一种超疏水木材及其制备方法与流程

本发明属于木材改性领域，具体涉及一种超疏水木材及其制备方法。

背景技术：

木材是天然可再生资源，广泛应用于人类生活生产中。可木材中含有的纤维素半纤维素中有大量亲水基，使木材表现出极强吸水性，会导致木材变形开裂，腐朽变色，降低使用寿命等。因此，具有疏水性能的木材研究具有重要的意义。

根据“荷叶效应”的启发，实现在材料表面构造规整的微纳米级的粗糙度，人们将疏水引入木材表面功能化修饰领域，对木材进行疏水处理，在其表面构建疏水膜层，赋予较优的疏水能力，便可使木材在湿度大的环境下达到可防霉防腐的效果，延长其使用寿命。

目前，制备超疏水木材表面的方法主要有浸渍法、溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法等。公告号为CN103302708B的发明专利将烷基烯酮二聚体乳液与纳米纤维素凝胶共混制得复合乳液，与木材抽真空共混，得到了接触角为130～135°的疏水木材。公开号为CN104924379A的发明专利利用硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷包覆纳米粒子(包括纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃、纳米ZnO和纳米Fe₃O₄中的一种或几种)制成复合膜，经气相沉积法沉积在经碱处理的木材表面，得到接触角为150～156°的超疏水木材。公告号为CN103448116B的发明专利将木材浸泡在环氧树脂和接枝有氨基的SiO₂液体中，得到超疏水木材。但现有的处理方法工艺复杂，成本较高。因此，采用较简单的方法，利用产量丰富的工业原料，可提高经济效益。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超疏水木材的制备方法，即：木材原料经过两级浸泡处理，所述两级浸泡处理分别由第一处理液和第二处理液无序进行，浸泡结束后，用去离子水冲洗，经干燥即得所述超疏水木材；所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为1％～40％(W/W)，AlCl₃的质量浓度为0％～4％(W/W)；所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、去离子水和无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度为10％～20％(W/W)，钛酸四丁酯与氨水的质量比为1:3～2:1。

本发明所述的超疏水木材的制备方法，工艺简单，不需要加压处理，能耗低，节省了生产成本；采用所述方法制备的木材，水在其表面的接触角可达150～160°，因而具有良好的超疏水性。所述木材原料选自常规的木材均可，其经所述第一处理液处理后，木材中引入的松香三元菲环骨架疏水基团增加了木材的疏水性，水在其表面的接触角在100～143°；而其经所述第二处理液处理后，在木材表面形成无机凹凸微纳米颗粒结构，即木材既有疏水基团又含有凹凸微颗粒结构，使水在木材表面的接触角可达到150～160°，实现超疏水效果。本发明所述质量浓度均为溶质的质量与混合溶液质量的比值，即W/W。

如前所述，本发明所述的制备方法，所述两级浸泡处理分别由第一处理液和第二处理液无序进行，即：所述木材原料可先由第一处理液处理，再由第二处理液处理；也可先由第二处理液处理，再由第一处理液处理。

本发明所述制备方法，所述第一处理液中马来松香的质量浓度优选为10％～20％，AlCl₃的质量浓度优选为1％～2％。

本发明所述制备方法，所述第二处理液中钛酸四丁酯与氨水的质量比优选为1:2～2:1。

本发明所述制备方法，包括如下步骤：

(1)表面杂质去除后的木材原料经所述第一处理液浸泡处理后，用去离子水冲洗，然后干燥；该步骤可在木材中引入松香的三元菲环疏水基团而增加木材的疏水性(具体可结合图2)，使水在其表面的接触角在100～143°；

(2)步骤(1)处理后的木材经所述第二处理液浸泡处理后，用去离子水冲洗并干燥后，即得所述超疏水木材；该处理过程可在木材表面形成无机凹凸微纳米颗粒结构，即木材既有疏水基团又含有凹凸微颗粒结构，使水在木材表面的接触角可达到150～160°，实现超疏水效果。

其中，所述去除木材原料表面杂质的方法为：所述木材原料经无水乙醇浸泡后，用去离子水冲洗，然后干燥；优选所述木材原料经无水乙醇浸泡时间为70～75h，更优选72h。

进一步的，所述表面杂质去除后的木材原料在所述第一处理液浸泡的时间为12～24h，优选在浸泡的同时用磁力搅拌器进行搅拌。

进一步的，步骤(1)处理后的木材经所述第二处理液浸泡的时间为0.5～2h，在所述浸泡的同时用磁力搅拌器进行搅拌，然后静置4～8h。

本发明所述制备方法提供了一种优选方案，其包括如下步骤：

(1)木材原料经无水乙醇浸泡70～75h以去除表面杂质，然后用去离子水冲洗，在58～62℃条件下干燥11.5～12.5h后，将其置于所述第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌12～24h，所得木材用去离子水冲洗，然后在40～60℃条件下干燥6～12h；

(2)步骤(1)处理后的木材于所述第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌0.5～2h，然后静置4～8h，所得木材在140～180℃条件下真空干燥2～6h后，用去离子水冲洗并在40～60℃条件下干燥6～12h后，即得所述超疏水木材。

本发明还提供了一种上述制备方法得到的超疏水木材，水在所述超疏水木材表面的接触角为150～160°。

本发明的上述技术方案具有以下有益效果：采用所述方法制备的木材具有良好的超疏水性。本发明所述的超疏水木材的制备方法，工艺简单，不需要加压处理，能耗低，节省了生产成本，具有良好的经济效益和极大的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所述超疏水木材上的水在其表面的接触角示意图；

图2为未改性木材(a)、本发明实施例1所述超疏水木材经步骤(1)处理后的木材(b)和马来松香(c)的红外谱图。

图3为本发明实施例1所述超疏水木材表面扫描电镜图；

图4为普通未改性木材表面扫描电镜图；

图5为本发明实施例5所述超疏水木材上的水在其表面的接触角示意图；

图6为本发明实施例6所述超疏水木材表面上可溶性颜料水溶液的形态图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。以下实施例中配制第一处理液和第二处理液所需试剂均为市售。

实施例1

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡优选72h后，用去离子水冲洗，在60℃条件下干燥12h后，于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌24h，所得木材用去离子水冲洗，然后在40℃条件下干燥12h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌1h，然后静置6h，所得木材放入真空干燥箱中在180℃条件下真空干燥4h后，用去离子水冲洗并在60℃条件下干燥12h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为30％，AlCl₃的质量浓度为1％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯(TBOT)的质量浓度10％，氨水的质量浓度20％。

如图1所示，采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为159.3°。图2为未改性木材(a)、本发明实施例1所述超疏水木材经步骤(1)处理后的木材(b)和马来松香(c)的红外谱图；对比曲线a和b发现，经过步骤(1)处理后的木材在1842cm^-1具有明显的吸收峰，该吸收峰为马来松香(c)的马来酸酐羰基特征吸收峰，表明木材经步骤(1)处理后引入了马来松香，含有了松香的三元菲环骨架疏水基团。图3所示的该超疏水木材表面扫描电镜图，与图4所示的普通未改性木材表面扫描电镜图相比，可以得知该超疏水木材表面产生了直径大小为50～600nm的颗粒，即改性木材表面被构造了微纳米凹凸结构而变得粗糙，该凹凸结构是木材实现超疏水性能的关键因素。

实施例2

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡72h后，用去离子水冲洗，在60℃条件下干燥12h后，于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌24h，所得木材用去离子水冲洗，然后在60℃条件下干燥6h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌1h，然后静置6h，所得木材放入真空干燥箱中在180℃条件下真空干燥4h后，用去离子水冲洗并在60℃条件下干燥12h后，即得所述超疏水木材。

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为1％，AlCl₃的质量浓度为4％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度10％，氨水的质量浓度10％。

采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为151.8°。

实施例3

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡70h后，用去离子水冲洗，在58℃条件下干燥12.5h后，于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌12h，所得木材用去离子水冲洗，然后在45℃条件下干燥8h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌0.5h，然后静置4h，所得木材放入真空干燥箱中在140℃条件下真空干燥6h后，用去离子水冲洗并在50℃条件下干燥10h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为30％，AlCl₃的质量浓度为2％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度20％，氨水的质量浓度20％。

采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为156.9°。

实施例4

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡75h后，用去离子水冲洗，在62℃条件下干燥11.5后，于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌24h，所得木材用去离子水冲洗，然后在45℃条件下干燥10h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌2h，然后静置8h，所得木材放入真空干燥箱中在150℃条件下真空干燥3h后，用去离子水冲洗并在55℃条件下干燥9h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为25％，AlCl₃的质量浓度为4％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度15％，氨水的质量浓度15％。

采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为157.9°。

实施例5

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡73h后，用去离子水冲洗，在59℃条件下干燥12h后，于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌16h，所得木材用去离子水冲洗，然后在50℃条件下干燥12h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌1.5h，然后静置5h，所得木材放入真空干燥箱中在160℃条件下真空干燥2h后，用去离子水冲洗并在50℃条件下干燥6h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为15％，AlCl₃的质量浓度为0.5％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度12％，氨水的质量浓度18％。

如图5所示，采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为153.7°。

实施例6

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡72h后，用去离子水冲洗，在60℃条件下干燥12h后，于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌1h，然后静置6h，所得木材用去离子水冲洗，然后在60℃条件下干燥12h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌24h，所得木材放入真空干燥箱中在140℃条件下真空干燥4h后，用去离子水冲洗并在60℃条件下干燥12h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为1％，AlCl₃的质量浓度为1％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度10％，氨水的质量浓度10％。

如图6所示，采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为150.5°；图6中液滴为含有水溶颜料的水溶液，所用颜料为水溶性，其对木材的超疏水性能不产生影响，水中加入该颜料仅仅是为了增强液滴在木材上的疏水视觉效果，由图6可明确得知本实施例的木材具有良好的超疏水性。

实施例7

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡71h后，用去离子水冲洗，在62℃条件下干燥12h后，于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌1.5h，然后静置6h，所得木材用去离子水冲洗，然后在60℃条件下干燥10h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌22h，所得木材放入真空干燥箱中在180℃条件下真空干燥3.5h后，用去离子水冲洗并在60℃条件下干燥11h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为1％，AlCl₃的质量浓度为1％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度10％，氨水的质量浓度10％。

采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为151.0°。

实施例8

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡75h后，用去离子水冲洗，在62℃条件下干燥11.5后，于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌24h，所得木材用去离子水冲洗，然后在45℃条件下干燥10h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌2h，然后静置8h，所得木材放入真空干燥箱中在150℃条件下真空干燥3h后，用去离子水冲洗并在55℃条件下干燥9h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为5％，AlCl₃的质量浓度为1％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度15％，氨水的质量浓度15％。

采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为150.9°。

实施例9

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其包括如下步骤：

(1)尺寸为20mm×5mm×20mm(L×R×T)的木材原料经无水乙醇浸泡73h后，用去离子水冲洗，在59℃条件下干燥12h后，于第一处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌16h，所得木材用去离子水冲洗，然后在50℃条件下干燥12h；

(2)步骤(1)处理后的木材于第二处理液中浸泡并用磁力搅拌器搅拌1.5h，然后静置5h，所得木材放入真空干燥箱中在160℃条件下真空干燥2h后，用去离子水冲洗并在50℃条件下干燥6h后，即得所述超疏水木材；

其中，所述第一处理液为马来松香和AlCl₃溶解于乙醇中所得的混合溶液，其中，马来松香的质量浓度为35％，AlCl₃的质量浓度为0.5％；

所述第二处理液为钛酸四丁酯、氨水、5ml去离子水和45ml无水乙醇的混合溶液，其中，钛酸四丁酯的质量浓度12％，氨水的质量浓度10％。

采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为151.5°。

实施例10

本实施例提供了一种超疏水木材的制备方法，其与实施例1所述方法基本相同，区别仅在于：本实施例所述第一处理液中不含AlCl₃；采用接触角测试仪测得本实施例的超疏水木材接触角为154.0°。

对比例1

本对比例提供了一种木材的处理方法，其与实施例1所述制备超疏水木材的方法基本相同，区别仅在于：所述AlCl₃的质量浓度为5％(W/W)，采用同样的接触角测试仪测得本实施例的木材接触角为143.4°，说明由该方法处理的木材不具有超疏水性。

对比例2

本对比例提供了一种木材的处理方法，其与实施例1所述制备超疏水木材的方法基本相同，区别仅在于：所述马来松香的质量浓度为50％(W/W)，采用同样的接触角测试仪测得本实施例的木材接触角为145.1°，说明由该方法处理的木材不具有超疏水性。

对比例3

本对比例提供了一种木材的处理方法，其与实施例1所述制备超疏水木材的方法基本相同，区别仅在于：所述钛酸四丁酯的质量浓度为30％(W/W)，采用同样的接触角测试仪测得本实施例的木材接触角为140.3°，说明由该方法处理的木材不具有超疏水性。

对比例4

本对比例提供了一种木材的处理方法，其与实施例1所述制备超疏水木材的方法基本相同，区别仅在于：所述氨水的质量浓度为40％(W/W)，采用同样的接触角测试仪测得本实施例的木材接触角为130.0°，说明由该方法处理的木材不具有超疏水性。

对比例5

本对比例提供了一种木材的处理方法，所述方法与实施例1所述制备超疏水木材的方法基本相同，区别仅在于：本对比例将实施例1所述的第一处理液替换为清水，采用接触角测试仪测得本实施例的木材接触角为80.2°。

对比例6

本对比例提供了一种木材的处理方法，所述方法与实施例1所述制备超疏水木材的方法基本相同，区别仅在于：本对比例将实施例1所述的第二处理液替换为清水，采用接触角测试仪测得本实施例的木材接触角为115.6°。

本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。