提供“在洗涤中软化”的作用Ⅰ Ⅱ45AS - 10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0氯化椰子烷基-二甲基-羟乙基铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0NaSKS-6- 11.0沸石A 15.015.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4过硼酸盐 15.0 -过碳酸盐- 15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.010.0HMWPEO - 0.1蛋白酶0.020.01脂酶 0.020.01淀粉酶Ⅰ 0.015 0.0035淀粉酶Ⅱ 0.015 0.0025纤维素酶Ⅰ0.001 -纤维素酶Ⅱ0.001 -硅酸盐3.0 5.0碳酸盐10.010.0颗粒抑泡剂1.0 4.0CMC 0.2 0.1
水/微量组分 达到100％实施例7制备如下本发明的液体织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥAS 12.0 18.015.015.010.015.0AE3S 8.0 4.0 5.0 4.0 5.0 4.0多羟基脂肪酸 3.0 3.0 4.0 4.0 4.0 6.0酰胺非离子表面活 2.5 3.0 5.0 6.0 2.0 4.0性剂酰氨基丙胺 1.5 1.5 1.5 1.0 2.5 2.5动物脂棕榈仁 5.0 9.0 7.0 7.0 5.0 7.0FA菜子FA 2.0 3.0 4.0 3.0 3.0 3.0柠檬酸 2.0 1.0 1.0 2.0 3.0 1.0蛋白酶 0.03 0.030.030.030.030.03脂酶 0.0030.003 0.003 0.003 0.003 0.003淀粉酶Ⅰ 0.0060.007 0.008 0.009 0.006 0.006淀粉酶Ⅱ 0.0060.003 0.005 0.004 0.009 0.007纤维素酶Ⅰ 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003纤维素酶Ⅱ 0.0080.008 0.008 0.008 0.008 0.008乙氧基化四亚 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7乙基五亚胺1,2-丙二醇， 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1甲基封端的PEG乙醇 2.0 3.0 2.0 2.2 3.0 2.2丙二醇 9.0 8.0 9.0 9.0 10.09.0MeA4.5 3.5 4.5 5.5 4.5 4.5氢氧化钠 2.5 3.5 2.5 1.5 2.5 2.5硼砂- 2.0 3.0 2.0 1.5 2.0 2.0Ca Format增白剂36 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1DETPMP0.7 0.9 1.3 0.9 0.9 0.9水和微量组分 余量至100％实施例8制备如下本发明的液体织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤAS 12.0 15.0 15.0 10.0 15.0AE3S 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0多羟基脂肪酸酰胺 4.0 5.0 5.0 4.0 5.0非离子表面活性剂 5.0 5.0 6.0 4.0 5.0动物脂棕榈仁FA 6.0 7.0 4.5 7.0 7.0菜子FA 3.0 2.0 5.0 3.0 3.0柠檬酸 1.0 2.0 3.0 1.0 2.0蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03脂酶 0.0030.0030.0030.0030.003淀粉酶Ⅰ 0.0060.0070.0080.0090.006淀粉酶Ⅱ 0.0060.0030.0050.0040.009纤维素酶Ⅰ 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003纤维素酶Ⅱ 0.0080.0080.0080.0080.008乙氧基化四亚乙基五亚 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7胺1,2-丙二醇，甲基封端 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1的PEG乙醇 2.0 3.0 2.0 2.2 3.0丙二醇 9.0 8.0 9.0 9.0 10.0MeA4.5 3.5 4.5 5.5 4.5氢氧化钠 2.5 3.5 2.5 1.5 2.5硼砂-Ca Format 2.0 3.0 2.0 1.5 2.0增白剂36 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1聚硅氧烷 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2DETPMP 0.7 0.9 1.3 0.9 0.9水和微量组分 余量至100％买施例9制备如下本发明的液体织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ ⅤAS 12.012.012.015.014.0AE3S 7.5 7.5 7.5 5.0 4.0多羟基脂肪酸酰胺 4.0 6.0 3.0 5.0 4.0非离子表面活性剂 2.5 2.5 2.5 4.0 4.5酰氨基丙胺 1.0 1.0 1.0 1.5 1.0动物脂棕榈仁FA 4.5 4.5 4.5 8.0 7.5菜子FA 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0柠檬酸 2.0 3.5 2.0 1.0 1.0蛋白酶 0.030.030.030.030.03脂酶 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003淀粉酶Ⅰ 0.015 0.006 0.007 0.008 0.009淀粉酶Ⅱ 0.014 0.006 0.003 0.005 0.004纤维素酶Ⅰ 0.0005 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003纤维素酶Ⅱ 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008乙氧基化四亚乙基五亚 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7胺1,2-丙二醇，甲基封端 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1的PEG乙醇 2.0 3.0 2.0 2.2 3.0丙二醇 9.0 8.0 9.0 9.0 10.0MeA4.5 3.5 4.5 5.5 4.5氢氧化钠 2.5 3.5 2.5 1.5 2.5硼砂-Ca Format 2.0 3.0 2.0 1.5 2.0增白剂36 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1聚硅氧烷 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2DETPMP 0.7 0.9 1.3 0.9 0.9水和微量组分余量至100％实施例10制备如下本发明的重垢液体织物洗涤组合物，所述组合物适用于脏织物的预处理和用于机洗方法Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ24AS 20.020.020.020.020.0SS 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0柠檬酸盐 1.0 1.0 1.0 1.0 1.012E3 13.013.013.013.013.0单乙醇胺 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5蛋白酶 0.005 0.030.020.040.01脂酶 0.002 0.010.02 - 0.004淀粉酶Ⅰ 0.005 0.005 0.001 0.010.002淀粉酶Ⅱ 0.0025 0.002 0.001 0.007 0.002纤维素酶Ⅰ 0.04 - 0.01 - -纤维素酶Ⅱ- 0.020.01 - 0.001果胶酶 0.020.02 - - -水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)实施例11制备如下本发明的重垢液体织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ酸式LAS- - 25.0 -C12-14烯基琥珀酸 3.0 8.010.0 -柠檬酸10.015.0 2.0 2.0酸式25AS 8.0 8.0 - 15.0酸式25AE2S - 3.0 - 4.025AE7 - 8.0 - 6.025AE3 8.0 - --CFAA - - - 6.0DETPMP0.2 - 1.0 1.0脂肪酸 - - - 10.0油酸 1.8 - 1.0 -乙醇 4.0 4.0 6.0 2.0丙二醇2.0 2.0 6.0 10.0蛋白酶0.020.020.020.01纤维素酶Ⅰ 0.04 -- 0.01纤维素酶Ⅱ - 0.001 0.001 0.001淀粉酶Ⅰ 0.002 0.007 0.003 0.005淀粉酶Ⅱ 0.002 0.003 0.002 0.005氯化椰子烷基二甲基羟 - -3.0 -乙基铵绿土 - -5.0 -PVP 1.0 2.0 - -过硼酸盐 - 1.0 - -苯酚磺酸盐 - 0.2 - -过氧化物酶 - 0.01 - -氢氧化钠 达到pH7.5水/微量组分 达到100％实施例12制备如下本发明的加入漂洗剂的(rinse added)织物柔软剂组合物(重量份数)柔软剂活性物质24.5PGMS 2.0TAE25 1.5淀粉酶Ⅰ0.0005淀粉酶Ⅰ0.0005纤维素酶Ⅰ 0.001纤维素酶Ⅱ-盐酸 0.12抗泡剂 0.019兰色染料80ppm氯化钙 0.35香料 0.90实施例13制备如下本发明的合成洗涤剂块状织物洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣC12-16烷基硫酸钠 20.020.020.020.0
CFAA 5.0 5.0 5.0 5.0C11-13烷基苯磺酸钠10.010.0 10.010.0碳酸钠25.025.0 25.025.0焦磷酸钠 7.0 7.0 7.0 7.0三聚磷酸钠7.0 7.0 7.0 7.0沸石A 5.0 5.0 5.0 5.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2聚丙烯酸盐(MW1400)0.2 0.2 0.2 0.2椰子单乙醇酰胺5.0 5.0 5.0 5.0淀粉酶Ⅰ 0.010.0060.0070.01淀粉酶Ⅱ 0.0050.0140.003 0.005纤维素酶Ⅰ - 0.004 - 0.01纤维素酶Ⅱ 0.001 -- 0.001蛋白酶0.3 - 0.5 0.05增白剂，香料 0.2 0.2 0.2 0.2硫酸钙1.0 1.0 1.0 1.0硫酸镁1.0 1.0 1.0 1.0水4.0 4.0 4.0 4.0填料*余量至100％*可选自常规物质，例如碳酸钙、滑石、粘土(高岭土、绿土)、硅酸盐等。实施例14制备本发明的如下致密高密度(0.96Kg/l)洗餐具洗涤剂组合物Ⅰ-ⅥⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥSTPP - 48.8037.39 - --柠檬酸盐 32.9517.05 -- 17.0525.40碳酸盐 - 17.50 - 20.0020.0025.40硅酸盐 33.0014.8120.3614.8114.81 -偏硅酸盐 - 2.502.50 -- -过硼酸盐 1.94 9.747.79 14.28 9.74 -PB4 8.56 - - -- -过碳酸盐 - - - - - 6.70非离子表面活性 1.502.001.501.502.00 2.60剂TAED4.782.392.39 - - 4.00HEDP0.831.000.46 - 0.83 -DETPMP 0.650.5 -- - -PAAC - - - 0.20--BzP - - - 4.44--石蜡0.500.500.50 0.50-0.20蛋白酶 0.075 0.050.10 0.100.08 0.01脂酶 - 0.001 - 0.005 --淀粉酶Ⅰ0.005 0.003 0.0050.010.0050.0007淀粉酶Ⅱ0.005 0.002 0.01 0.005 0.0050.0018纤维素酶Ⅰ 0.001- 0.005 - -0.001纤维素酶Ⅱ 0.001-- - 0.001-BTA 0.300.300.30 0.30--硝酸铋 - 0.30 - - --PA304.02 - - - --三元共聚物 --- 4.00--480N- 6.00 2.77 - 6.67 -硫酸盐 7.1120.778.44 - 26.241.00pH(1％溶液)10.80 11.0010.9010.80 10.909.60实施例15制备如下本发明的堆密度为1.02Kg/L的颗粒洗餐具洗涤剂组合物实施例Ⅰ-ⅥⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥSTPP30.0030.00 30.00 27.90 34.50 26.70碳酸盐 30.5030.50 30.50 23.00 30.502.80硅酸盐 7.40 7.407.40 12.008.00 20.34过硼酸盐 4.40 4.404.40 - 4.40 -NaDDC - --2.00 - 1.50非离子表面活性 0.75 0.750.75 1.901.200.50剂TAED1.00 1.00 -- 1.00 -PAAC -- 0.004 ---BzP - 1.40 ----石蜡0.25 0.25 0.25 ---蛋白酶 0.05 0.05 0.05 - 0.1 -脂酶0.005 - 0.001 ---淀粉酶Ⅰ0.0020.0010.0050.0060.0070.01淀粉酶Ⅱ0.0010.0010.0050.0140.0030.005纤维素酶Ⅰ 0.0010.005 --- 0.001纤维素酶Ⅱ--- 0.001 - 0.001BTA 0.15 - 0.15 ---硫酸盐 23.9023.9023.9031.4017.40 -pH(1％溶液) 10.8010.8010.8010.7010.7012.30实施例16通过使用标准12头旋转压制机在13KN/cm2压力下压制颗粒洗餐具洗涤剂组合物制备本发明的如下25g重量的洗涤剂组合物片Ⅰ Ⅱ ⅢSTPP - 48.8047.50柠檬酸盐26.40 --碳酸盐 - 5.00 -硅酸盐 26.4014.8025.00蛋白酶 0.03 0.0750.01脂酶0.005 --淀粉酶Ⅰ0.0050.0020.001淀粉酶Ⅱ0.0050.0030.001纤维素酶Ⅰ- 0.01 0.01纤维素酶Ⅱ 0.0040.01 -过硼酸盐1.56 7.79 -PB4 6.92 - 11.40非离子表面活性剂1.20 2.00 1.10TAED4.33 2.39 0.80
HEDP 0.67- -DETPMP0.65- -石蜡 0.42 0.50 -BTA 0.24 0.30 -PA30 3.2- -硫酸盐25.05 14.70 3.20pH(1％溶液) 10.60 10.60 11.00实施例17制备如下密度为1.40Kg/L的本发明的液体洗餐具洗涤剂组合物Ⅰ-ⅡⅠ ⅡSTPP 33.3020.00碳酸盐2.70 2.00硅酸盐 - 4.40NaDCC 1.10 1.15非离子表面活性剂 2.50 1.00石蜡 2.20 -蛋白酶0.03 0.02淀粉酶Ⅰ 0.0025 0.0018淀粉酶Ⅱ0.00025 0.0007纤维素酶Ⅰ0.04 0.01纤维素酶Ⅱ - 0.005480N 0.50 4.00KOH- 6.00硫酸盐1.60 -pH(1％溶液) 9.10 10.00实施例18制备如下本发明的液体硬表面洗涤组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ淀粉酶Ⅰ 0.010.002 0.005 0.006 0.0007 0.003淀粉酶Ⅱ 0.010.003 0.005 0.014 0.0003 0.002纤维素酶Ⅰ 0.01 - - - 0.01 -纤维素酶Ⅱ 0.005 0.01----蛋白酶 0.050.01 0.02 0.03 0.0050.005EDTA* --2.90 2.90 --柠檬酸钠 -- -- 2.90 2.90C12烷基苯磺酸钠 1.95- 1.95 - 1.95 -C12烷基硫酸钠 - 2.20- 2.20 - 2.20C12(乙氧基)**硫 - 2.20- 2.20 - 2.20酸钠C12二甲基氧化胺 - 0.50- 0.50 - 0.50SCS 1.30 - 1.30 - 1.30 -己基卡必醇** 6.306.30 6.30 6.30 6.30 6.30水余量到100％*乙二胺二乙酸四钠**二甘醇单己基醚***所有配方均调节至pH7实施例19制备如下本发明的用于清洁硬表面和去除家庭霉的喷雾组合物Ⅰ淀粉酶Ⅰ 0.005淀粉酶Ⅱ 0.005纤维素酶Ⅰ -纤维素酶Ⅱ 0.01蛋白酶 0.01辛基硫酸钠 2.00十二烷基硫酸钠 4.00氢氧化钠 0.80硅酸盐(钠) 0.04香料 0.35水/微量组分 达到100％
权利要求
1．一种洗涤剂组合物，其特征在于所述洗涤剂组合物含有至少两种α-淀粉酶。
2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述α-淀粉酶的含量为总纯α-淀粉酶量为按总组合物重量计0.0001％-0.1％，优选0.0002％-0.06％，更优选0.0003％-0.05％。
3．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述α-淀粉酶是由地衣形芽孢杆菌得到的α-淀粉酶和含有由地衣形芽孢杆菌得到的α-淀粉酶的C端部分和由解淀粉芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌得到的α-淀粉酶的N端部分的α-淀粉酶变种，其中在197位上的Met氨基酸残基已优选被Leu、Thr、Ala、Gly、Ser、IIe或Asp氨基酸残基取代。
4．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，它还含有纤维素酶。
5．根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶是50kD葡聚糖内切酶或43kD葡聚糖内切酶。
6．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，它还含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂、助洗剂、漂白剂体系、抑泡剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、绿土等的组分。
7．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，它还含有其它提供洗涤性能和/或织物护理益处的酶。
8．根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中所述其它酶是蛋白酶。
9．根据权利要求7-8的洗涤剂组合物，其中所述其它酶是脂酶。
10．根据权利要求1-9的洗涤剂组合物，它是洗涤剂添加剂的形式。
11．α-淀粉酶的组合在洗涤剂组合物中用于气味控制的用途。
全文摘要
本发明的目的是提供含有不同α－淀粉酶组合的洗涤剂组合物,它在硬表面洗涤、餐具洗涤和洗衣应用中提供改善的污垢物体臭气去除。
文档编号C11D3/386GK1225674SQ97196488
公开日1999年8月11日 申请日期1997年5月13日 优先权日1996年5月15日
发明者T·W·霍尔纳, K·G·戈维尔斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司